лазерная фторидная керамика и способ ее получения

Формула изобретения

1. Лазерная фторидная керамика, образованная в виде гомогенного твердого раствора из смеси фторидов металлов, отличающаяся тем, что она содержит основу в виде одного или нескольких фторидов из группы щелочноземельных металлов и легирующую добавку в виде одного или нескольких фторидов из группы редкоземельных металлов, способных образовать с основой гомогенный твердый раствор со структурой флюорита, при следующем мольном соотношении: основа - 50-99, легирующая добавка - 50-1, при этом исходная смесь содержит компоненты с введенным в них избытком фтор-иона.

2. Лазерная фторидная керамика по п.1, в которой исходная смесь включает гидрофториды щелочноземельных металлов и/или комплексные соединения редкоземельных металлов, содержащих избыток фтор-иона.

3. Способ получения лазерной фторидной керамики, включающий горячее прессование исходной смеси измельченных фракций фторидов щелочноземельных и редкоземельных металлов с использованием активной фторирующей среды, отличающийся тем, что фторирующие агенты получают путем их газообразного высвобождения при разложении исходных компонентов в условиях предварительного вакуумирования и нагрева, для чего используют исходную смесь, содержащую основу в виде одного или нескольких фторидов щелочноземельных металлов и легирующую добавку в виде одного или нескольких фторидов редкоземельных металлов, способных образовывать с основой гомогенный твердый раствор со структурой флюорита, при мольном соотношении 50-99/50-1, при этом исходная смесь содержит компоненты с введенным в них избытком фтор-иона, например гидрофториды щелочноземельных металлов и/или комплексные соединения редкоземельных металлов, в которые введен избыток фтор-иона, а горячее прессование проводят при температуре не менее 900°С.

4. Способ по п.3, в котором используют фторирующие агенты MF₂HF и (NH ₄)RF₄, где М - щелочноземельный металл, R - редкоземельный металл.

5. Способ по п.3, отличающийся тем, что проводят дополнительное фторирование шихты с помощью подаваемого извне газообразного CF₄.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области технологии оптических материалов, а именно к технологии получения лазерных материалов, используемых в качестве оптической среды для генерации и(или) преобразования лазерного излучения.

Широким набором свойств, привлекательных для разработчика оптических приборов в качестве лазерного материала, обладают фториды со структурой флюорита, которые традиционно получают путем выращивания монокристаллов высокого качества. Хорошо известны монокристаллы на основе фторидов щелочных, щелочноземельных и редкоземельных металлов (Справочник по лазерам./Под ред. А.М.Прохорова, в 2-х томах. - М.: «Советское Радио», 1978, т.1, 504 с.: с.261, 267, 271, 273- 278, 297-299, 307, 310-313).

Для получения лазерных монокристаллов используют легирование активатором, которым обычно является ион переходного металла. Выращивание монокристалла высокого оптического качества с высокой концентрацией легирующей добавки представляет зачастую большую трудность, а иногда и невозможно, в силу отличия коэффициента распределения соответствующего компонента от единицы при выращивании монокристалла из расплава. Выращивание монокристаллов большого размера даже с относительно небольшой концентрацией активатора также представляет собой принципиальную трудность из-за наличия градиента температуры в тигле. Известно, что и при оптимальном соотношении компонентов смеси и коэффициента распределения легирующей добавки, близкого к 1, концентрация активатора разная в различных частях монокристалла, в силу чего из всего объема полученного монокристалла приходится выбирать участок с наиболее близким к желаемому составом оптической среды.

Повышение чистоты монокристалла за счет удаления примесных анионов и, в частности гидроксил-ионов, в процессе выращивания монокристаллов проводят путем введения в систему фторирующих агентов.

Для решения задачи получения гомогенного оптического материала с однородным составом по всему объему, где концентрация легирующего компонента ограничена только фундаментальными свойствами системы, определенными в фазовых диаграммах и по результату технологической пробы, пригодна керамика. В керамической среде распределение компонентов смеси проходит на уровне размеров одного зерна. При получении смеси тонкодисперсных компонентов в керамике распределение активирующей добавки проходит равномерно, поскольку коэффициент диффузии ионов металлов в твердой фазе крайне невелик.

