способ переработки дистиллятов вторичного происхождения

Формула изобретения

1. Способ переработки дистиллятов вторичного происхождения в смеси с прямогонной фракцией в присутствии водорода и катализаторов в две стадии с промежуточным подогревом газо-продуктовой смеси, отличающийся тем, что процесс на первой стадии проводят при соотношении водород : сырье

100÷120 нм³/м ³ для смеси с йодным числом до 40 г J₂ /100 г продукта,

120÷170 нм³ /м³ для смеси с йодным числом от 40 до 60 г J₂/100 г продукта,

170÷230 нм³/м³ для смеси с йодным числом выше 60 г J₂/100 г продукта,

на второй стадии процесс проводят при соотношении водород: сырье 150÷300 нм³/м ³.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что смесь содержит вторичные дистилляты в соотношении (5÷95):(95÷5) к прямогонной фракции.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что объемная скорость подачи сырья на первой стадии составляет 5-10 ч^-1.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор на первой стадии предпочтительно алюмоникельмолибден(вольфрам)овый.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к нефтепереработке, в частности к способам переработки дистиллятов вторичного происхождения.

По мере повышения глубины переработки нефти гидрооблагораживание светлых дистиллятов вторичного происхождения - каталитического крекинга, коксования, термического крекинга, висбрекинга и др. приобретает все большее значение.

Прямое вовлечение фракций вторичного происхождения в товарные продукты ограничено в связи с высоким содержанием в них серы и непредельных углеводородов.

Существующие технологические приемы, применяемые при гидрооблагораживании вторичных фракций, в большинстве своем основаны на разбавлении вторичных фракций с высоким содержанием непредельных углеводородов прямогонными фракциями или гидроочищенными продуктами, в которых непредельные углеводороды отсутствуют [Каминский Э.Ф., Хавкин В.А. Глубокая переработка нефти. М.: Техника, 2001, с.342].

Основным ограничением по вовлечению вторичных фракций в сырье действующих установок гидроочисток нефтяных и газоконденсатных фракций является высокое содержание непредельных углеводородов.

Реакции гидрирования непредельных углеводородов экзотермические. Высокое содержание непредельных углеводородов в сырье приводит к значительному росту положительного перепада температуры по реактору гидроочистки, что является причиной ускоренного коксования катализатора, быстрого снижения его активности и, как следствие, сокращения длительности межрегенерационного цикла.

Известны способы очистки крекинг-бензина в смеси с дизельным топливом или вакуумным газойлем в соотношении 3:7 на алюмоникельвольфрамовом катализаторе при температуре 240-340°С, давлении 2,8-5,0 МПа [Авт. свид. СССР №336994, кл. С10G 23/00, 1969 г.; Пат. РФ №2241019, кл. С10G 45/08, Бюл. №33 2004 г., Пат. РФ №2134287, кл. С10G 55/06, Бюл. №22 1999 г.].

Недостатком этих способов является высокое содержание серы и непредельных соединений в гидроочищенном продукте.

Связано это с тем, что все рассмотренные выше способы гидрооблагораживания вторичных фракций основаны на проведении реакций превращения сероорганических соединений, гидрирования непредельных, би- и полициклических ароматических углеводородов при одинаковых условиях. Однако известно, что каждая из этих реакций имеет свой оптимальный диапазон технологических параметров и катализаторов. Полное гидрирование непредельных углеводородов и максимальное превращение сероорганических соединений достигается при подборе катализаторов и условий их эксплуатации, позволяющих осуществлять перечисленные выше реакции с минимальной конкуренцией [Ирисова К.Н., Талисман Е.Л., Смирнов В.К. - ХТТМ, 2003, №1-2, стр.18-24].

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ переработки дистиллятов вторичного происхождения в смеси с прямогонными фракциями в присутствии водорода на катализаторах гидроочистки в две стадии с промежуточным подогревом газосырьевой смеси при массовом соотношении катализаторов на первой и второй стадиях 1:(2÷6) [Пат. РФ №2135548, кл. С10G 59/02, Бюл. №24 от 27.08.99].

