способ получения цементного клинкера и добавка в сырьевую смесь для получения цементного клинкера

Формула изобретения

1. Способ получения цементного клинкера, включающий подачу в холодный конец печи цементной сырьевой смеси, содержащей в качестве добавки железосодержащий компонент и также в качестве добавки - сталеплавильный шлак, отличающийся тем, что шлак вводят в количестве 7,0-14,3 мас.% по отношению к сырьевой смеси, при этом шлак вводят состава, мас.%: СаО 39-43; SiO ₂ 20-35; Al₂O₃ 2-8; Fe₂О₃ 13-20; MgO 10-20; прочие 0,4-2,6; ппп 4-10, в виде смеси с карбонатной породой в соотношении, мас.%: сталеплавильный шлак 53-54, карбонатная порода 46-47, при следующем количестве смеси к железосодержащему компоненту, мас.%: железосодержащий компонент 5-10, указанная смесь - 90-95, а карбонатная порода, кроме того, состоит из карбонатного компонента - 30-70 мас.% и извести - 30-70 мас.%.

2. Добавка в цементную сырьевую смесь, включающая железосодержащий компонент и сталеплавильный шлак, отличающаяся тем, что дополнительно содержит карбонатную породу в смеси с указанным сталеплавильным шлаком при следующем соотношении компонентов, мас.%:

железосодержащий компонент	5-10
указанная смесь	90-95

при этом смесь содержит сталеплавильный шлак состава, мас.%: СаО 39-43; SiO₂ 20-35; Al₂O₃ 2-8; Fe ₂О₃ 13-20; MgO 10-20; прочие 0,4-2,6; ппп 4-10, и карбонатную породу при следующем соотношении компонентов, мас.%:

сталеплавильный шлак	53-54
карбонатная порода	46-47

а карбонатная порода содержит карбонатный компонент и известь при следующем соотношении компонентов, мас.%:

карбонатный компонент	30-70
известь	30-70

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к промышленности строительных материалов, в частности к цементному производству, где может быть использовано при приготовлении цементной сырьевой смеси для получения дорожного и высокоактивного портландцементного клинкера.

Известен способ получения портландцементного клинкера, по которому сырьевой шлам подается в холодный конец печи (аналог) [Бутт Ю.М. Технология цемента и других вяжущих материалов. - М.: Стройиздат, 1976 - 407 с.].

Известна железосодержащая добавка в цементный сырьевой шлам, включающая колчеданные огарки или колошниковую пыль (аналог) [Бутт Ю.М. Технология цемента и других вяжущих материалов. - М.: Стройиздат, 1976 - 407 с.].

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения клинкера, по которому сырьевой шлам, включающий железосодержащий компонент, и сталеплавильный шлак подают в холодный конец печи (прототип) [Классен В.К., Текучева Е.В., Тынников И.М. и др. Зависимость активности клинкера от количества подаваемого металлургического шлака в цементную вращающуюся печь с холодного конца // XXI Всерос. совещание начальников заводских лабораторий цементных заводов. - М.: Информация образования, 2005. - С.188-195].

Наиболее близкой к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является железосодержащая добавка, включающая 20-70 вес.% колошниковой пыли или колчеданных огарков, 30-80 вес.% сталеплавильного шлака (прототип) [Авторское свидетельство СССР №787387, кл. С04В 7/26, 1980].

Несмотря на то, что способ использования сталеплавильного шлака по прототипу дает хорошие результаты, дальнейшая утилизация его проблематична, т.к. увеличение количества подаваемого шлака приводит к снижению активности получаемого клинкера и производству цемента только для дорожных и аэродромных покрытий.

Изобретение направлено на расширение арсенала средств для получения дорожного и портландцементного клинкера с сохранением и повышением активности клинкера и энергосбережением за счет снижения удельного расхода топлива, кроме того, заявляемый способ позволяет увеличить количество подаваемого шлака, обеспечивая при этом необходимую активность получаемого клинкера, с перспективой максимальной переработки шлаковых отвалов.

