способ определения энергоемкости смесевых альтернативных топлив

Формула изобретения

Способ определения энергоемкости смесевых альтернативных топлив, включающий определение теплоты сгорания исследуемого и эталонного горючих веществ с последующим сравнением характерных параметров и оценкой энергоемкости, при этом в качестве характерного параметра используют теплоту сгорания единичного объема стехиометрической смеси воздуха с исследуемым и эталонным горючими веществами, для определения которой предварительно определяют мольную долю горючих веществ, входящих в стехиометрическую смесь с воздухом, занимающую единичный объем и мольную теплоту сгорания горючих веществ, отличающийся тем, что рассчитывают количество потенциально свободных валентных электронов молекул горючих веществ и окислителя по формулам

,

,

где k - количество наименований активных атомов в молекуле, ед.;

z - число наименований пассивных атомов молекулы, ед.;

n_ia - количество i-го активного атома в молекуле, ед.;

n_ip - количество i-го пассивного атома в молекуле, ед.;

W _ia - валентность i-го активного атома молекулы, ед.;

W_ip - валентность i-го пассивного атома молекулы, ед.,

определяют теплоту сгорания единичного объема стехиометрической смеси воздуха с исследуемым и эталонным горючими веществами по формуле

,

где Q_i - теплота сгорания i-го горючего компонента, кДж/моль;

C - доля окислителя (кислорода) в воздухе, %;

E _гi - число потенциально свободных валентных электронов молекулы горючего компонента, ед.;

E_ok - число потенциально свободных валентных электронов молекулы окислителя, ед.;

С_i% - содержания i-го горючего компонента в 1 дм³ топливной смеси, %;

дополнительно определяют термодинамические параметры продуктов сгорания, влияющие на энергоемкость, при этом, используя значения начальной температуры топливной смеси до ее сгорания для определения теплотворной способности смеси и значения характеристических температур горючих компонентов смеси для расчета полной теплоемкости смеси, определяют температуру продуктов сгорания единичного объема стехиометрической смеси воздуха с исследуемым и эталонным горючими веществами по формуле

Е(Т)=E(T₁)+Q,

где Е(Т) - полная внутренняя энергия смеси, Дж;

E(T ₁) - начальная энергия топливной смеси, Дж;

Q - теплотворная способность смеси, Дж,

определяют давление продуктов сгорания единичного объема стехиометрической смеси воздуха с исследуемым и эталонным горючими веществами по формуле

,

где С - полная теплоемкость смеси, Дж/К;

K - коэффициент, учитывающий объем камеры сгорания,

и оценивают энергоемкость единичных объемов стехиометрических смесей.

Описание изобретения к патенту

Предлагаемое изобретение относится к химмотологии горючего и может быть использовано для оценки термохимических параметров смесевых альтернативных топлив и термодинамических параметров продуктов сгорания смесевых альтернативных топлив в процессе подбора различных составов имеющихся и вновь разрабатываемых смесевых альтернативных топлив.

Известен способ оценки энергоемкости дизельных топлив путем определения удельной теплоты сгорания исследуемого и эталонного топлива с последующим сравнением этих теплот сгорания и оценкой энергоемкости топлив [1].

В качестве недостатков способа необходимо отметить низкую достоверность и надежность определения энергоемкости. Кроме того, при оценке энергоемкости не учитывается, за счет какого объема стехиометрической смеси горючего с воздухом можно достигнуть получения определенной величины энергии.

Известен способ определения энергоемкости топливных смесей (смесевых альтернативных топлив) путем определения их термохимических параметров, включающий определение теплоты сгорания исследуемого и эталонного горючих веществ с последующим сравнением этих характерных параметров и оценкой энергоемкости, при этом в качестве характерного параметра используют теплоту сгорания единичного объема стехиометрической смеси воздуха с исследуемым и эталонным горючими веществами, для определения которой предварительно определяют мольную долю горючих веществ, входящих в стехиометрическую смесь с воздухом, занимающую единичный объем, и мольную теплоту сгорания горючих веществ, по которым рассчитывают теплоту сгорания единичного объема стехиометрической смеси воздуха с исследуемым и эталонным горючими веществами, выбранный в качестве прототипа [2].

В качестве недостатков способа необходимо отметить низкую точность определения энергоемкости смесевых альтернативных топлив.