К недостаткам данного способа относятся:

- ограниченное количество (не более 50 мас.%) в составе перерабатываемой смеси вторичных фракций,

- относительно высокое содержание в дизельной фракции остаточной серы (не ниже 350 ppmw), что не позволяет выпускать дизельное топливо по европейским стандартам (с содержанием серы 10-50 ppmw),

- высокое для сырья риформинга содержание остаточной серы в бензиновых фракциях.

Целью предлагаемого изобретения является разработка технического решения, позволяющего перерабатывать смеси прямогонных и вторичных фракций с высоким (до 95 мас.%) содержанием вторичных фракций с получением дизельных фракций, соответствующих требованиям европейских стандартов (не более 350ppmw), и бензиновых фракций, соответствующих требованиям к сырью риформинга (содержание серы не более 0,5 ppmw).

Поставленная цель достигается путем реализации способа переработки дистиллятов вторичного происхождения в смеси с прямогонной фракцией в присутствии водорода и катализаторов в две стадии с промежуточным подогревом газопродуктовой смеси, отличающегося тем, что процесс на первой стадии проводят при соотношении водород: сырье:

- 100÷120 нм³/м³ для смеси с йодным числом до 40 г J₂/100 г продукта,

- 120÷170 нм³/м ³ для смеси с йодным числом от 40 до 60 г J ₂/100 г продукта,

- 170÷230 нм ³/м³ для смеси с йодным числом выше 60 г J₂/100 г продукта,

на второй стадии процесс проводят при соотношении водород:сырье 150÷300 нм³/м³, при этом смесь содержит вторичные дистилляты в соотношении (5÷95):(95÷5) к прямогонной фракции, объемная скорость подачи сырья на первой стадии составляет 5-10 час^-1, катализатор на первой стадии предпочтительно алюмоникельмолибден(вольфрам)овый.

Отличительным признаком предлагаемого технического решения является то, что процесс на первой стадии проводят при соотношении водород:сырье:

- 100÷120 нм³ /м³ для смеси с йодным числом до 40 г J ₂/100 г продукта,

- 120÷170 нм ³/м³ для смеси с йодным числом от 40 до 60 г J₂/100 г продукта,

- 170÷230 нм³/м³ для смеси с йодным числом выше 60 г J₂/100 г продукта,

на второй стадии процесс проводят при соотношении водород:сырье 150÷300 нм³/м³ , при этом смесь содержит вторичные дистилляты в соотношении (5÷95):(95÷5) к прямогонной фракции, объемная скорость подачи сырья на первой стадии составляет 5-10 час ^-1, катализатор на первой стадии предпочтительно алюмоникельмолибден(вольфрам)овый.

Предлагаемый способ переработки дистиллятов вторичного происхождения осуществляется следующим образом.

Смесь вторичных и прямогонных дистиллятов, взятых в соотношении (5÷95):(95÷5) соответственно, предварительно нагретую до 200÷320°С, подают в реактор первой стадии, заполненный алюмоникельмолибденовым или алюмоникельвольфрамовым катализатором, с объемной скоростью подачи сырья 5÷10 час ^-1. Количество подаваемого в зону реакции водорода зависит от содержания в перерабатываемой смеси непредельных углеводородов, определяемого йодным числом, и составляет:

- 100÷120 нм³/м³ для смеси с йодным числом до 40 г J₂/100 г продукта,

- 120÷170 нм³/м ³ для смеси с йодным числом от 40 до 60 г J ₂/100 г продукта,

- 170÷230 нм ³/м³ для смеси с йодным числом выше 60 г J₂/100 г продукта.

Газопродуктовую смесь, получаемую на первой стадии, подогревают до температуры 280÷380°С и подают в реактор второй стадии, заполненный алюмоникель- или алюмокобальтмолибденовым катализатором. Соотношение водород:сырье на второй стадии поддерживают на уровне 150÷300 нм³/м³.

