способ приготовления катализатора для среднетемпературной конверсии оксида углерода водяным паром

Формула изобретения

Способ приготовления катализатора для среднетемпературной конверсии оксида углерода водяным паром, включающий осаждение гидроксида железа из раствора нитрата железа аммиакосодержащим осадителем, промывку гидроксида железа водой от нитрат-ионов, смешение с оксидами кальция и меди, механическую активацию компонентов, формование, сушку и прокаливание гранул, отличающийся тем, что на стадии смешения компонентов дополнительно вводят оксид лантана при мольном соотношении компонентов Fe₂ O₃:CaO:CuO:La₂O ₃=1:0,8-0,9:0,045-0,08:0,005-0,01.

Описание изобретения к патенту

область техники

Изобретение относится к способу приготовления катализаторов для среднетемпературной конверсии оксида углерода, которые могут быть использованы в промышленности при получении азотоводородной смеси для синтеза аммиака.

Уровень техники

Известен способ приготовления катализатора для конверсии оксида углерода, включающий смешение порошка оксида железа с раствором хромовой кислоты, экструзионное формование полученной пасты в гранулы, выдержку на воздухе, сушку и прокаливание. По этому способу смешение порошка оксида железа с хромовой кислотой осуществляют в две стадии: сначала 20-50% оксида железа измельчают в присутствии хромовой кислоты до достижения степени растворения оксида железа 5,0-11,0%, а затем полученную суспензию смешивают с остальным количеством порошка оксида железа до образования пасты влажностью 26,0-29,0% [А.с. SU 1235523 A1, B01J 37/04, 23/86, опубл. в БИ № 21, 1986 г.].

Существенным недостатком данного способа является использование в качестве осадителя раствора карбоната аммония, что усложняет технологический процесс, вызывает нежелательное пенообразование на стадии получения карбоната железа. Полученный катализатор содержит до 0,3% соединений серы, которые в процессе эксплуатации дезактивацию низкотемпературного медьсодержащего катализатора конверсии СО.

Известен способ приготовления катализатора для среднетемпературной конверсии оксида углерода водяным паром, включающий осаждение гидроксида железа из раствора нитрата железа аммиакосодержащим осадителем с последующим получением железосодержащего компонента, приготовлением бихромата меди, смешение с железосодержащим компонентом, сушку, прокаливание, формование катализаторной массы. Данный способ отличается тем, что в качестве осадителя используют аммиачно-карбонатный раствор, осадок гидроксида железа отделяют и промывают, сушат, прокаливают при температуре 380-420°С, полученный железосодержащий компонент, представляющий собой оксид железа смешивают с бихроматом меди, катализаторную массу увлажняют водой, формуют, провяливают на воздухе, сушат и прокаливают при постепенном подъеме температуры со скоростью 30-50°С [Патент RU, 2157731, B01J 37/04, опубл. в БИ № 7, 2000 г.].

К недостаткам данного способа следует отнести трудоемкость и продолжительность технологического процесса приготовления, недостаточно высокую механическую прочность и активность получаемого катализатора, использование дефицитных и токсичных соединений хрома. В процессе приготовления катализатора достаточно трудоемкими, продолжительными и энергоемкими являются стадии приготовления раствора хромовой кислоты, хромата меди, сушки и прокаливания гидроксида железа.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату, то есть прототипом, является способ приготовления катализатора для среднетемпературной конверсии оксида углерода водяным паром, включающий осаждение гидроксида железа из раствора нитрата железа аммиакосодержащим осадителем, промывку гидроксида железа водой от нитрат-ионов, смешение с соединением меди, формование, сушку и прокаливание гранул, при этом гидроксид железа смешивают с оксидами меди и кальция при мольном соотношении Fe ₂O₃:СаО:CuO=1:1,0÷2,0:0,03÷0,2, а затем подвергают механической активации [Патент RU, 2254922 C1, B01J 37/04, 23/78, 23/72, 23/745, опубл. 27.06.2005 в Бюл. № 18].

К недостаткам прототипа следует отнести недостаточно высокую селективность в реакции конверсии монооксида углерода водяным паром, то есть конденсат содержит большое количество побочных продуктов.

Сущность изобретения

Задачей изобретения является создание способа получения катализатора для среднетемпературной конверсии оксида углерода водяным паром с высокой селективностью, сохраняя при этом высокую каталитическую активность.

