способ обескремнивания минерального сырья

Формула изобретения

1. Способ обескремнивания минерального сырья, включающий измельчение сырья, фторирование фтораммониевым соединением при нагревании и последующую температурную обработку профторированного продукта, отличающийся тем, что фторирование осуществляют гидродифторидом аммония в количестве, обеспечивающем в реакционной смеси мольное соотношение между образовавшимся гексафторосиликатом аммония и непрореагировавшим или дополнительно введенным диоксидом кремния, равное (0,5-5,0):1, а последующую температурную обработку проводят при температуре 220-320°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что фторирование осуществляют до мольного сооотношения, равного 0,5:1.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано в области переработки различных минералов и руд при их обескремнивании с получением аморфного диоксида кремния.

Существующие методы обескремнивания природных минералов и руд условно можно разделить на жидкофазные, твердофазные и смешанные.

Наиболее распространенными являются жидкофазные способы, основанные на химической устойчивости кремнезема к действию кислот, как правило, серной (п. США №4401638, опубл. 30.08.1983; п. США №4542003 опубл. 17.09.1985; з. Японии №62-153111, опубл. 1987).

Существенным недостатком таких способов является образование больших объемов кислых вод, которые в дальнейшем требуют утилизации, а также особые требования к аппаратурному оформлению процессов.

Известен способ обескремнивания, включающий автоклавирование в растворе концентрированной серной кислоты смеси твердых кремнийсодержащих материалов и фторсодержащих соединений, выбранных из группы: фторалюминат натрия, криолит, фторсиликат алюминия, гидродифторид аммония, натрий-алюминий кремнийфторид, натрий фторсиликат, натрий алюминат и тригидрат алюминия совместно с гидродифторидом аммония или фторсиликатом натрия или их смесью. Выделяющиеся при таком способе газообразные продукты: тетрафторид кремния, фтористый водород и пары воды нагревают до 600-1020°С в присутствии кислорода для образования мелкодисперсного диоксида кремния (п. США №6217840, опубл. 17.04.2001).

Однако, известный способ технологически сложен, так как требует соответствующего аппаратурного оформления и повышенных мер по технике безопасности из-за применения концентрированной серной кислоты и проведения процесса в условиях повышенного давления. Способ энергозатратен и связан с необходимостью утилизации фторсодержащих газов.

Известны способы обескремнивания, основанные на свойстве диоксида кремния растворяться в щелочах с образованием силикатов. Например, известен способ обескремнивания глинистых руд, включающий тонкое измельчение и агломерирование руд; взаимодействие полученных гранул с NaOH при температуре 100°С до образования продукта, содержащего силикат натрия; отделение растворимых силикатов от твердого остатка; карбонизацию силикатов пропусканием CO₂ в жидкий продукт до образования SiOz₂.nH ₂O и карбоната натрия; промывание остаточного кремнезема с отделением его от растворимого карбоната натрия (п. США №5302364, опубл. 12.04.1994; п. США №5445804, опубл. 29.08.1995).

К недостаткам способов можно отнести загрязнение получаемого диоксида кремния натрием из-за использования в процессе переработки щелочи, что ведет к ограничению области его применения; высокие энергозатраты на получение углекислого газа термическим разложением карбоната кальция; усложнение способа за счет утилизации образующихся растворов солей; невысокие выход (не более 80%) и чистота (не более 90%) получаемого диоксида кремния.

Известен способ выделения кремнезема из его соединений, включающий взаимодействие исходных веществ с фторидом, гидродифторидом аммония или их смесью в водной среде в присутствии фтористоводородной кислоты или катионнообменной смолы с образованием кремнефторида аммония, отделение его от непрореагировавшего кремнезема и примесей путем отстаивания, перекристаллизацию образовавшегося кремнефторида аммония и его последующее взаимодействие с аммиаком в водной среде до осаждения диоксида кремния (п. США №5458864, опубл. 17.10.1995).

Известный способ трудоемок, основан на использовании агрессивных веществ и требует для получения высокочистого диоксида кремния перекристаллизации кремнефторида аммония из плавиковокислых растворов.