Полученный после второй стадии продукт фракционируют на бензиновую и дизельную фракции.

Эффективность предлагаемого технического решения оценивают по:

- содержанию серы в бензиновой и дизельной фракциях продукта стадии 2,

- йодному числу бензиновой и дизельной фракций продукта стадии 2,

- содержанию кокса на катализаторе первой стадии после 7 суток эксплуатации на заданном режиме.

Данные по содержанию серы и йодному числу бензиновой и дизельной фракций получаемого после стадии 2 продукта позволяют оценить глубину превращения непредельных углеводородов и сероорганических соединений.

Образование кокса на катализаторе, загруженном в реактор промышленной установки, является одной из основных причин роста перепада давления по реактору и сокращения межрегенерационного цикла катализатора.

Данные по содержанию кокса на катализаторе первой стадии позволяют косвенным образом оценить длительность межрегенерационного цикла катализатора при промышленной эксплуатации.

Заданные пределы соотношения водород:сырье на первой стадии процесса обеспечивают присутствие в реакционной зоне водорода в количестве, необходимом для осуществления реакций гидрирования непредельных углеводородов во всем диапазоне перерабатываемых смесей. Ограничения по объемной скорости подачи сырья и составу используемого на первой стадии катализатора являются оптимальными для осуществления на этой стадии реакций именно гидрирования непредельных углеводородов.

Выполнение требований по соотношению водород:сырье на второй стадии обеспечивает условия для максимального превращения содержащихся в сырье сероорганических соединений.

Осуществление реакций гидрирования непредельных углеводородов и превращения сероорганических соединений при различных технологических параметрах позволяет обеспечить оптимальные условия протекания каждой из этих реакций, что приводит к получению продуктов с заданным содержанием остаточной серы при переработке смесей с высоким содержанием (включая 95 об.%) вторичных фракций.

Применение ранее описанных выше технических приемов при проведении гидрооблагораживания вторичных фракций не известно.

Таким образом, предлагаемое изобретение отвечает требованиям «новизна» и «существенное отличие».

Примеры

При проведении испытаний предложенного технического решения в качестве катализаторов первой ступени использованы образцы промышленных катализаторов, выпускаемых под марками РК-242 и РК-438 в соответствии с материалами патентов РФ [№2266786, Бюл. №36 от 27.12.2005 и №2216404, Бюл. №32 от 20.11.2003] соответственно, в качестве катализатора второй стадии РК-231 Со и PK-231 Ni [патент РФ №2103065, Бюл. №3 от 27.01.98] (см. табл.1).

В качестве сырья использовали смеси прямогонных и вторичных фракций. Характеристики исходных компонентов перерабатываемых смесей приведены в табл.2, состав и показатели качества самих смесей - в табл.3.

Таблица 1 Перечень и характеристики образцов катализатора, используемых при реализации предлагаемого изобретения
Характеристика	РК-242	РК-438	РК-231 Со	PK-231 Ni
Тип катализатора	алюмооксидный
Хим. состав, мас.%:
- МоО 3	13,8	-	13,2	14,0
- WO3		16,7
- NiO	4,5	2,4	-	4,3
- СоО	-	-	4,7	-

Таблица 2 Перечень и характеристики образцов прямогонных и вторичных фракций, используемых при реализации предлагаемого изобретения
Образец фракции		Наименование фракции			Фракционный состав, °С			Содержание серы, мас.%		Йодное число, г J2 /100 г
					н.к.	к.к.
ПД		прямогонная дизельная фракция			180	360		1,4		3,0
БВ		бензин висбрекинга			39	173		1,2		106,0
ГВ		легкий газойль висбрекинга			196	327		2,0		58,8
Таблица 3 Перечень и характеристики образцов сырья
Сырье №	Содержание фракции, мас.%						Содержание серы, мас.%		Йодное число, г J 2/100 г
	ПД		БВ	ГВ
1	5		-	95			2,0		56,0
2	95		5	-			1,4		8,1
3	5		15	80			1,9		63,1
4	0		-	100			2,0		58,8
5	50		10	40			1,6		35,6
6	5		95	-			1.8		102,5

Условия реализации предлагаемого технического решения по примерам 1-12 показаны в табл.4.

