комплексный модификатор для стали

Формула изобретения

1. Комплексный модификатор для стали, содержащий кремний, кальций, алюминий и железо, отличающийся тем, что он дополнительно содержит азот при следующих соотношениях компонентов, мас.%:

Кремний	40-50
Кальций	21-42
Алюминий	1-2
Азот	1-20
Железо	Остальное,

а его фазовый состав включает не менее 2,5-25 об.% нитридов.

2. Модификатор по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит барий в таком количестве, что суммарное содержание кальция и бария составляет не менее 21 мас.%.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к металлургии, в частности к производству массивных стальных изделий, имеющих высокий уровень прочностных, пластических и вязкостных характеристик, износостойкости, долговечности в интервале температур от -80°С до +200°С, которые широко применяются в машиностроении, судостроении, на железнодорожном транспорте, при изготовлении сварных конструкций, изделий в «северном исполнении» и т.п.

Эксплуатационная надежность и долговечность таких изделий определяется сопротивлением хрупкому разрушению, пластичностью и вязкостью стали. Это достигается:

а) снижением количества концентраторов напряжения в стали - включений (оксидов, сульфидов, оксисульфидов, шпинелей и т.д.), пор и других дефектов, являющихся источниками возникновения трещин;

б) дисперсностью структуры матрицы в готовых изделиях, обеспечивающей увеличение работы распространения трещин.

Реализация этих задач, помимо известных специальных способов выплавки стали - ЭШП, ВДП, обработки инертными газами и т.д., осуществляется модифицированием металла при выплавке особыми составами - модификаторами.

Так известно использование силикокальция для раскисления и модифицирования сталей. Силикокальций содержит 10-30% Са, 45-55% Si, 1-2% Al, 0,2-1,0% С, 0,02-0,04% Р (см. ГОСТ 4762-71 «Силикокальций. Технические условия.»).

К недостаткам силикокальция относится его слабая способность диспергировать аустенитное зерно, что приводит к огрублению структуры готовых изделий даже в случае их последующей термообработки. В результате имеет место неудовлетворительный уровень вязкостных и пластических свойств.

Наиболее близким по технической сущности, достигаемому результату и выбранным в качестве прототипа является модификатор-инокулянт для стали серии INSTEEL. Данный модификатор - это сплав на железокремнистой основе с добавками таких активных элементов как кальций, барий, РМЗ, алюминий и др. в различных комбинациях. Так модификатор INSTEEL-1 содержит (в мас.%): 45-50% Si, 8-10% Са, 8-10% Ва, 8-10% Al, остальное - Fe; модификатор INSTEEL-4 содержит (в мас.%): 40-45% Si, 10-12% Ca, 7-8% РМЗ, 7-8% Al, 1-1,5% Mg, 4-5% Ti, остальное - Fe (см. Каталог ООО Промышленная Компания НПП «Модификаторы для внепечной обработки чугуна и стали», 2004 г., с.10).

Данный состав, способствуя раскислению и десульфурации стали, а также формированию глобулярных неметаллических включений, не содержит в достаточном количестве элементы, способствующие измельчению зеренной структуры и, следовательно, не обеспечивает высокий уровень прочности, пластичности и ударной вязкости металла.

Задачей настоящего изобретения является повышение прочности, пластичности и ударной вязкости стали.

Техническим результатом, получаемым при реализации настоящего изобретения, является оптимизация структурного состояния стали, а именно, повышение однородности и дисперсности структуры, формирующейся при диффузном распаде аустенита в процессе охлаждения изделий.

Указанная задача решается за счет того, что комплексный модификатор для стали, содержащий кремний, кальций, алюминий и железо, согласно изобретению дополнительно содержит азот при следующих соотношениях компонентов, мас.%:

Кремний	40-50
Кальций	21-42
Алюминий	1-2
Азот	1-20
Железо	остальное

а его фазовый состав включает не менее 2,5-25 объемн. % нитридов.

Модификатор может дополнительно включать барий в таком количестве, что суммарное содержание кальция и бария составляет не менее 21 мас.%.

Исследования, проведенные по источникам патентной и научно-технической информации, показали, что заявляемый модификатор неизвестен и не следует явным образом из изученного уровня техники, т.е. соответствует критериям новизна и изобретательский уровень.