Известно [3], что горючесть как общее эксплуатационное свойство топлива определяет процесс горения в среде окислителя при заданном сочетании конструктивных, гидродинамических и других факторов условий его осуществления. Важными общими характеристиками горючести являются термохимические свойства топлива и горючей смеси - теплота сгорания топлива. Кроме того, эффективность использования запаса энергии горючего зависит от термодинамических свойств продуктов сгорания - температуры и давления продуктов сгорания топлив. Энергетические свойства горючего и его топливовоздушных смесей можно повысить, воздействуя на термохимические и термодинамические свойства. Это становится особенно важным на этапах разработки смесевых альтернативных топлив - топлив, в основе которых находится смесь единичных компонентов (химических веществ), обладающих оптимальными энергетическими свойствами.

Предлагаемое изобретение решает задачу повышения достоверности и надежности определения энергоемкости смесевых альтернативных топлив.

Поставленная задача достигается предложенным способом определения энергоемкости смесевых альтернативных топлив, включающим определение теплоты сгорания исследуемого и эталонного горючих веществ с последующим сравнением этих характерных параметров и оценкой энергоемкости, при этом в качестве характерного параметра используют теплоту сгорания единичного объема стехиометрической смеси воздуха с исследуемым и эталонным горючими веществами, для определения которой предварительно определяют мольную долю горючих веществ, входящих в стехиометрическую смесь с воздухом, занимающую единичный объем, и мольную теплоту сгорания горючих веществ, причем рассчитывают количество потенциально свободных валентных электронов молекул горючих веществ и окислителя по формулам:

где

k - количество наименований активных атомов в молекуле, ед;

z - число наименований пассивных атомов молекулы, ед;

n_ia - количество i-го активного атома в молекуле, ед;

n_ip - количество i-го пассивного атома в молекуле, ед;

W _ia - валентность i-го активного атома молекулы, ед;

W_ip - валентность i-го пассивного атома молекулы, ед,

определяют теплоту сгорания единичного объема стехиометрической смеси воздуха с исследуемым и эталонным горючими веществами по формуле:

где

Q_i - теплота сгорания i-го горючего компонента, кДж/моль;

С - доля окислителя (кислорода) в воздухе, %;

Е _г - число потенциально свободных валентных электронов молекулы горючего компонента, ед;

Е_oк - число потенциально свободных валентных электронов молекулы окислителя, ед;

С_i% - содержание i-го горючего компонента в 1 дм³ топливной смеси, %;

дополнительно определяют термодинамические параметры продуктов сгорания, влияющих на энергоемкость, при этом, используя значения начальной температуры топливной смеси до ее сгорания для определения теплотворной способности смеси и значения характеристических температур горючих компонентов смеси для расчета полной теплоемкости смеси, определяют температуру продуктов сгорания единичного объема стехиометрической смеси воздуха с исследуемым и эталонным горючими веществами по формуле:

E(T)=E(T₁)+Q,

где

Е(Т) - полная внутренняя энергия смеси, Дж;

Е(Т₁) - начальная энергии топливной смеси, Дж;

Q - теплотворная способность смеси, Дж,

определяют давление продуктов сгорания единичного объема стехиометрической смеси воздуха с исследуемым и эталонным горючими веществами по формуле:

где

С - полная теплоемкость смеси, Дж/град.(К);

К - коэффициент, учитывающий объем камеры сгорания.

и оценивают энергоемкость единичных объемов стехиометрических смесей.

Указанные признаки являются существенными для решения задачи изобретения, т.к.:

1) Рассчитывают количество потенциально свободных валентных электронов молекул горючих веществ и окислителя. Расчет производят следующим образом:

Пусть молекула горючего компонента состоит из n₁ - Z элементов, n₂ - Х элементов, n₃ - К элементов и входящих в него n₄ - элементов окислителя О_к. Тогда формула для молекулы горючего компонента может быть записана в следующем виде:

Обозначим валентности для каждого химического элемента Z, X, К, О, входящего в состав молекулы горючего компонента через W₁, W₂, W ₃ и W_ок соответственно. Тогда число валентных связей для молекулы данного горючего компонента может быть найдено как сумма произведений количества каждого элемента N, входящего в состав молекулы, на соответствующую ему валентность W. В свою очередь в процессе химического взаимодействия молекулы горючего компонента с окислителем могут принимать участие только потенциально свободные валентные электроны.