Это достигается тем, что в способе получения цементного клинкера, включающем подачу в холодный конец печи сырьевого шлама, содержащего в качестве добавки железосодержащий компонент, причем в качестве добавки в холодный конец печи вводят также сталеплавильный шлак, согласно предлагаемому решению последний вводят в количестве 7,0-14,3 мас.% по отношению к сырьевому шламу, при этом шлак вводят состава, мас.%: СаО 39-43; SiO₂ 20-35; Al ₂О₃ 2-8; Fe₂ О₃ 13-20; MgO 10-20; прочие 0,4-2,6; ппп 4-10 в виде смеси с карбонатной породой в соотношении, мас.%: сталеплавильный шлак 53-54, карбонатная порода 46-47 при следующем количестве смеси к железосодержащему компоненту, мас.%: железосодержащий компонент 5-10, указанная смесь 90-95, а карбонатная порода, кроме того, состоит из карбонатного компонента 30-70 мас.% и извести 30-70 мас.%.

Результат достигается при помощи добавки в цементную сырьевую смесь, включающей железосодержащий компонент и сталеплавильный шлак, которая согласно предлагаемому решению дополнительно содержит карбонатную породу в смеси с указанным сталеплавильным шлаком при следующем соотношении компонентов, мас.%:

железосодержащий компонент 5-10,

указанная смесь 90-95,

при этом смесь содержит сталеплавильный шлак состава, мас.%: СаО 39-43; SiO₂ 20-35; Al₂O_з 2-8; Fe ₂О₃ 13-20; MgO 10-20; прочие 0,4-2,6; ппп 4-10 и карбонатную породу при следующем соотношении компонентов, мас.%:

сталеплавильный шлак 53-54,

карбонатная порода 46-47,

а карбонатная порода содержит карбонатный компонент и известь при следующем соотношении компонентов, мас.%:

карбонатный компонент 30-70,

известь 30-70.

Сопоставительный анализ заявляемого решения с прототипом показывает, что способ отличается тем, что в нем используется добавка, отличающаяся от известной тем, что в дополнение к железосодержащему компоненту в качестве составляющей добавки в холодный конец печи подается смесь, состоящая из сталеплавильного шлака и карбонатной породы, при следующем соотношении компонентов смеси, мас.%: сталеплавильный шлак 53-54, карбонатная порода 46-47, при этом добавка содержит, мас.%: железосодержащий компонент 5-10, указанная смесь 90-95, а шлак используют состава, мас.%: СаО 39-43; SiO ₂ 20-35; Al₂O₃ 2-8; Fe₂O₃ 13-20; MgO 10-20; прочие 0,4-2,6; ппп 4-10. Карбонатная порода при этом содержит, мас.%: карбонатный компонент 30-70 и известь 30-70, а количество шлака, взятого в чистом виде, составляет 7-14,3% по отношению к сырьевому шламу, что соответствует 10-20% шлака от массы клинкера. Это позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого решения критерию «новизна».

При изучении других известных технических решений в данной области признаки, отличающие заявляемое изобретение от прототипа, не были выявлены и потому они обеспечивают заявляемому техническому решению соответствие критерию «изобретательский уровень».

В заявляемом техническом решении сырьевой шлам и сталеплавильный шлак заявляемого химического состава в смеси с карбонатной породой подают с холодного конца печи. При этом за счет тщательного перемешивания смеси сталеплавильного шлака с карбонатной породой, взятых в заявляемом количестве, обеспечивается корректировка модульных характеристик шлака, и отпадает необходимость специально готовить шлам с высоким коэффициентом насыщения, что затруднительно для предприятий, у которых ограничено количество емкостей для хранения сырьевого шлама, и можно использовать рядовой шлам с КН=0,91÷0,93. Кроме того, так как смесь сталеплавильного шлака с карбонатной породой подается с холодного конца печи в сухом виде, это приводит к уменьшению потерь тепла на испарение воды и, следовательно, к снижению удельного расхода топлива на обжиг клинкера.