Известен способ выделения кремнезема из фосфорсодержащих руд, включающий выделение тетрафторида кремния при подкислении руд, абсорбцию полученного газообразного продукта водой или раствором фторида аммония с получением кремнефтористой кислоты или фторсиликата аммония и последующее выделение из них кремнезема известными методами (п. ЕР №337712, опубл. 18.10.1989). Однако из-за сложного химического состава фосфорсодержащих руд, при переработке которых наряду с тетрафторидом кремния образуется большое количество летучих соединений элементов примесей, способ характеризуется невысоким выходом и низкой чистотой получаемого диоксида кремния.

Механические способы обескремнивания руд включают, как правило, их измельчение, удаление глинистых составляющих и последующую флотацию, но они пригодны для породообразующих минералов, таких как карбонаты, сульфаты и глины (п. США №5334364, опубл. 2.08.1994).

К сухим гетерофазным способам обескремнивания можно отнести возгонку кремния из руд в виде тетрахлорида при высокой температуре с применением кислорода и водорода для перевода тетрахлорида кремния в твердый диоксид кремния ("Химия и технология редких и рассеянных элементов", ч.2, - М.: Высшая школа, 1976, 263-264). К недостаткам хлорного способа относится высокая энергоемкость, дороговизна, экологическая небезопасность применения газообразного хлора, гидролитическая неустойчивость тетрахлорида кремния, что требует герметизации аппаратуры.

Известен способ обескремнивания титансодержащего сырья путем двухступенчатого нагревания сырья с гидродифторидом аммония сначала при температуре 50-190°С в течение 2-72 час, а затем при 350-650°С в течение 0,5-10 час. Полученный конденсат фтораммониевых солей титана и кремния затем дополнительно нагревают до 500-800°С в присутствии водяного пара и отделяют кремний от титана в виде сублимата гексафторосиликата аммония (ГФСА) (п. РФ №2058408, опубл. 20.04.1996).

Однако из-за неселективности конденсации фтораммониевых солей титана и кремния требуется их последующее пирогидролитическое разделение, что повышает энергозатраты и приводит к необходимости утилизации растворов фторидов аммония, который высвобождается из растворов гексафторосиликата аммония.

Наиболее близким к заявляемому является способ обескремнивания природных минералов и руд, включающий дробление сырья, смешивание его в заданном соотношении с фторирующим агентом, в качестве которого используют фторид - гидродифторид аммония, являющийся смесью фторида и гидродифторида аммония, и последующее нагревание со скоростью 5-10°С/мин до 500°С (п. РФ №2226500, опубл. 2004.04.10).

Недостатком способа является высокая энергоемкость процесса, применимость способа для ограниченного круга исходного сырья, конкретно шунгита, и невысокая чистота получаемого диоксида кремния, которая по нашим данным не превышает 90%.

Задачей изобретения является обеспечение возможности раздельного возгона фтораммониевого соединения кремния с отделением от остальной профторированной массы минерального сырья и, соответственно, снижение энергозатрат процесса при одновременном достижении высокой степени обескремнивания широкого круга минеральных объектов с получением высокочистого мелкодисперсного диоксида кремния.

Поставленная задача решается способом обескремнивания минерального сырья, включающим измельчение сырья, фторирование при нагревании путем смешивания с гидродифторидом аммония в количестве, обеспечивающем в реакционной смеси мольное соотношение между образовавшимся при фторировании гексафторосиликатом аммония и непрореагировавшим или дополнительно введенным диоксидом кремния, равное (0,5-5):1, и последующее нагревание при температуре 220-320°С.

Для осуществления способа смешивают и нагревают до температуры не выше 200°С исходное минеральное сырье и гидродифторид аммония в количестве, обеспечивающем получение в реакционной смеси после фторирования заранее заданное мольное соотношение образовавшегося при фторировании гексафторосиликата аммония (ГФСА) и диоксида кремния, равное (0,5-5):1. В случае недостатка в исходной руде, преимущественно силикатной, диоксида кремния для создания заданного мольного отношения диоксид кремния вводят дополнительно. Затем нагревают профторированную смесь в реакторе при температуре 220 - 320°С и собирают образовавшийся возгон в виде белой тонкодисперсной массы. Из полученного возгона известными способами выделяют аморфный диоксид кремния, основываясь при этом, например, на различной растворимости компонентов возгона, или путем фракционной конденсации в парах воды и/или аммиака с последующим химическим разложением ГФСА аммиаком.