В состав молекулы горючего входят активные атомы (являющиеся по отношению к окислителю восстановителями, например углерод, водород и др.) и могут входить пассивные атомы (являющиеся инертными по отношению к окислителю, которые в дальнейшем при химическом взаимодействии сохраняют связи с атомами молекулы, например кислород, хлор и др. атомы). Поэтому если в состав молекулы горючего компонента входят активные и пассивные атомы, то число потенциально свободных валентных электронов молекулы может быть определено как разность между числом валентных электронов активных и пассивных атомов.

Число потенциально свободных валентных электронов для молекулы окислителя (E_ок) определится аналогичным образом, как и для молекулы горючего компонента.

где

k - количество наименований активных атомов в молекуле, ед;

z - число наименований пассивных атомов молекулы, ед;

n_ia - количество i-го активного атома в молекуле, ед;

n_ip - количество i-го пассивного атома в молекуле, ед;

W _ia - валентность i-го активного атома молекулы, ед;

W_ip - валентность i-го пассивного атома молекулы, ед.

Это является важным для решения задачи изобретения, т.к. эти расчетные данные при определении теплоты сгорания единичного объема стехиометрической смеси воздуха с горючими веществами в аналогичных расчетах не учитывались.

2) Определяют теплоту сгорания единичного объема стехиометрической смеси воздуха с исследуемым и эталонным горючими веществами по формуле, разработанной авторами, которая в отличие от аналогичных расчетов [4] учитывает число потенциально свободных валентных электронов молекул горючего компонента и окислителя, что позволяет повысить достоверность и надежность определения энергоемкости смесевых альтернативных топлив за счет определения термохимических параметров топлив и термодинамических параметров продуктов сгорания:

где

Q_i - теплота сгорания i-го горючего компонента, кДж/моль;

С - доля окислителя (кислорода) в воздухе, %;

Е _г - число потенциально свободных валентных электронов молекулы горючего компонента, ед;

Е_ок - число потенциально свободных валентных электронов молекулы окислителя, ед;

C_i% - содержание i-го горючего компонента в 1 дм³ топливной смеси, %.

Сведения о термодинамических параметрах наряду с данными о теплоте сгорания необходимы для достоверной оценки энергоемкости именно смесевых альтернативных топлив (табл.1, 2).

Действительно, если сравнить термохимические параметры некоторых горючих веществ, например изооктан, метил-трет-бутиловый эфир, водород, метанол, этанол, с учетом их удельной теплоты сгорания, то получится следующая диаграмма распределения энергоемкости горючих веществ (см. чертеж).

Анализ гистограммы показывает, что самым энергоемким горючим веществом среди вышеперечисленных является водород, а изооктан (изооктан среди горючих для карбюраторных двигателей является эталоном) занимает лишь второе место.

Однако такое положение не всегда справедливо для смесевых альтернативных топлив, применяемых на двигателях внутреннего сгорания, в частности на карбюраторных двигателях. При существующем подходе оценки энергоемкости горючих веществ не учитываются состав и объем стехиометрической топливной смеси и ряд факторов, например, термодинамические параметры продуктов сгорания, влияющих на энергоемкость, на реальном двигателе. Для исключения этих недостатков необходимо определить теплоту сгорания единичного объема стехиометрической смеси исследуемых горючих веществ.

3) Дополнительно определяют термодинамические параметры продуктов сгорания, влияющих на энергоемкость, при этом, используя значения начальной температуры топливной смеси до ее сгорания для определения теплотворной способности смеси и значения характеристических температур горючих компонентов смеси для расчета полной теплоемкости смеси, определяют температуру продуктов сгорания единичного объема стехиометрической смеси воздуха с исследуемым и эталонным горючими веществами по формуле:

где

Е(Т) - полная внутренняя энергия смеси, Дж;

Е(Т₁) - начальная энергии топливной смеси, Дж;

Q - теплотворная способность смеси, Дж.

Расчет производят следующим образом.

