способ получения линейного димера стирола транс-1,3-дифенилбутена-1

Формула изобретения

Способ получения линейного димера стирола транс-1,3-дифенилбутена-1 путем димеризации стирола в присутствии катализатора цеолита HY, прошедшего термическую обработку, с последующим перемешиванием реакционной массы в среде растворителя, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют цеолит типа Y с мольным отношением SiO₂/Al₂O ₃, равным 6÷7, в Н-форме со степенью ионного обмена 94-97%, взятого в количестве 5÷10 мас.% по отношению к стиролу, а реакцию проводят в присутствии растворителя псевдокумола (ПСК), взятого в соотношении ПСК : стирол, равном (1÷2):1 при температуре 80÷120°С.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области нефтехимического синтеза, а именно к способу получения линейного ненасыщенного димера стирола транс-1,3-дифенилбутена-1 (ДФБ).

Известен способ получения ДФБ димеризацией стирола в присутствии CF₃ SO₃H и AcClO₄ [(1) M.Sawamoto, T.Masuda, H.Nishii, T.Higashimura, J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed, 13, 279-282 (1975); (2) T.Higashimura, M.Hiza, H.Hasegawa, Macromolecules, v.12, №2, 217-222 (1979)]. Концентрация CF₃SO₃Н и AcClO ₄ составляет 0,50 ммоль/л (0,1 мас.% на стирол). Реакцию проводят при 50°C в среде бензола в атмосфере сухого азота. Количество бензола составляет 17 об.ч. на 1 об.ч. стирола. Конверсия стирола - 95-96%. Селективность по линейному димеру - 94-100%. По окончании реакции в реакционную массу добавляют смесь метанола с водным раствором аммиака. Продукт выделяют из органического слоя путем отгона мономера и растворителя под пониженным давлением.

Существенным недостатком данного способа является использование гомогенного катализатора, который необходимо нейтрализовать, отмыть от реакционной массы и т.д. В больших количествах используется растворитель бензол.

Известен способ получения ДФБ димеризацией стирола в присутствии катионообменной смолы Nafion-H [Polymer J., 11, 737 (1979)]. Реакцию проводят периодическим способом при 50°C в течение 2 часов. В продукте реакции содержится 10% ДБФ, 12% циклического димера стирола, остальное - тримеры и более высокомолекулярные олигомеры.

Недостатком этого способа является низкий выход ДФБ.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению техническим решением, выбранным в качестве прототипа, является способ получения линейного ненасыщенного димера стирола транс-1,3-дифенилбутена-1, описанный в работе [(3) K.B.Yoon, J.L.Lim, J.K.Kochi, J. Mol. Catal., 52 (1989) 375-386]. Димеризацию стирола проводят в присутствии цеолита HNaY со степенью ионного обмена 10%, прошедшего термическую активацию при 400°C в течение 2 часов под вакуумом ˜10^-5 атм. Количество катализатора составляет 55 мас.% на стирол. Реакционную массу интенсивно перемешивают в реакторе периодического действия при температуре 25°C в атмосфере аргона в среде растворителя - метиленхлорида. Растворитель используют в количестве 50 об.ч. CH₂Cl₂ на 1 об.ч стирола. Конверсия стирола за 2 часа составляет 100%, выход ДФБ - 81%.

К недостаткам этого способа можно отнести:

1. Использование очень больших количеств катализатора, что снижает эффективность процесса, т.к. уменьшает съем продукта с 1 кг катализатора.

2. Использование дорогого и небезопасного растворителя.

3. Применение растворителя в больших количествах (50 об.ч. CH₂Cl₂ на 1 об.ч стирола), что уменьшает эффективность использования реактора, а также ректификационной и емкостной аппаратуры.

В этой же работе описано применение в качестве катализатора димеризации стирола цеолита HY со степенью ионного обмена 100%, прошедшего термическую активацию при 300-500°C в вакууме. Реакция проводится в аналогичных условиях. Конверсия стирола достигает 100%, однако селективность по ДФБ не превышает 50%.

К недостаткам этого способа, помимо вышеперечисленных, можно отнести невысокий выход ДФБ (<50%) и образование большого количества тримеров - до 32%.

Задачей настоящего изобретения является упрощение способа получения транс-1,3-дифенилбутена-1.

Решение поставленной задачи достигается тем, что способ получения транс-1,3-дифенилбутена-1 путем димеризации стирола осуществляется, согласно изобретению, в присутствии цеолита типа Y с мольным отношением SiO₂/Al₂ O₃, равным 6÷7, в Н-форме со степенью ионного обмена 94-97%, прошедшего термообработку при 540°С в течение 4 часов в воздухе, при температурах 80-120°С и количестве катализатора 5÷10 мас.% на стирол в присутствии растворителя псевдокумола, количество которого составляет 1-2 об.ч. на 1 об.ч. стирола.