Известно, что сталеплавильный шлак в виде добавки с железосодержащим компонентом при следующем соотношении компонентов, мас.%: железосодержащий компонент - 14, сталеплавильный шлак - 86 (7,2 мас.% по отношению к сырьевому шламу, что составляет 11 мас.% от массы клинкера) позволяет получать портландцементный клинкер с активностью А=51,4 МПа [Классен В.К., Текучева Е.В., Тынников И.М. и др. Зависимость активности клинкера от количества подаваемого металлургического шлака в цементную вращающуюся печь с холодного конца // XXI Всерос. совещание начальников заводских лабораторий цементных заводов. - М.: Информация образования, 2005. - С.188-195].

Авторами впервые установлено, что подача сталеплавильного шлака именно заявляемого состава совместно с карбонатной породой предложенного состава при увеличении количества подаваемого шлака до 20% по отношению к массе клинкера не только не снижает активности получаемого клинкера, но и повышает ее, тогда как из уровня техники [Классен В.К., Текучева Е.В., Тынников И.М. и др. Зависимость активности клинкера от количества подаваемого металлургического шлака в цементную вращающуюся печь с холодного конца // XXI Всерос. совещание начальников заводских лабораторий цементных заводов. - М.: Информация образования, 2005. - С.188-195] следует, что подача шлака в большем количестве при следующем соотношении компонентов, мас.%: железосодержащий компонент - 9, сталеплавильный шлак - 91 (11,1 мас.% по отношению к сырьевому шламу, что составляет 17 мас.% от массы клинкера) приводит к снижению активности клинкера до А=49,2 МПа и производству цемента только для дорожных и аэродромных покрытий.

Таким образом, из уровня техники нельзя было спрогнозировать, что сочетание сталеплавильного шлака заявляемого химического состава с карбонатной породой в заявляемом количестве при увеличении количества подаваемого шлака позволит получить не только клинкер для дорожного строительства, но и высокоактивный портландцементный клинкер. Так как результат получен вопреки установившемуся мнению и поэтому является неочевидным для специалиста, можно сделать вывод о соответствии заявляемого решения критерию «изобретательский уровень».

Результаты расчета расходных статей теплового баланса печи представлены в табл.1.

Таблица 1
Расходные статьи теплового баланса печи (на 1 кг клинкера)
	Техническое решение
Расход тепла, ккал/кг	аналог на добавку	прототип на добавку	заявляемое
Тепловой эффект клинкерообразования	400	366	340
Потери:
- на испарение воды	603	603	474
- с отходящими газами	295	295	188
- через корпус	150	150	119
- с клинкером	43	43	45
Сумма	1491	1457	1166
Экономия тепла	-	34	325

Как видно из таблицы, экономия тепла при использовании заявляемой добавки по сравнению с аналогом составила 325 ккал/кг или 46 кут/т, а по сравнению с прототипом - 291 ккал/кг или 42 кут/т клинкера. Таким образом, расход топлива на обжиг клинкера при использовании заявляемой добавки снизился по сравнению с аналогом на 22%, а по сравнению с прототипом - на 20%.

В качестве компонентов сырьевой смеси для приготовления сырьевого шлама использовали: карбонатный, силикатный, алюминатный компоненты, а в качестве добавки - железосодержащий компонент, который может быть представлен в виде колчеданных огарков или колошниковой пыли. В заявляемом решении использовались колчеданные огарки. Добавка содержит также сталеплавильный шлак в смеси с карбонатной породой, при этом последняя состоит из карбонатного компонента и извести. Карбонатный компонент для сырьевого шлама и для карбонатной породы использовали один и тот же. Химические составы компонентов сырьевой смеси и добавки представлены в табл.2.