Получение активированных керамических фторидных материалов со свойствами, конкурентоспособными по отношению к монокристаллу, до недавнего времени представляло собой нерешенную задачу.

В оптической керамике всегда нужно учитывать фактор негомогенности, который выражается в наличии границ раздела между отдельными зернами. На границах между зернами концентрируются примеси. Во фторидных материалах - это, в первую очередь, анионные примесные компоненты, среди которых наибольшую трудность при их удаления представляет гидроксил-ион. При высокой чистоте исходной шихты и устранении анионных примесей материал становится более гомогенным, границы между зернами перестают быть оптически активными и прохождение пучка света в данной среде происходит без существенных потерь на поглощение и рассеяние.

При уменьшении размеров частиц исходного керамического материала - порошка - следует ожидать более высокой скорости фторирования компонентов полупродукта, т.е. реакция фторирования проходит более эффективно. При снижении размеров частиц до размеров, менее, чем 100 нм, реакция фторирования проходит максимально эффективно. Благодаря этому обеспечивается и более легкое спекание частиц исходного полупродукта с получением однородной по гранулометрическому и химическому составу среды.

Известен лазерный материал на F-центрах окраски, представляющий собой оптическую керамику на основе LiF или MgF ₂ (Авторское свидетельство СССР №1538846, опубликованное 27.02.1995 по индексу МПК H01S 3/16).

Принципиальными недостатками данного вида лазерного материала являются следующие: низкий коэффициент пропускания света в области 0,2-7,0 мкм, высокая концентрация примесных оксидов в составе основного вещества, что вызывает большие потери светового пучка за счет рассеяния, и, как следствие, - высокие пороги и низкий КПД генерации.

Современный уровень нано-технологии позволил сформировать концепцию создания лазерной нано-керамики с новыми свойствами с использованием в качестве исходной смеси порошков субмикронных размеров частиц. Известен процесс получения нано-частиц фторидов щелочноземельных и редкоземельных металлов, который заключается в титровании водным раствором нитратов щелочноземельных и редкоземельных элементов раствора фтористоводородной кислоты или фторида аммония до образования осадка смеси фторидов указанных элементов. Методом декантации осадок отделяли от маточного раствора и сушили при температуре 100°С. Средний размер полученных частиц составлял 0,1-0,15 мкм. Методом шликерного литья были получены поликристаллические образцы твердого раствора 90,6 CaF₂-(9,4±1,5)ErF ₃ (мол.%) со структурой флюорита и плотностью 0,44±0,05 от теоретического значения (см. С.В.Кузнецов и др. «Получение наночастиц твердых растворов M_1-xR _xF_2+x из водных растворов», текст доклада в материалах трудов Международного сибирского семинара ISIF-2006. - Томск, с.135).

Способ получения керамики из нано-порошков, полученных из водной среды по описанной технологии, представляет собой процесс, который имеет ряд недостатков. Порошкообразные тонкодисперсные фториды щелочноземельных и редкоземельных металлов, полученные из водной среды, содержат большую концентрацию примесей, в том числе гидроксил-ионов. В силу этого плотность полученных керамических образцов низкая. Тонкодисперсные порошки субмикронного размера легко загрязняются компонентами окружающей среды и поэтому их использование в технологии оптической керамики, требующей высокой чистоты исходных материалов, крайне затруднительно. Концентрация активатора ErF₃ в разных частях компакта различается на 15% и, таким образом, неравномерна, что не позволяет использовать данную среду как лазерный материал.

В заявке РФ №2002132889/15, поданной 03.04.2001, с конвенционным приоритетом ЕР от 09.05.2005 по индексам МПК С30В 11/00, С30В 29/12 и G02B 1/02 на изобретение «Заготовка линзы для оптической литографии на основе фторидного кристалла» заявлен оптический материал, образованный кристаллическими субзернами двух видов с различной кристаллической структурой, которые объединены граничной зоной с дефектами; заготовка содержит также определенное количество примесных металлов: Na, Pb, Се. Способ изготовления заготовки линзы заключается в формовании кристаллического фторида во фторидный элемент с размером, равным или более 200 мм, его кристаллизацию и отжиг. В данном изобретении используется технология получения поликристаллического оптического материала методом плавления исходного кристаллического фторида с последующей кристаллизацией расплава.