Поставленная задача решена в предлагаемом способе приготовления катализатора для среднетемпературной конверсии оксида углерода водяным паром, включающем осаждение гидроксида железа из раствора нитрата железа аммиакосодержащим осадителем, промывку гидроксида железа водой от нитрат-ионов, смешение с оксидами кальция и меди, механоактивацию компонентов, формование, сушку и прокаливание гранул, при этом на стадии смешения компонентов дополнительно вводят оксид лантана при мольном соотношении компонентов Fe₂O₃:СаО:CuO:La ₂O₃=1:0,8-0,9:0,045-0,08:0,005-0,01.

Известно, что сложные оксиды лантана со структурой перовскита проявляют высокую активность в различных реакциях окисления [Л.А.Исупова и др. Формы кислорода и каталитическая активность в реакциях глубокого окисления оксидов со структурой перовскита // Кинетика и катализ, 2004. Т.45, № 3. С.473-480]. Однако соединений лантана никогда ранее не использовали с целью увеличения селективности катализаторов среднетемпературной конверсии оксида углерода водяным паром.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения

Пример 1.

Для приготовления катализатора по предложенному способу используют гидроксид железа Fe ₂O₃·nH₂ O·nH₂O, полученный осаждением из расвора нитрата железа концентрацией 380 г/л при температуре 60°С, рН 7,8 и постоянном перемешивании с 25% водным раствором NH ₃. В результате взаимодействия образуется осадок Fe ₂O₃·nH₂ O в растворе аммиачной селитры. Осадок отделяют от маточника, тщательно промывают горячей водой до остаточного содержания нитрат-ионов менее 0,5% и удаляют избыточную влагу. При получении 100 г катализатора в барабан вибрационной мельницы VM-4 загружают 109 г гидроксида железа, содержащего 75 г Fe₂O ₃ и 34 г влаги, 20 г оксида кальция, 3,5 г оксида меди и 1,5 г оксида лантана (мольное соотношение Fe ₂O₃:СаО:CuO:La₂ O₃=1:0,8:0,08:0,01) и активируют смесь в течение 60 минут. Затем в полученную массу добавляют 40 г воды. Массу тщательно перемешивают в течение 30 минут и формуют в гранулы, которые сушат при 100°С в течение 6 часов, а затем прокаливают при 450°С в течение 6 часов. Состав полученного катализатора Fe₂O₃ - 75%, СаО - 20%; CuO - 3,5%; La₂O ₃ - 1,5%.

Пример 2.

Катализатор готовят аналогично примеру 1 с тем отличием, что для приготовления 100 г катализатора берут 109 г гидроксида железа, содержащего 75 г Fe ₂O₃ и 34 г влаги, 21,25 г оксида кальция, 2,25 г оксида меди и 1,5 г оксида лантана (мольное соотношение Fe₂O₃:CaO:CuO:La ₂O₃=1:0,85:0,06:0,0075). Состав полученного катализатора Fe₂O₃ - 75%; СаО - 21,25%; CuO - 2,25%; La₂O ₃ - 1,5%.

Пример 3.

Катализатор готовят аналогично примеру 1 с тем отличием, что для приготовления 100 г катализатора берут 109 г гидроксида железа, содержащего 75 г Fe ₂O₃ и 34 г влаги, 22,5 г оксида кальция, 1,75 г оксида меди и 0,75 г оксида лантана (мольное соотношение Fe₂O₃:СаО:CuO:La ₂O₃=1:0,9:0,045:0,005). Состав полученного катализатора Fe₂O₃ - 75%; СаО - 22,5%; CuO - 1,75%; La₂O ₃ - 0,75%.

Активность образцов катализатора оценивали по степени превращения СО в реакции конверсии монооксида углерода водяным паром. Условия испытаний: температура 350°С, соотношение пар:газ=0,6, объемная скорость 5000 ч^-1 , содержание СО на входе 12% об. Хроматографический анализ конденсата проводили на газовом хроматографе «Кристалл Люкс». Селективность контактов оценивали по содержанию в конденсате побочных продуктов. Результаты по активности и селективности представлены в таблице.

Сравнительная характеристика технических решений

Пример № п/п	Селективность, (содержание побочных продуктов, мг/л)	Активность (степень превращения СО при t=350°С), %
Пример 1	1,2	91,7
Пример 2	1,4	91,4
Пример 3	1,8	91,1
Прототип	4,18	91,2

Из таблицы видно, что использование заявленного изобретения снижает содержание побочных продуктов в конденсате более чем в 3 раза, сохраняя при этом достаточно высокую каталитическую активность катализатора.