Таблица 2
Химический состав компонентов сырьевой смеси и добавки, %
Компонент	ППП	CaO	SiO 2	Al2О 3	Fe2О 3	FeO	MgO	MnO	проч.
Сталеплавильный шлак:
- известный (по прототипу на добавку)	0,51	47,31	15,54	3,8	17,4	4,45	3,54	6,71	5,69	100,24
- заявляемый	10,0	38,8	23,3	4,1	15,1	10,0	8,1	-	0,6	100
Карбонатный компонент	42,2	52,8	3,7	0,8	0,4	-	0,05	-	0,05	100
Силикатный компонент	7,13	2,8	68,02	12,2	4,79	-	1,36	-	1,0	97,3
Алюминатный компонент	18,3	0,36	16,74	51,2	10,9	-	-	-	2,5	100
Колчеданные огарки	-	2,1	14,94	3,16	71,92	-	0,5	-	3,38	96,02

Карбонатный компонент представлен мелом Стойленского горно-обогатительного комбината, силикатный - глиной Латненского месторождения, алюминатный - бокситами Северо-Онежского бокситового рудника, сталеплавильный шлак - шлаком Оскольского электрометаллургического комбината (ОЭМК), колчеданные огарки добываются в городе Уварове Тамбовской области химическим заводом, Череповецким химическим заводом, а также АО «Новолипецкий металлургический комбинат». Известь использовали строительную кальциевую по ГОСТ 9179-77.

Способ осуществляли следующим образом. Из указанных в табл.2 компонентов путем совместного помола [Технологический регламент ОАО «Осколцемент»] готовили рядовой сырьевой шлам состава, мас.%: СаО - 43,0; SiO₂ - 14,0; Al ₂О₃ - 3,7; Fe₂ О₃ - 2,6; MgO - 0,7; прочие - 1,0; ппп - 35,0; влажностью 40% с коэффициентом насыщения 0,92, при следующем соотношении компонентов, мас.%: мел - 80,2, глина - 15,6, боксит - 2,6, а добавка железосодержащего компонента в виде колчеданных огарков - 1,6. Отдельно путем совместного помола до тонкости помола с остатком на сите 008 15% [ГОСТ 310.2-76] готовили добавку в виде смеси сталеплавильного шлака заявляемого состава, мас.%: СаО 39-43; SiO ₂ 20-35; Al₂O₃ 2-8; Fe₂О₃ 13-20; MgO 10-20; прочие 0,4-2,6; ппп 4-10 с карбонатной породой при соотношении компонентов, мас.%: сталеплавильный шлак - 54, карбонатная порода - 46. Карбонатная порода при этом содержала, мас.%: мел - 50, известь - 50. Количество шлака, кроме того, рассчитывалось с учетом того, чтобы оно составило 14,3 мас.% по отношению к сырьевому шламу, что составляет 20 мас.% от массы получаемого клинкера. Соотношение между колчеданными огарками и смесью сталеплавильного шлака с карбонатной породой составляло, мас.%: 5:95. Приготовленный шлам в количестве 73,6 мас.% вводили одновременно со смесью сталеплавильного шлака и карбонатной породы в количестве 26,4 мас.% через смеситель в холодный конец вращающейся печи [Технологический регламент ОАО «Осколцемент»]. Количество шлама, подаваемого в печь, контролировалось индукционным расходомером и по времени наполнения контрольного бачка [Технологический регламент ОАО «Осколцемент»]. Обжиг клинкера проводили во вращающейся печи размером 5×185 м методом противотока: в холодный конец печи подавали шлам, а навстречу ему двигались горячие газы, получающиеся при сгорании топлива в горячем конце. Шлам, соприкасаясь с горячими газами, проходил несколько зон обработки: сушки и подогрева, декарбонизации, экзотермических реакций, спекания и охлаждения. Полученный клинкер ссыпался из печи в колосниковый холодильник и имел следующий химический состав, модульные характеристики и коэффициент насыщения: СаО - 64,3; SiO₂ - 20,8; Al₂О ₃ - 5,0; Fe₂O₃ - 6,2; MgO - 2,5; прочие - 1,2; n=1,9; p=0,8; KH=0,92. Цемент получали путем совместного помола до удельной поверхности 300±10 м²/кг [ГОСТ 310.2-76] клинкера и гипса, последний вводили в количестве 5 мас.% от массы клинкера [Бутт Ю.М. Технология цемента и других вяжущих материалов. - М.: Стройиздат, 1976. - 407 с.]. Испытания полученного цемента проводили согласно ГОСТ 310.4-81. Прочность цемента при сжатии в 28-ми суточном возрасте твердения составила 58,7 МПа. Аналогичным образом были проведены опыты с другими количественными значениями заявляемой добавки и количеством шлака по отношению к сырьевому шламу. Результаты приведены в табл.3, 4, 5 и 6.