Данный способ получения поликристаллического материала не позволяет получить однородную по своей структуре заготовку линзы. Наличие примесей металлов вызывает большие потери интенсивности светового пучка за счет поглощения и рассеяния. Введение активатора с целью его равномерного распределения по объему в среду, где кристаллизация проходит в неконтролируемых условиях, невозможно. Различная структура формообразующих зерен и их большие размеры (от трех субзерен приходится на один см ² площади поверхности заготовки) с границами, содержащими дефекты и примеси, придает материалу низкие гомогенность и термическую стойкость.

Известен патент США №4089937, опубликованный 16 мая 1978 г.: «Метод изготовления фторидного оптического материала с понижением интенсивности полос поглощения», МПК C01F 11/22, C01F 17/00, C01F 5/28, С01В 9/08; US CI 423/490, 423/263, 423/464, 423/489, авторов C.F.Swinehart, H.Packer.

Изобретение по патенту относится к горячему прессованию ионных фторидов, которые представлены общей формулой M_m F _n, где М - один или более элементов из групп щелочных, щелочноземельных и редкоземельных металлов в любой комбинации, которая включает элементы тех же групп или в комбинации с элементами III, IV, V, VI, VII и VIII групп периодической системы, a m - целое число количества атомов одного или нескольких элементов и n - целое число, которое соответствует валентности М _m, исключая элементы, фториды которых взаимодействуют с газом-восстановителем при температуре от 400 до 800°С.

По патенту порошкообразный фторид щелочного, щелочноземельного или редкоземельного металла или двойной фторид указанных металлов друг с другом или с другими элементами помещают в пресс-форму, до горячего прессования обрабатывают газообразным азотом, агентом-восстановителем и/или газообразным HF при температуре 450-800°С. В качестве восстановителя применили газообразный водород. Обработка газовой смесью позволяет удалить из основного вещества значительное количество примесных групп ОН^-, H₂ O и СО₂. Целью обработки активным газовым реагентом является повышение прозрачности получаемого поликристаллического оптического материала в инфракрасной области спектра.

Активный газовый реагент вводили через трубку в полость пресс-формы над поверхностью порошкообразного исходного материала.

Процесс получения оптической керамики проводили следующим образом. Порошкообразный фторидный исходный материал загружают в пресс-форму, слегка уплотняют, вводят пуансон так, чтобы между поверхностью шихты и пуансоном оставался зазор. Нагревают сборку до требуемой в зависимости от вида фторида металла температуры 400-800°С и обрабатывают газообразным азотом или смесью водорода с азотом в соотношении 4:96 объемных процента и/или газообразным (предпочтительно газообразным) HF в течение нескольких часов. После необходимой выдержки шихты под воздействием газообразного агента проводят горячее прессование при температуре 300-800°С и давлении 69-300 МПа. Получают прозрачную заготовку оптической керамики для проходной оптики, которая в значительной мере (допускается 1 процент поглощения от примесных групп на 1 мм толщины образца) свободна от полос поглощения примесных групп ОН^-, HF, Н ₂О и CO₂ в районе 1-7 мкм.

В данном техническом решении заявлен поликристаллический материал, который обладает достаточно хорошими характеристиками для элементов проходной оптики, однако как лазерная среда обладает определенными недостатками.

К недостаткам изобретения относятся: низкая степень удаления примесных анионных соединений и воды, так как обработка порошкообразной смеси активным газовым агентом проходит с внешней стороны частиц шихты; низкая температура процесса, которая не позволяет получить плотные образцы оптической керамики, характеризуемые относительной плотностью, близкой к единице; использование индивидуальных соединений фторидов металлов, что не дает применить предложенный метод к легированным активаторами твердым растворам с дробной валентностью компонентов конечного продукта и исключает получение лазерной активной среды; отсутствие вакуума в системе, что исключает получение низкопористого оптического материала высокой степени однородности; отсутствует контроль степени дисперсности исходной шихты, что в принципе нарушает гомогенный состав конечного продукта и равномерность распределения компонентов получаемой оптической среды.

Данное техническое решение является наиболее близким к заявляемому по основным показателям строения поликристаллического материала и способу его получения и выбрано в качестве прототипа предлагаемого лазерного материала и способа его получения, объединенных общим изобретательским замыслом.