Заявляемый модификатор может быть изготовлен на любом предприятии, специализирующемся в данной отрасли, т.к. для этого требуются известные материалы и стандартное оборудование, и широко использован при производстве стальных изделий, т.е. является промышленно применимым.

Введение модификатора в сталь для улучшения структурных характеристик металла должно решать четыре основные задачи:

а) дополнительное раскисление и десульфурация;

б) уменьшение количества оксидов, оксисульфидов, сульфидов и глобуляризация оставшихся неметаллических включений;

в) очищение границ зерен и околограничных участков от частиц и сегрегации, приводящих к охрупчиванию металла;

г) формирование мелкозернистой структуры как после кристаллизации, так и на последующих технологических операциях получения готовых изделий.

Эффективность решения каждой из задач зависит от состава используемого модификатора и условий его ввода в металл. Поскольку в настоящее время введение модификатора, как правило, осуществляется порошковой проволокой, в которой модификатор является наполнителем, а оболочка - свернутая в трубку стальная лента, особое значение приобретает правильный подбор состава модификатора. Снижение содержания кислорода и серы, уменьшение количества неметаллических включений и формирование глобулярной формы частиц в металле обычно обеспечивается за счет наличия в модификаторе 10-15% Са, либо Са+Ва, т.к. поведение в жидкой стали Ва, как одного из щелочноземельных элементов во многом аналогично Са, а также 1-2% Al.

Использование растровой электронной микроскопии, микрорентгеноспектрального и рентгеноструктурного анализа показало, что Са и Ва в модификаторе, как правило, находятся в виде сплавов и соединений с кремнием, образуя различные фазы: силикокальций - CaSi₂ , силикобарий - Ba(AlSi)₄, комплексный сплав - Ca-Si-Ba. Количество и состав этих фаз в структуре модификатора зависит от содержания Са, Ва, Si, Al и др. элементов. Так известно, что при содержании Са (или суммарного количества Са+Ва) в модификаторе не более 20%, наряду с вышеуказанными фазами, в структуре присутствуют различные низкотемпературные эвтектики: Si-Ca-Fe-Al, Ca ₂MgSi₃, Fe-Si-Ca-Ti и др., концентрирующиеся преимущественно по границам зерен.

Очищение границ зерен и приграничных объемов от частиц, сегрегаций и эвтектик, охрупчивающих металл и содержащих дополнительно фосфор, серу, сурьму и др., является более сложной задачей. Для ее решения важно как само присутствие, так и количественное содержание Са, который помимо раскислительных свойств, является горофильным элементом и, имея ограниченную растворимость в твердом состоянии в сталях (до 0,003%), концентрируется преимущественно в приграничных объемах зерен, вытесняя оттуда соединения и фазы, содержащие фосфор, серу и т.д. Экспериментально установлено наличие Са (не менее 0,002%) в твердом растворе и присутствие его в приграничных объемах только в случае больших концентраций Са в модификаторе - не менее 21%. При этих концентрациях обеспечивается максимальный эффект модифицирования, а в структуре такого модификатора количество Са и Ва содержащих фаз составляет не менее 50 объемн.%. При меньшем содержании Са в модификаторе присутствует значительное количество низкотемпературных эвтектик, концентрирующихся по границам зерен в стали, а Са хватает лишь на раскисление, десульфурацию и глобуляризацию остающихся включений. На практике возможна частичная замена в модификаторе Са на Ва. Совместное их присутствие в стали приводит к снижению активности каждого элемента, уменьшает парциальное давление паров Са и увеличивает тем самым его «живучесть», приводя к повышению остаточного содержания Са в стали. Металлургическая практика показывает, что использование больших количеств Са, либо Са+Ва в составе модификатора (>42-45 мас.%) нежелательно, т.к. в этом случае при обработке стали наблюдается значительный пироэффект, сопровождающийся выбросом металла из ковша.

Ранее при всех известных вариантах модифицирования задача измельчения зеренной структуры стали решалась, как правило, за счет использования в составе модификатора дисперсных высокотемпературных частиц (инокулянтов), вводимых в расплавленный металл. При этом частицы должны иметь определенные кристаллографические параметры и диспергировать структуру за счет увеличения количества зародышевых центров. Другой вариант измельчения структуры - введение поверхностно-активных добавок, которые осаждаются при кристаллизации на границах растущих дендритов (зерен), уменьшают поверхностную энергию границ и замедляют скорость их движения.