Качество получаемых при этом продуктов и содержание кокса на катализаторе первой стадии приведено в табл.5.

Таблица 4 Условия реализации предлагаемого технического решения
Пример №	Сырье №	Стадия 1				Стадия 2
		катализатор	Т, °С	соотношение Н2:сырье, нм3/м3	об. скорость, ч-1	катализатор	T, °C	соотношение Н2:сырье, нм 3/м3	об. скорость, ч-1
Пример 1	1	РК-242	200	130	6	РК-231Co	280	300	2,0
Пример 2	2	РК-438	320	100	10	PK-231Ni	380	150	3,0
Пример 3	5	РК-242	200	120	6	РК-231Co	340	300	1,5
Пример 4	3	РК-242	200	170	6	РК-231Co	340	300	1,5
Пример 5	6	РК-242	200	230	6	РК-231Co	340	200	3,0
Пример 6	6	РК-242	200	250	6	РК-231Co	340	220	3,0
Пример 7	1	РК-242	200	110	6	РК-231Co	340	300	2,0
Пример 8	1	РК-242	200	130	11	РК-231Co	340	300	2,0
Пример 9	1	РК-242	200	130	5	РК-231Co	340	300	2,0
Пример 10	4	РК-242	200	130	6	РК-231Co	340	300	2,0
Пример 11	1	РК-242	200	130	6	РК-231Co	340	140	2,0
Пример 12 (прототип)	5	РК-242	200	не лимитировано		РК-231Co	340	не лимитировано

Таблица 5 Результаты реализации предлагаемого технического решения
Пример №	Содержание серы, мас.%		Йодное число, г J2 /100 г		Содержание кокса на катализаторе первой стадии, мас.%
	фр. бензиновая	фр. дизельная	фр. бензиновая	фр. дизельная
Пример 1	-	0,0350	-	0,8	1,2
Пример 2	0,00005	0,0350	0,8	1,2	1,1
Пример 3	0,00005	0,0050	1,1	1,4	1,2
Пример 4	0,00005	0,0050	0,9	1,2	1,2
Пример 5	0,00005	0,0050	1,0	1,3	1,2
Пример 6	0,00005	0,0050	1,0	1,3	1,2
Пример 7	-	0,0900	-	2,3	2,5
Пример 8	-	0,0850	-	2.2	3,1
Пример 9	-	0,0350	-	1,4	1,2
Пример 10	-	0,0350	-	1,4	15,0
Пример 11	-	0,1800	-	1,5	1,3
Пример 12 (прототип)	0,00009	0,0500	3,0	4,2	7,5

Видно, что качество продуктов по примерам, выполненным в соответствии с формулой предлагаемого изобретения (примеры 1-5), превосходит качество продуктов в испытаниях, проведенных с нарушениями условий, заложенных в формуле предлагаемого изобретения (примеры 6-11), и по прототипу (пример 12).

В частности, снижение соотношения водород:сырье ниже значений, оговоренных формулой предлагаемого изобретения, приводит к повышению содержания серы, йодного числа в целевых продуктах процесса и увеличению количества кокса на катализаторе первой ступени (примеры 7 и 11). Аналогично влияние завышения объемной скорости подачи сырья на первой стадии (пример 8) и содержания вторичных фракций в сырье (пример 10).

Завышение соотношения водород:сырье (пример 6) и понижение объемной скорости подачи сырья (пример 9) не ухудшают результаты реализации предлагаемого технического решения, но отрицательно скажутся на экономических показателях процесса.