Как показали проведенные эксперименты в основе заявляемого способа лежит впервые обнаруженная заявителем реакция газофазного химического транспорта между ГФСА и диоксидом кремния, протекающая в узком температурном интервале 220-320°С:

(NH₄)₂SiF ₆+SiO₂ (NH₄)₂Si ₂O₂F₆ ,

что и является техническим результатом изобретения, обеспечивающим снижение энергоемкости процесса обескремнивания, высокую степень обескремнивания, чистоту и дисперсность получаемого диоксида кремния.

Образовавшееся летучее соединение (NH ₄)₂Si₂O ₂F₆ является фтораммониевой солью метадикремниевой кислоты - H₂Si ₂O₅ и может быть представлено как удвоенный оксотрифторосиликат аммония 2NH₄ SiOF₃, который и является переносчиком диоксида кремния в возгон, что подтверждается проведенными физико-химическими исследованиями.

Для установления мольного отношения, в котором компоненты соединяются друг с другом с образованием оксофторосиликата аммония, были выполнены расчеты выхода кремнезема в газовую фазу на модельной смеси ГФСА и кварца при температуре 280°С, в которых учитывали доли ГФСА, сублимировавшиеся самостоятельно (34,64%) и оставшиеся в тигле, т.е. исключали (NH ₄)₂SiF₆, не связанный с кварцем (таблица). По результатам этих вычислений для соотношений исходных компонентов 3:1, 4:1 и 5:1 получены значения мольных отношений 1,1; 1,0 и 0,9, соответственно, (в среднем 1,0), что позволяет достаточно надежно установить формулу летучего оксофторосиликата аммония - (NH₄ )₂SiF₆·SiO ₂ или NH₄SiOF₃ .

Мольное соотношение (NH 4)2SiF6·SiO 2	Содержание SiO 2 в смеси, мас.%	Остаток в тигле
		мас.%	состав
0,5:1	40,27	25,96	SiO 2
1:1	25,21	10,72	SiO 2
2:1	14,42	-	-
3:1	10,07	22,07	(NH4) 2SiF6
4:1	7,77	36,24	(NH4)2 SiF6
5:1	6,32	43,73	(NH4)2SiF 6
(NH4 )2SiF6	-	65,36	(NH 4)2SiF6

При температурах выше точки сублимации (NH ₄)₂SiF₆ (319°C) максимальное испарение смеси (NH₄) ₂SiF₆ с SiO₂ наблюдается при мольном отношении 1:1, что также служит подтверждением состава летучего соединения (NH₄) ₂SiF₆·SiO₂ .

По данным рентгенофазового анализа в возгоне обнаруживается только кубическая фаза (NH₄) ₂SiF₆ и отсутствует кристаллический SiO₂. В то же время по ИК-спектрам наблюдается как (NH₄)₂SiF ₆ (полоса колебания иона SiF₆ ^2- при 710 см^-1), так и SiO ₂ (сильная полоса колебания связи Si-O при 1100 см ^-1). Отсутствие SiO₂ на рентгенограммах объясняется нахождением SiO₂ в возгоне в аморфной форме.

Дериватографическим методом установили, что реакция газофазного транспорта протекает в интервале температур 220-320°С с максимальной скоростью при 245°С, что фиксируется как глубокий эффект на кривых дифференциальной потери массы (ДТГ) и дифференциального термического анализа (ДТА).

В изотермических условиях эффект от добавления кремнеземсодержащего продукта к ГФСА для смеси компонентов в мольном соотношении 1:1 заметен уже при 220°С - масса испарившегося вещества увеличивается в 4 раза по сравнению с испарением чистого (NH ₄)₂SiF₆, а при 280-300°С уже в 5 раз.