Максимальная работа, которую могут совершить продукты сгорания топлива, зависит от их температуры Т_к и давления Р. Для оценки этих величин рассмотрим адиабатический - изохорический процесс сгорания стехиометрической топливной смеси. В таком процессе теплопроизводительность топливной смеси Q Дж полностью преобразуется во внутреннюю энергию Е(Т) продуктов сгорания:

Температура продуктов сгорания может достигать при этом значений 2000...3000 К. В таком широком интервале температур законы классической статистической физики неприменимы, соотношение

не выполняется, т.к. теплоемкость С (при постоянном объеме) сильно зависит от температуры.

Учитывая это, Q нужно записать в виде:

где

- приращение энергии, равное теплопроизводительности Q топливной смеси, Дж;

С - теплоемкость продуктов сгорания, Дж/град.(К);

Т - температура продуктов сгорания, К;

Т _i - начальная температура топливной смеси (до сгорания), К;

Е(Т_i) - внутренняя энергия смеси, Дж;

Е(Т) - энергия продуктов сгорания, Дж;

Ti - начальная температура топливной смеси (до сгорания), необходимая для определения Q и, соответственно, температуры продуктов сгорания определяется в топливном баке любым известным способом до начала эксперимента (испытания).

Из этого следует, что полная энергия Е(Т) продуктов сгорания равна сумме начальной энергии E(T ₁) топливной смеси и ее теплотворной способности Q.

Е(Т) определяется разработанной авторами формулой:

где

f_ri - число вращательных степеней свободы i-го горючего компонента, ед.

- суммарное количество горючих компонентов, моль;

_i - количество i-го горючего компонента входящего в топливную смесь, моль

R - универсальная газовая постоянная;

Т - температура продуктов сгорания, К;

- характеристическая температура i-го горючего компонента.

Т_x - характеристическая температура i-го горючего компонента, необходимая для определения C и соответственно давления по указанным расчетным формулам, определяется из соотношения:

k·T_x =h· ₀,

Если молекула имеет f _v колебательных степеней свободы в нормальных (канонических) координатах, то она моделируется набором f_v квантовых осцилляторов с характеристическими частотами ₀ ^fv и соответственно с Т_x ^fv характеристическими температурами. В общем случае:

f =3(n-1)-f_r,

где f _r - количество вращательных степеней свободы молекулы.

Для двухатомных молекул, таких как, например: N ₂, H₂, O₂, f =1; для линейных трехатомных молекул, например СО ₂, f =4; для нелинейных трехатомных молекул, например H₂O, f =3.

Чтобы рассчитать T, остается количественно определить E(T₁). Для этого предположим, что при начальной температуре T₁ колебательные степени свободы молекул полностью "заморожены", т.е. Е =0. Отсюда при T₁ 300 К:

Уравнение (9) будем решать численным методом Ньютона. Для этого введем вспомогательную функцию:

и ее производную:

Формула Ньютона имеет вид:

где Т_n - n-приближение к корню уравнения (12);

T_n+1 - n+1 приближение к этому корню, т.е. к истинному значению Т.

Очевидно, что при T_n+1 Т Y(T) 0.

В качестве нулевого приближения Т ₀ выбираем температуру из ожидаемого интервала 1500...3000 К. За 5...7 шагов итераций расчетов по формулам (12, 13, 14) получаем приближение:

что вполне приемлемо для решения всей задачи.

4) Определяют давление продуктов сгорания единичного объема стехиометрической смеси воздуха с исследуемым и эталонным горючими веществами по разработанной авторами формуле. Расчет производят следующим образом.

Для смеси, состоящей из N газов и содержащей в некотором замкнутом объеме V молей:

полная теплоемкость смеси С будет определятся по разработанной авторами формуле:

где

f_ri - число вращательных степеней свободы i-го горючего компонента, ед.

- суммарное количество горючих компонентов, моль;

_i - количество i-го горючего компонента входящего в топливную смесь, моль

R - универсальная газовая постоянная;

Т - температура продуктов сгорания, К;

Тⁱ _х - характеристическая температура i-го горючего компонета.

Для расчета давления в нашем случае нельзя применять уравнение Клайперона и необходимо воспользоваться обобщенным уравнением Фейнмана:

где: отношение теплоемкостей при постоянном давлении С _p и постоянном объеме С .