Задачей предлагаемого изобретения является создание высокопрозрачной лазерной фторидной керамики, пригодной для передачи, генерации и преобразования фотонного излучения с различной частотой и мощностью оптических сигналов, в том числе недостижимых для монокристаллов.

Технический результат достигается за счет оригинального подхода к составлению исходной смеси и ее обработки.

Предлагаемая лазерная фторидная керамика, образованная в виде гомогенного твердого раствора из смеси фторидов металлов, которая в отличие от прототипа содержит основу в виде одного или нескольких фторидов из группы щелочноземельных металлов и легирующую добавку в виде одного или нескольких фторидов из группы редкоземельных металлов, способных образовать с основой гомогенный твердый раствор со структурой флюорита, при следующем мольном соотношении: основа - 50-99, легирующая добавка - 1-50, при этом исходная смесь содержит компоненты с введенным в них избытком фтор-иона.

Исходная смесь предпочтительно включает гидрофториды щелочноземельных металлов, и/или комплексные соединения редкоземельных металлов, содержащих избыток фтор-иона.

Способ получения лазерной фторидной керамики, включающий горячее прессование исходной смеси измельченных фракций фторидов щелочноземельных и редкоземельных металлов с использованием активной фторирующей среды, в котором в отличие от прототипа газообразные фторирующие агенты получают путем их образования при разложении исходных компонентов в условиях предварительного вакуумирования и нагрева, для чего используют исходную смесь, содержащую основу в виде одного или нескольких фторидов щелочноземельных металлов и легирующую добавку в виде одного или нескольких фторидов редкоземельных металлов, способных образовывать с основой гомогенный твердый раствор со структурой флюорита, при мольном соотношении 50-99/50-1, при этом исходная смесь содержит компоненты с введенным в них избытком фтор-иона, причем предпочтительно включает гидрофториды щелочноземельных металлов и/или комплексные соединения редкоземельных металлов, в которые введен избыток фтор-иона, а горячее прессование проводят при температуре не менее 900°С.

В качестве фторирующих агентов используются соединения вида MF₂ HF и (NH₄)RF₄, где М - щелочноземельный металл, R - редкоземельный металл.

Предпочтительно использовать исходную смесь с размером частиц 3-7 мкм, которую в процессе предварительного нагревания выдерживают до образования наночастиц.

Дополнительное фторирование шихты и среды в рабочем объеме для повышения чистоты конечного продукта проводят с помощью подаваемого извне газообразного CF ₄.

В предложенной керамике в качестве сырья используется порошкообразный материал, который в указанном соотношении фторидов из группы щелочноземельных металлов и одного или нескольких фторидов из группы редкоземельных металлов позволяет образовывать гомогенный по фазовому составу твердый раствор со структурой флюорита. Данное соотношение установлено путем анализа бинарных фазовых диаграмм состояния системы «фторид щелочноземельного - фторид редкоземельного металла» и проверено на системах, содержащих более, чем два компонента, опытным путем с использованием исходных соединений высокой степени чистоты.

Высокая чистота конечного продукта достигается за счет использования разлагающихся при нагреве гидрофторидов щелочноземельных и комплексных соединений редкоземельных металлов, которые содержат избыток фтор-иона. Получаемый при разложении фтористый водород служит фторирующим агентом. При реакции примесных окси-соединений и гидроксильных групп с фтористым водородом происходит дополнительная очистка конечного продукта, приводящая к повышению оптического качества целевого материала. Поскольку разложение исходных соединений происходит непосредственно в пресс-форме, а получаемые разложением содержащих избыток фтор-иона исходных соединений фториды приобретают более, чем на порядок, высокую дисперсность с конечным размером частиц менее 100 нм, реакция фторирования тонкого порошка проходит с максимально возможной эффективностью. Таким образом, исходные компоненты шихты представляют собой нано-частицы, что дает возможность посредством горячего прессования получить материал оптического качества, а целенаправленный выбор легирующей добавки обеспечивает возможность получения нового лазерного фторидного керамического материала.

Соотношение компонентов основы и легирующей добавки в молях - 50-99/50-1 определено опытным путем на основе анализа данных фазовых диаграмм, возможности генерации, или преобразования лазерного излучения и обеспечивает заявленный технический результат.