Оптимальным мольным соотношением между ГФСА и SiO₂, обеспечивающим 100% извлечение SiO, в газовую фазу, является (1-2): 1, что подтверждается расчетами, проведенными на основании убыли массы (таблица). Сублимированный избыточный (NH₄)₂ SiF₆ оказывает влияние на химический состав образующихся возгонов, которые представляют собой тонкодисперсные порошки брутто состава n(NH₄) ₂SiF₆·SiO₂ , где n принимает значения больше или равное 1.

Изучение кинетики испарения смеси ГФСА с SiO₂ показало, что добавление диоксида кремния приводит к увеличению значений констант скоростей реакции. Так, по сравнению с чистым (NH ₄)₂SiF₆ при отношении ГФСА:SiO₂, равном 2:1, и температуре 260°С скорость испарения смеси повышается в 4,3 раза, а при 280°С - в 4,9 раз. При введении SiO₂ изменяется механизм испарения ГФСА: образуется летучий комплекс, в результате чего кристаллическая форма SiO₂ переходит в аморфную с дополнительной очисткой, а скорость возрастает в несколько раз, из чего следует, что заявляемый способ обескремнивания, как важный для химической технологии процесс, в присутствии SiO ₂ может быть проведен в мягких условиях при значительно более низких температурах, а при необходимости ускорен многократно.

Способ осуществляют в интервале мольных соотношений ГФСА к диоксиду кремния в профторированном сырье, равном (0,5-5):1, при этом максимальная скорость протекания реакции газофазного химического транспорта наблюдается при небольших количествах ГФСА, конкретно, при отношении 0,5:1. Содержание SiO ₂ в газовой фазе при этом максимально (20%), поскольку в ней содержится минимальное количество сублимированного ГФСА. При соотношении 2: 1 за счет разбавления возгона гексафторосиликатом аммония содержание SiO₂ в возгоне не превышает 14,4%, но при этом удается добиться практически полного обескремнивания сырья. Увеличение соотношения сверх 5:1 технологически не оправдано, так как основная масса возгона будет представлять собой ГФСА и время реакции будет мало отличаться от времени испарения чистого ГФСА (в том числе и из-за диффузионного торможения).

Получаемый по заявляемому способу в результате реакции газофазного химического транспорта аморфный диоксид является продуктом распада (NH ₄)₂Si₂O ₂F₆ и выделяется из газовой фазы в конденсаторе при понижении температуры. Из-за различия в физико-химических свойствах с носителем - ГФСА аморфный диоксид легко отделяют от носителя с получением белого тонкодисперсного порошка с размером частиц 5-10 мкм, низкой насыпной массой, равной 0,10 г/см ³ и менее, что значительно ниже, чем, например, у белой сажи или кварца, и содержанием основного вещества 98,0-99,99 мас.%.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

1 кг руды с содержанием кварца 89,64%, полученной из каолин-кварц-полевошпатовых песков Чалганского месторождения (Россия) путем разделения минеральных компонентов в водном потоке по их крупности, и 2,0 кг гидродифторида аммония нагревают в стальной кювете, помещенной в кварцевую трубу, в течение 6 час при t=200°C с периодическим перемешиванием. Количество гидродифторида рассчитали так, чтобы образовавшийся ГФСА по отношению к непрореагировавшему кварцу составил мольное отношение 2:1. При таком соотношении в реакцию вступает 596 г кварца с образованием 1769 г (NH ₄)₂SiF₆, что соответствует заданному мольному отношению в смеси. Затем температуру в печи повышают до 290°С и выдерживают 16 час. Происходит отгонка кремния преимущественно в форме NH₄ SiOF₃. В результате получают 1,9 кг возгона в виде смеси SiO₂ и (NH ₄)₂SiF₆. Выход по кремнию составил 91,8%. После обработки полученного возгона водой получают 144 г высокодисперсного аморфного диоксида кремния с чистотой 99,97% и дисперсностью 5-10 мкм. Из раствора ГФСА осаждают аммиаком оставшиеся 678 г SiO₂ ("белой сажи") с той же чистотой. В нелетучем остатке методом РФА обнаружены комплексные фториды алюминия, железа, фторид калия и -кварц (примеси шихты) в количестве 0,115 кг.