Для идеального газа справедлива формула Майера:

Следовательно,

Для одного дм³ К=V=10 ^-3 м³, и

где

С - полная теплоемкость смеси, Дж/град.(К);

К - коэффициент, учитывающий объем камеры сгорания.

Е(Т) рассчитывается по формуле (9), а С - по формуле (17).

5. Оценивают энергоемкость единичных объемов стехиометрической смеси.

Таким образом, все признаки в совокупности являются существенными для решения задачи изобретения.

Способ осуществляется следующим образом. Берут исследуемые горючие вещества и эталон. Определяют теплоту сгорания исследуемого и эталонного горючих веществ с последующим сравнением характерных параметров и оценкой энергоемкости, при этом в качестве характерного параметра используют теплоту сгорания единичного объема стехиометрической смеси воздуха с исследуемым и эталонным горючими веществами, для определения которой предварительно определяют мольную долю горючих веществ, входящих в стехиометрическую смесь с воздухом, занимающую единичный объем и мольную теплоту сгорания горючих веществ. Затем рассчитывают количество потенциально свободных валентных электронов молекул горючих веществ и окислителя по формулам:

где

k - количество наименований активных атомов в молекуле, ед;

z - число наименований пассивных атомов молекулы, ед;

n_ia - количество i-го активного атома в молекуле, ед;

n_ip - количество i-го пассивного атома в молекуле, ед;

W _ia - валентность i-го активного атома молекулы, ед;

W_ip - валентность i-го пассивного атома молекулы, ед,

Определяют теплоту сгорания единичного объема стехиометрической смеси воздуха с исследуемым и эталонным горючими веществами по формуле:

где

Q_i - теплота сгорания i-го горючего компонента, кДж/моль;

- доля окислителя (кислорода) в воздухе, %;

E _гi - число потенциально свободных валентных электронов молекулы горючего компонента, ед;

Е_ок - число потенциально свободных валентных электронов молекулы окислителя, ед;

С_i% - содержание i-го горючего компонента в 1 дм³ топливной смеси, %.

После этого дополнительно определяют термодинамические параметры продуктов сгорания, влияющих на энергоемкость, при этом используя значения начальной температуры топливной смеси до ее сгорания для определения теплотворной способности смеси и значения характеристических температур горючих компонентов смеси для расчета полной теплоемкости смеси, определяют температуру продуктов сгорания единичного объема стехиометрической смеси воздуха с исследуемым и эталонным горючими веществами по формуле:

E(T)=E(T₁)+Q,

где

Е(Т) - полная внутренняя энергия смеси, Дж;

Е(Т ₁) - начальная энергии топливной смеси, Дж;

Q - теплотворная способность смеси, Дж,

определяют давление продуктов сгорания единичного объема стехиометрической смеси воздуха с исследуемым и эталонным горючими веществами по формуле:

где

С - полная теплоемкость смеси, Дж/град.(К);

К - коэффициент, учитывающий объем камеры сгорания.

Оценивают энергоемкость единичных объемов стехиометрических смесей.

Пример конкретного исполнения. Были взяты горючие вещества: автомобильный бензин (эталон), сжиженный природный газ, метил третбутиловый эфир, этанол, метанол, ксилидины, аммиак, толуол. После определения мольной теплоты сгорания определили число потенциально свободных валентных электронов молекулы окислителя и горючего, входящего в стехиометрическую смесь с воздухом, занимающую единичный объем, т.е. K=V=10^-3 м³ . Далее рассчитывали теплоту сгорания единичного объема стехиометрической смеси исследуемых горючих веществ в зависимости от числа потенциально свободных валентных электронов молекулы окислителя и горючего, входящего в стехиометрическую смесь с воздухом, занимающую единичный объем. После этого дополнительно определяют термодинамические параметры продуктов сгорания, влияющих на энергоемкость, при этом используя значения начальной температуры топливной смеси до ее сгорания для определения теплотворной способности смеси и значения характеристических температур горючих компонентов смеси для расчета полной теплоемкости смеси, определяют температуру продуктов сгорания единичного объема стехиометрической смеси воздуха с исследуемым и эталонным горючими веществами по формуле:

E(T)=E(T₁)+Q,

где

Е(Т) - полная внутренняя энергия смеси, Дж;

Е(Т ₁) - начальная энергии топливной смеси, Дж;

Q - теплотворная способность смеси, Дж,

определяют давление продуктов сгорания единичного объема стехиометрической смеси воздуха с исследуемым и эталонным горючими веществами по формуле:

где

C - полная теплоемкость смеси, Дж/град.(К);

Оценивают энергоемкость единичных объемов стехиометрических смесей.