В предложенном способе получения лазерной фторидной керамики, обеспечивается как первичное фторирование исходной смеси на стадии, непосредственно предшествующей горячему прессованию за счет термического разложения содержащих избыток фтор-иона компонентов, так и устранение вторичного загрязнения порошкообразной смеси компонентами окружающей среды с предотвращением нарушения парциального состава исходной смеси с помощью дополнительного фторирования газообразным агентом, подаваемым извне. В результате разложения компонентов исходной смеси не только обеспечивается повышение чистоты материала за счет реакции фторирования, но и происходит получение более высокодисперсной шихты по сравнению с исходным гранулометрическим составом порошкообразной смеси. Получается более активный к спеканию порошок, состоящий из нано-частиц. Последнее важно для снижения давления при горячем прессовании - достаточно всего 100-200 МПа - и получения гомогенного материала при температуре не менее 900°С. Область оптимальных температур составляет от 900°С до 1050°С, а в зависимости от состава шихты верхний предел температуры может быть увеличен.

Фторирующим агентом, получаемым при разложении исходных гидрофторидов, является фтористый водород, а при разложении исходных комплексных соединений, включающих фторид редкоземельного металла - фторид аммония.

Дополнительное фторирование извне обеспечивает увеличение чистоты основного вещества за счет устранения вредного влияния примесей, поступающих из материалов рабочего объема установки, газовой окружающей среды и негативного влияния поступления компонентов, которые могут быть загрязнителями основного вещества, в конечный продукт.

Наиболее подходящим газообразным агентом является CF₄, т.к. по результатам, полученным из практических работ, данный агент является восстановителем примесных анионных групп и наиболее эффективно воздействует на удаление гидроксил-анионов из состава основного вещества.

Лазерная фторидная керамика, полученная из смеси фторидов согласно изобретению, имеет высокое качество, обеспечивающее возможность применения данного материала в виде лазерной среды с широким диапазоном практически важных свойств.

Конкретные примеры составов приведены в таблице.

№	Состав исходной смеси, мол.%	Состав керамики	Диаметр/Толщина образца, мм	Плотность относительная	Состав межзеренных ячеек, мол.%	Длина волны генерации, мкм
1	CaF2·2HF (80), YbF 3 (20)	Ca0,8 Yb0,2F2,2	25/6,47	1,000	Ca 0,8Yb0,2F2,2	1,03
2	SrF2·HF (90), HoF 3 (10)	Sr0,9 Ho0,1F2,01	25/6,47	1,000	Sr 0,9Ho0,1F2,01	2,09
3	BaF2·HF (98), NdF 3 (2)	Ba0,98 Nd0,02F2,02	25/6,47	1,000	Ba 0,98Nd0,02F2,02	1,06
4	BaF2·HF (95), NdF 3 (5)	Ba0,95 Nd0,05F2,05	25/6,47	1,000	Ba 0,95Nd0,05F2,05	*
5	SrF2·HF (94) ErF3 (6)	Sr0,94Er 0,06F2,06	25/6,47	1,000	Sr 0,94Er0,06F2,06	1,52
6	(NH4)3 TmF6 (30), CaF2 (70)	Ca0,7Tm 0,3F2,3	25/6,47	1,000	Ca 0,7Tm0,3F2,3	1,97
7	(NH4)3 YbF6 (50), CaF2 (50)	Ca0,5Yb 0,5F2,5	25/6,47	1,000	Ca 0,5Yb0,5F2,5	1,03
* Данный материал выполняет функцию преобразования лазерного излучения, являясь пассивным лазерным затвором для определенных длин волн. Например, поглощается лазерное излучение с длиной волны 1,06, при этом работает механизм концентрационного тушения люминесценции.

Далее приводятся конкретные примеры реализации заявленного способа получения лазерной фторидной керамики.