В данном изобретении предложено иное решение. Подавление роста зерен, и в первую очередь, ограничение размеров аустенитных кристаллитов, осуществляется дисперсными нитридными частицами, выделяющимися из твердого раствора как непосредственно при охлаждении литого металла, так и при последующей термообработке изделий. Необходимое их количество и степень дисперсности обеспечиваются определенным соотношением нитридообразующих элементов и изменением их равновесного содержания в растворе при различных температурах. Подчеркнем, что речь идет не о первичных неметаллических включениях (размером 1-3 мкм), образующихся при кристаллизации стали, а о частицах величиной 100-700Å, выделяющихся из твердого раствора, которые сдерживают рост зерен феррита и аустенита при нагреве, выдержке и охлаждении металла, обеспечивая тем самым высокий уровень прочностных, пластических и вязкостных характеристик готовых изделий. Установлено, что управление дисперсностью и однородностью зеренной структуры оказывается наиболее эффективным, если дисперсные фазы представляют собой нитриды (карбонитриды) алюминия, кремния, ванадия, т.е. такие включения, которые могут растворяться и выделяться в диапазоне температур проведения термообработок. При этом показано, что образование нитридов в количестве, достаточном для торможения роста зерен, происходит при содержании азота в модификаторе 1-20 мас.%, что соответствует суммарному количеству химических соединений нитридов кремния, алюминия и др. в структуре модификатора в пределах 2,5-25 объемн. %.

При содержании азота в модификаторе менее 1 мас.% не образуется достаточная плотность вторичных нитридов и формируется крупнозернистая структура готовых изделий. При содержании азота в модификаторе более 20 мас.% и, соответственно, при наличии в структуре более 25 объемн.% фаз, содержащих азот, в стали образуются крупные нитриды и увеличивается хрупкость металла.

Заявляемый модификатор был опробован при производстве боковых рам тележек грузовых вагонов.

Комплексный модификатор предлагаемого состава получали следующим образом. Исходные материалы, включающие силикокальций (20 и 30 мас.% Са), азотированный ферросилиций (34 мас.% N), силикобарий (22 мас.% Ва), металлический кальций, механически смешивали в различных пропорциях, получая комплексные модификаторы, отличающиеся по химическому и фазовому составу.

Выплавку стали, содержащей (в мас.%): 0,20% С; 0,26% Si; 1,2% Mn; 0,14% Cr; 0,13% Ni; 0,13% Ca; 0,05% Al; 0,008 N, осуществляли в 30-тонной электропечи. Далее металл порционно выпускали в разливочные ковши, в которых осуществляли окончательное раскисление Al из расчета 0,5 кг/т жидкой стали, а затем модифицирование порошковой проволокой с различным химическим и фазовым составом наполняющих ее модификаторов в количестве 1,1 кг проволоки на тонну жидкой стали. Модифицированный металл заливали в формы и после кристаллизации изделия подвергали термообработке при 900°С в течение часа с последующим охлаждением на воздухе. В термообработанном металле оценивали структуру, временное сопротивление, относительное удлинение и ударную вязкость на образцах с V-образным надрезом при температуре -60°С по ГОСТ 9454-78. Фазовый состав используемых модификаторов изучали с использованием растровой электронной микроскопии, микрорентгеноспектрального и рентгеноструктурного анализа.

Результаты определения химического и фазового состава модификаторов приведены в таблице 1. Составы модификаторов по вариантам 1 и 2 соответствуют модификаторам-инокулянтам INSTEEL-1 и INSTEEL-4 (состав модификаторов приведен в описании прототипа), выбранным в качестве прототипа.

В таблице 2 представлены результаты оценки зеренной структуры и механических свойств термообработанных изделий, полученных из отливок, модифицированных приведенными в таблице составами модификаторов.