Пример 2

В качестве исходной руды использована кварцсодержащая циркониевая руда Алгаминского месторождения (Россия), содержащая 52% ZrO₂ и 45% SiO₂ .

Последний распределен между минералом гельцирконом {(Ca,Fe)Zr ₅Si₄O₁₉·2H ₂O} (8,9%) и кварцем (91,1%). Доля гельциркона в концентрате равна 16,8%. Поскольку руда имеет сверхмалый естественный размер частиц 0,001-0,002 мм, а гельциркон еще и криптокристаллическое строение, он первым из компонентов вступает в реакцию фторирования с гидродифторидом аммония. Взаимодействие между компонентами начинается при комнатной температуре и проходит с последующим саморазогревом за 7,5 часов.

Уравнения реакции

Поскольку взятая руда имеет сложный минералогический и химический состав и помимо гельциркона и кварца содержит бадделеит, в реакцию одновременно с гельцирконом вступает бадделеит и примерно половина кварца, что было установлено предварительно из отдельной навески. Поэтому для обеспечения мольного соотношения ГФСА и SiO₂, равного 1:1, к 1 кг руды добавляют 1,4 кг гидродифторида аммония. После фторирования образовавшейся смеси при температуре 190°С в течение 3 час в профторированном продукте находится кроме (NH₄) ₂SiF₆ (670 г) еще 225 г SiO ₂, что в мольном соотношении составляет 1:1. При нагревании реакционной массы выше 250°С (NH₄) ₂SiF₆ начинает взаимодействовать с оставшимся кварцем и при 260-290°С переходит в газовую фазу в виде паров NH₄SiOF ₃. Обескремнивание заканчивается при 300°С через 5 час, о чем судят по прекращению выделения паров. Из образовавшейся смеси (NH₄)₂SiF ₆ и SiO₂ после растворения его в воде на фильтре выделяют SiO₂, а фильтрат обрабатывают аммиаком для осаждения SiO₂ ·nHO, содержание основного вещества в котором составляет 99,7%. Выход кремния в газовую фазу составил 96,4%.

Пример 3. В качестве исходной руды используют силикатную руду каолинит Al₄Si₄O ₁₀(OH)₈ или Al₂ O₃·2SiO₃·2Н ₂О (94,6%), являющуюся перспективным сырьем для алюминивой промышленности. Фторирование осуществляют гидродифторидом аммония с получением ГФСА.

Уравнение реакции

Al ₄Si₄O₁₀(OH) ₈+24NH₄HF₂=4(NH ₄)₃AlF₆+(NH ₄)₂SiF₆+18H ₂O+4NH₃

Поскольку каолинитовая руда не содержит свободного кварца, для осуществления низкотемпературного обескремнивания последний вводим в профторированную массу в количестве 220 г (при навеске каолинита в 1 кг) для обеспечения мольного соотношения ГФСА к SiO₂, равного 2:1, и нагреваем до температуры 290-300°С в течение 12 час. Получено 1,4 кг возгона, состоящего из аморфного диоксида кремния, ГФСА и примеси гидродифторида аммония. Выход по кремнию составил 95%. Чистота полученного диоксида кремния после его отделения от носителя составляет 99,8%.

Таким образом, заявляемый способ обеспечивает возможность раздельного возгона фтораммониевого соединения кремния с отделением от остальной профторированной массы сырья и, соответственно, снижение энергозатрат при одновременном достижении высокой степени обескремнивания (90-99,9%) широкого круга минеральных объектов с получением аморфного высокочистого мелкодисперсного диоксида кремния, что и является техническим результатом способа. При этом низкие температуры (не выше 320°С) проведения процесса позволяют использовать технологическую аппаратуру, изготовленную из обычных конструкционных материалов - нержавеющей стали и фторопласта, что способствует удешевлению способа.