Пример способа 1. Исходную смесь гидрофторида бария (основа) и фторида неодима (легирующая добавка) в мольном соотношении 98/2 с размером частиц 3-7 мкм в количестве 400 г, помещают в пресс-форму с диаметром полости 105 мм. Печь вакуумируют, и после достижения степени разряжения, менее 1 Па, начинают нагрев. По достижении температуры 500°С дают выдержку в течение 30 мин. Гидрофторид бария распадается на фторид бария и фтористый водород. При разрушении кристаллов исходной смеси средний размер образующихся частиц становится менее, чем 100 нм. По достижении значения температуры 1050°С дают выдержку 20 мин, после чего проводят горячее прессование, выдерживая в течение 20 мин давление 200 МПа. В результате получают керамический образец в виде диска с размерами: диаметр 105 мм и толщиной порядка 11 мм. Из образца был вырезан и отполирован по двум параллельным поверхностям по 13 классу диск с указанными в таблице размерами для определения способности полученного материала к лазерной генерации (таблица, пример состава 3).

Пример способа 2. Исходную смесь гидрофторида кальция (основа) и фторида иттербия (легирующая добавка) в мольном соотношении 80/20 с размером частиц 3-7 мкм в количестве 400 г, не допуская повышения температуры выше 10°С, помещают в пресс-форму с диаметром полости 105 мм, укомплектованную заглушкой и пуансоном, которые предварительно охлаждены до температуры ниже нуля. Сборку помещают в вакуумную печь и нагревают. По мере нагрева печи и пресс-формы гидрофторид кальция распадается на фторид кальция и фтористый водород. При разрушении кристаллов исходной смеси размер образующихся частиц становится менее чем 100 нм. По достижении значения температуры 1050°С дают выдержку 20 мин, после чего проводят горячее прессование в течение 20 мин при давлении 200 МПа. В результате получают керамический образец в виде диска с размерами: диаметр 105 мм и толщиной порядка 11 мм. Из образца был вырезан и отполирован по двум параллельным поверхностям по 13 классу диск с указанными в таблице размерами для определения способности полученного материала к лазерной генерации (таблица, пример состава 1).

Пример способа 3. Исходную смесь фторида кальция (основа) и комплексного соединения (NH₄)₃ YbF₆ (легирующая добавка) в мольном соотношении 50/50 с размером частиц 3-7 мкм в количестве 400 г, поместили в пресс-форму с диаметром полости 105 мм. Печь вакуумировали, после чего начали нагрев. По достижении температуры 450°С дали выдержку в течение 30 мин. На этой ступени комплексное соединение иттербия распадается на фторид иттербия и фторид аммония, причем при разрушении кристаллов исходной смеси размер образующихся частиц стал менее чем 100 нм. По достижении значения температуры 1050°С дали выдержку 20 мин, после чего провели горячее прессование в течение 20 мин при давлении 200 МПа. В результате получили керамический образец в виде диска с размерами: диаметр 105 мм и толщиной порядка 11 мм. Из образца был вырезан и отполирован по двум параллельным поверхностям по 13 классу диск с указанными в таблице размерами для определения способности полученного материала к лазерной генерации (таблица, пример состава 7). Оптические потери на длине волны 1,064 нм составили значение менее 0,02 см^-1, что находится на уровне показателей качества керамических материалов, применяемых для проходной оптики.

Пример способа 4. Конкретный пример реализации заявленного способа получения лазерной фторидной керамики с применением дополнительного фторирования с помощью поступающего извне реагента CF ₄. В условиях примера 3 таблицы составов дополнительно применяют фторирующий газовый агент - тетрафторид углерода.

После вакуумирования рабочего объема, до начала нагрева, в рабочий объем печи для горячего прессования подавали фторирующий агент - четырехфтористый углерод в концентрации 5,4·10 ^-3 моль/л в смеси с аргоном с расходом 3·10 ^-3 л/сек. Подачу фторирующего агента не прекращали до окончания процесса и завершили, когда температура рабочего объема печи достигла комнатного значения. Всего подачу фторирующего агента вели в течение 10 часов. После прекращения подачи фторирующего агента установку продули чистым аргоном в течение 1 часа для освобождения рабочего объема установки от следов фторирующего агента.

В рассмотренном режиме получили керамический образец состава Ca_0,5Yb_0,5 F_2,5 повышенной чистоты по содержанию анионных примесей. Оптические потери на длине волны 1,064 нм составили значение 0,003 см^-1, что соизмеримо со значениями, характерными для лазерных кристаллов.