Образцы цеолита Y синтезировали согласно способу, описанному в патенте [патент РФ №2090502, 1996; Б.И. 1997, №26]. Этот метод позволяет прямым синтезом получать цеолит NaY с мольным отношением SiO₂/Al ₂O₃, равным 6÷7 (обычно цеолит Y синтезируют с SiO₂/Al ₂O₃<6).

Такой цеолит Y отличается высокой химической и термической стабильностью: не разрушается с образованием аморфной фазы при ионном обмене, выдерживает высокотемпературные обработки до 750-800°C в среде воздуха и водяного пара.

Синтезированный цеолит NaY двух(трех)-кратным декатионированием переводили в NH₄-форму, а затем последующим прокаливанием при 540°С в Н-форму. Степень обмена Na ⁺ на H⁺ составляет 94-97%.

Несмотря на высокую каталитическую активность цеолита HY, этот катализатор позволяет достаточно селективно получать линейный димер стирола - 75,5-81,8 мас.%.

Этому также способствует применяемый в способе растворитель псевдокумол (1,2,4-триметилбензол). В указанном растворителе димеризация стирола протекает быстрее и с более высокой селективностью, чем в среде других углеводородных растворителей (например, гептана, октана, толуола).

Важным преимуществом псевдокумола, по сравнению с другими аренами (бензол, толуол), является то, что в условиях реакции не наблюдается взаимодействия псевдокумола со стиролом.

Полученная после отделения катализатора реакционная масса содержит 75,3-81,8 мас.% транс-1,3-дифенилбутена-1, 9,3-16,4 мас.% циклических димеров, 8,3-14,2 мас.% тримеров. ДФБ может быть выделен ректификацией с высокой степенью чистоты. Катализатор легко отделяется фильтрованием.

Димеризацию стирола осуществляют периодическим методом. Сырье (стирол) загружают в реактор с растворителем и катализатором в количестве 5÷10 мас.% на сырье при температуре реакции 80-120°С. Суспензию перемешивают при температуре реакции в течение 2,5-6 часов. Через определенные промежутки времени отбирают пробы и анализируют методом ГЖХ на хроматографе марки «Хром-5». Условия анализа: стеклянная капиллярная колонка 0,2÷0,25 мм×20 м с неподвижной жидкой фазой SE-30, линейное программирование температуры от 100 до 280°С со скоростью 6°С/мин. Газ-носитель гелий, скорость газа-носителя 1÷2 мл/мин, соотношение расхода газа-носителя через колонку и байпас 1:100.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами

Пример 1. В стеклянный обогреваемый реактор с мешалкой, обратным холодильником и термометром загружают 110 мл псевдокумола, 110 мл (100 г) стирола и 10 г катализатора 0,94 HY^6,0 и нагревают до 80°С. Суспензию перемешивают при 80°C в течение 6 ч. После отфильтровывания катализатора получают 99,7 г реакционной массы состава, мас.%:

стирол	- 5,0
транс-1,3-дифенилбутен-1 (ДФБ)	- 72,2
циклический димер (ЦЦ)	- 10,5
тримеры (Тр)	- 12,3

Конверсия стирола составляет 95,0 мас.%, селективность по транс-1,3-дифенилбутену-1 - 76,0%.

Примеры 2-9. Аналогично примеру 1. Условия и результаты примеров представлены в таблице.

Таблица Димеризация стирола в присутствии цеолита типа Y
№ п/ п	Катализатор	Ст. обмена Na+ на H+	SiO2/Al 2O3	Условия реакции					Конверсия стирола, мас.%	Селективность, %
				К-во к-ра, мас.%	T, °C	Время, ч	Р-ритель	Р-ль: стирол		ДФБ	ЦД	Тр
1	HY	94	6	10	80	6	псевдо-кумол (ПСК)	1:1	95,0	76,0	11,1	12,9
2					100	4			98,1	78,2	11,7	10,1
3					120	2,5			100	75,3	16,4	8,3
4				5	120	4	ПСК	1:1	97,2	76,1	14,4	9,5
5				10	100	5	ПСК	2:1	98,5	81,8	9,8	8,4
6	HY	97	6	5	120	3	ПСК	1:1	99,3	75,6	15,2	9,2
7				10	100	3,5			100	76,8	12,9	10,3
8				10	80	5,5			97,1	76,5	9,3	14,2
9	HY	97	7	10	100	3	ПСК	1:1	99,6	75,7	12,2	12,1