Таблица 3
Составы заявляемой добавки
Компоненты составов	№№ составов
	1	2	3	4	5
Состав мас.%:
- колчеданные огарки	10	10	5	5	5
- смесь сталеплавильного шлака и карбонатной породы	90	90	95	95	95
Компоненты смеси, мас.%:
- сталеплавильный шлак	53	53	54	54	54
- карбонатная порода	47	47	46	46	46
Карбонатная порода, мас.%:
- карбонатный компонент	70	30	70	50	30
- известь	30	70	30	50	70

Таблица 4
Содержание чистого шлака по прототипу на способ и по заявляемому решению (мас.%)
прототип на способ			заявляемое решение
№ состава добавки	к сырьевому шламу	к клинкеру	№ состава добавки	к сырьевому шламу	к клинкеру
1	7,2	11	1	7	10
2	11,1	17	2	7	10
			3	14,3	20
			4	14,3	20
			5	14,3	20

Таблица 5
Химический состав и модульные характеристики полученных клинкеров
Клинкер	Содержание оксидов, %						КН	Модули
	CaO	SiO2	Al 2О3	Fe 2O3	MgO	проч.		n	p
Известный (по прототипу на добавку)	64,32	21,8	3,5	5,4	3,17	1,2	0,93	2,4	0,7
Заявляемый:
№1	65,5	21,1	5,4	4,9	2,2	0,9	0,93	2,1	1,1
№2	65,5	21,1	5,4	4,9	2,2	0,9	0,93	2,1	1,1
№3	64,3	20,8	5,0	6,2	2,5	1,2	0,92	1,9	0,8
№4	64,3	20,8	5,0	6,2	2,5	1,2	0,92	1,9	0,8
№5	64,3	20,8	5,0	6,2	2,5	1,2	0,92	1,9	0,8

Таблица 6
Прочность цементов в 28-ми суточном возрасте твердения, МПа
Цемент
известный			заявляемый, № состава
прототип на способ, № состава		прототип на добавку	№1	№2	№3	№4	№5
№1	№2
51,4	49,2	56,0	50,1	51,2	48,3	58,7	54,8

Как видно из табл.6 (по прототипу на добавку), введение в сырьевую смесь добавки позволяет получить цемент с прочностью 56,0 МПа. По заявляемому техническому решению введение добавки составов №№1 и 2, в которых содержание шлака по отношению к клинкеру составляет 10%, позволяет получить цемент прочностью 50,1 и 51,2 МПа соответственно, что свидетельствует о сохранении активности клинкера по сравнению с прототипом на способ. Введение добавки состава №3 позволяет получать портландцемент с прочностью 48,3 МПа для дорожных и аэродромных покрытий. Введение добавки составов №№4 и 5 при увеличении содержания шлака по отношению к клинкеру до 20% по сравнению с прототипом на способ позволяет повысить прочность цемента до 58,7 и 54,8 МПа соответственно и получать высокоактивный клинкер для производства портландского цемента.

Таким образом, использование предлагаемого способа позволяет обеспечить:

1. Расширение арсенала средств для получения высокоактивного портландцементного клинкера с одновременной утилизацией находящегося в отвалах большого количества сталеплавильного шлака.

2. Энергосбережение за счет снижения удельного расхода топлива по сравнению с аналогом на 22%, по сравнению с прототипом - на 20%.

3. Удешевление процесса производства цемента для предприятий Белгородской области за счет снижения денежных средств на транспортировку сталеплавильного шлака.

4. Улучшение экологической обстановки региона за счет снижения выделения СО₂ на каждую тонну обожженного клинкера, что в настоящее время имеет важнейшее значение с учетом Киотского соглашения.

5. Расширение арсенала средств при получении клинкера для дорожных и аэродромных покрытий.

6. Использование рядового сырьевого шлама с КН=0,91-0,93, т.к. отпадает необходимость специально готовить шлам с высоким коэффициентом насыщения.