Полученные данные, подтверждающие повышение надежности и достоверности способа, показаны в табл.1, 2.

Таблица 1.
Расчетные и экспериментальные значения теплоты сгорания единичного объема стехиометрической смеси исследуемых горючих веществ
Наименование показателей	Наименование компонента
	Автомобильный бензин	Сжиженный природный газ	Метил трет-бутиловый эфир	Этанол	Метанол	Ксилидины	Аммиак	Толуол
1	2	3	4	5	6	7	8	9
MQsmT	3,712	3,256	3,534	3,579	3,488	3,790	3,088	0,414
MQsmэ	3,712	3,126	3,639	3,685	3,594	3,702	3,011	0,490
1	2	3	4	5	6	7	8	9
MQ аналог [1]	3,975	3,346	3,811	3,839	3,701	3,803	3,053	0,579
MQ прототип [2]	3,773	3,283	3,521	3,547	3,472	3,781	3,096	0,402
Примечания:
MQsm T - расчетная теплота сгорания, кДж/дм3 ;
MQsmэ - фактическая теплота сгорания, кДж/дм3 .

Таблица 2.
Расчетные и экспериментальные значения термодинамических показателей продуктов сгорания горючих веществ
Наименование показателей	Наименование компонента
	Автомобильный бензин	Сжатый природный газ	Метил-третбутиловый эфир	Этанол	Метанол
Рт, МПа	0,64	0,59	0,63	0,64	0,58
Рэ, МПа	0,63	0,57	0,64	0,62	0,59
	0.01	0.02	0.01	0.02	0.01
%	1.5	3.5	1.5	3.2	1.7
Т т	2621	2471	2525	2488	2415
Тэ	2566	2527	2587	2417	2466
	55	56	62	71	51
%	2.2	2.3	2.5	2.9	2.3
Примечания:
Pэ - экспериментальное значение давления, МПа;
Рт - расчетное значение давления, МПа;
Тт - расчетная температура продуктов сгорания, °С;
Тэ - фактическая температура продуктов сгорания, °С.

Как видно, предлагаемый способ определения энергоемкости смесевых альтернативных топлив по сравнению с существующими [1] и прототипом [2] позволяет достоверно и надежно определить энергоемкость смесевых альтернативных топлив за счет обеспечения возможности определять термохимические параметры смесевых альтернативных топлив и термодинамические параметры продуктов сгорания смесевых альтернативных топлив. Для объективного сравнения энергоемкости горючих веществ, используемых в качестве компонентов смесевых альтернативных топлив, следует оценивать энергоемкость единичных объемов их стехиометрических смесей. Это позволит оценить уменьшение либо увеличение максимальной работы, совершаемой двигателями внутреннего сгорания при переводе его с одних компонентов смесевых альтернативных топлив на другие, и дать заключение о целесообразности применения компонента в той или иной композиции (рецептуре) смесевого альтернативного топлива.

Из вышеизложенного материала видно, что технико-экономический эффект предлагаемого способа определения энергоемкости смесевых альтернативных топлив заключается в повышении достоверности и надежности определения энергоемкости за счет расширения технологических возможностей, т.к. определяются термохимические параметры смесевых альтернативных топлив и термодинамические параметры продуктов их сгорания.

Литература

1. Гуреев А.А., Азев B.C., Кампфер Г.М. Топливо для дизелей. Свойства и применение. - М.: Химия, 1993, с.42-50.

2. Патент РФ №2090873. Способ определения энергоемкости топливных смесей. Пашинцев И.В., Авзалов А.Ф., Литвиненко А.Н., Литвиненко А.А., Литвиненко Н.А. - Опубл. В Б.И.; 1997, №26, G01 N25/22 - прототип.

3. Применение горючего на военной технике. Учебник. М.: Воениздат, 1989.

4. Сафонов А.С., Ушаков А.И., Чечкенев И.В. Автомобильные топлива. - С.Пб.: НПИКЦ, 2002.