Из анализа данных, приведенных в таблицах 1 и 2, видно, что:

1. Применение модификатора, состав которого соответствует прототипу (варианты 1 и 2) приводит к формированию в модификаторе кальций и барийсодержащих фаз в количестве 28-37 объемн.%, а в готовых изделиях крупнозернистой (d>27 мкм) структуры, низких значений прочности _в, пластичности и ударной вязкости а_KCV-60°C

2. Применение модификатора, имеющего заявленный химический состав, приводит к формированию в модификаторе 2,5-25 объемн.% нитридов не менее 50 объемн.% кальций и барийсодержащих фаз (варианты 4-7, 10-13), а в готовых изделиях мелкозеренной структуры (d 23 мкм) и высоких значений прочности ( _в>58 кг/см² ), пластичности ( >26,8%) и ударной вязкости (а_KCV- 60°C 2 кгс·м/мм²).

3. Использование модификатора, имеющего в составе достаточное суммарное количество Са и Ва, но не содержащего азот (варианты 3, 9) либо имеющего в составе более 25 мас.% азота (варианты 8, 14), приводит к огрублению структуры готовых изделий и падению уровня механических свойств.

Таким образом, анализ приведенных в таблицах данных показывает, что заявляемый модификатор обеспечивает повышение прочности, пластичности и ударной вязкости за счет оптимизации структурного состояния стали, а именно, повышения однородности и дисперсности структуры, формирующейся при диффузном распаде аустенита в процессе охлаждения изделий.

Таблица 1
Химический и фазовый состав использованных модификаторов
	Химический состав модификаторов, мас.%									Фазовый состав модификаторов, объемн.%
№ п/п	Si	Ca	Ba	Al	РМЗ	Ti	Mg	N	Fe	Силикокальций CaSi2	Силикобарий Ba(SiAl)4	Силикокальцийбарий Ca-Si-Ba	Нитриды Si3N4, AlN 4 и др.
1	50	10	10	8	-	-	-	-	ост.	20	5	12	-
2	45	12	-	8	8	4	1	-	ост.	28	-	-	-
3	45	21	-	1,0	-	-	-	-	ост.	50	-	-	-
4	45	21	-	1,2	-	-	-	1	ост.	51	-	-	2,5
5	45	30	-	1,0	10	2	-	5	ост.	70	-	-	13
6	45	30	-	1,0	-	-	-	10	ост.	72	-	-	18
7	50	25	-	1,2	-	-	-	20	ост.	58	-	-	25
8	45	25	-	1,2	-	-	-	25	ост.	60	-	-	30
9	45	15	6	1,0	-	-	-	-	ост.	28	3	22	-
10	50	15	6	1,0	-	-	-	1	ост.	28	2	21	2,5
11	45	15	6	1,0	8	2	-	5	ост.	30	2	21	14
12	45	25	5	1,5	-	-	-	10	ост.	52	1	15	18
13	45	25	5	1,0	-	-	-	20	ост.	50	1	16	25
14	45	20	5	1,0	-	-	-	25	ост.	42	1	15	29

Таблица 2
Влияние состава модификаторов на зеренную структуру и механические свойства термообработанных изделий
№ п/п	Содержание элементов, мас.%				Суммарное содержание фаз, объемн.%		d, мкм	в, кг/см2	, %	аKCV-60°C , кгс·м/мм2
	Si	Ca	Ba	Al	Кальций-барийсодержащие фазы (таблица 1)	Нитриды (таблица 1)
1	50	10	10	8	37	-	29	55,2	21,2	1,0
2	45	12	-	8	28	-	30	54,0	23,0	1,1
3	45	21	-	1,0	50	-	28	55,3	22,3	1,2
4	45	21	-	1,2	51	2,5	23	58,3	27,6	2,0
5	45	30	-	1,0	70	13	19	59,0	28,3	2,6
6	45	30	-	1,0	72	18	18	59,1	28,2	3,0
7	50	25	-	1,2	58	25	17	58,9	27,8	2,9
8	45	25	-	1,2	60	30	27	56,1	21,0	1,0
9	45	15	6	1,0	53	-	30	55,2	21,0	1,0
10	50	15	6	1,0	51	2,5	23	58,2	26,8	2,2
11	45	15	6	1,0	53	14	20	58,0	27,2	2,8
12	45	25	5	1,5	68	18	18	59,3	28,1	3,0
13	45	25	5	1,0	67	25	16	60,5	28,0	2,95
14	45	20	5	1,0	58	29	26	56,2	22,3	1,15