способ получения катализатора для полимеризации норборнена

Формула изобретения

Способ получения катализатора для полимеризации норборнена на основе соединений двухвалентного палладия, отличающийся тем, что в качестве соединений двухвалентного палладия используют карбоксилаты или -дикетонаты палладия общей формулы Pd(OCOR) ₂, где OCOR - ацетат, бензоат, пропионат, гептаноат, стеарат, или Pd(RC(O)CH(O)CR')₂, (RC(O)CH(O)CR') - ацетилацетонат, в сочетании с эфиратом трехфтористого бора формулы BF₃OEt₂, а процесс проводят при молярном отношении бора к палладию B:Pd=5:1-60:1 и температуре 15-60°С.

Описание изобретения к патенту

Предлагаемое изобретение относится к области получения катализатора аддитивной полимеризации норборнена (бицикло[2.2.1]гептен-2).

Аддитивная полимеризация протекает с раскрытием двойной связи и приводит к полимерам, содержащим неизмененные циклические структуры в основной цепи. Такие полимеры характеризуются хорошей термической и химической стабильностью, аморфностью, высокой прозрачностью в ИК, видимой и УФ областях, низким показателем преломления, узкой температурой разложения, низким диэлектрическим коэффициентом. Это делает их перспективными для производства покрытий в электронике, телекоммуникационных материалов, оптических линз, субстратов для пластических дисплеев, фоторезисторов для производства чипов и дисплеев, диэлектриков для полупроводников.

Известны катализаторы для аддитивной полимеризации норборнена (НБ): однокомпонентные палладиевые катализаторы, состоящие исключительно из палладийорганических катионных комплексов с объемными противоионами (Патент US 5468819, В.L. C 08 F 4/30; C 08 F 32/08; C 08 F 4/00; C 08 F 32/00; (IPC1-7): C 08 F 4/80; C 08 F 4/76; C 08 F 4/78, 1995 г.).

Известны нейтральные комплексы палладия в сочетании с метилалюминоксаном (МАО), триэтилалюминием (AlEt₃) или с триизобутилалюминием (Al(i-Bu)₃) (Патент ЕР №0445755, C 08 G 61/08; C 08 G 61/00; (IPC1-7): C 08 G 61/08, 1991 г.).

Известны нейтральные комплексы палладия в сочетании с трис(пентафторфенил)боратом (В(С₆F₅) ₃) без (Патент US №6031058, C 08 F 4/605; C 08 F 4/606; C 08 F 32/08; C 08 F 4/00; C 08 F 32/00, 2000 г.) или с триэтилалюминием (Р.G.Lassahn, С.Janiak, Jae-Seung Oh, Macromol. Rapid. Commun., 23, 2002, 16-20); катализаторы на основе (1,5-циклооктадиен)Pd(СН ₃)Cl в сочетании с PR₃ и Na ⁺[(3,5-(CF₃)₂ C₆H₃) ₄B]^- (A.D.Hennis, J.D.Polley, G.S.Long, A.Sen, D.Yandulov, J.Lipian, G.M.Benedikt, L.F.Rhodes, J.Huffman, Organometallics, 20, 2001, 2802-2812).

К недостаткам подобных каталитических систем можно отнести использование дорогостоящих нестабильных металлорганических комплексов палладия, бор- и алюминийорганических соединений.

Ближайшим известным решением аналогичной задачи по технической сущности является способ получения катализатора для полимеризации норборнена (Патент ЕР №0837079, C 08 F 4/60; C 08 F 4/80; C 08 F 32/00; C 08 F 210/00; C 08 F 4/00; C 08 F 32/00; C 08 F 210/00, 1998) путем взаимодействия металлорганических соединений палладия (II) с трис(пентафторфенил)боратом или кислотой НВ[С₆Н₃(CF ₃)₂]₄

Недостатком известного способа является его низкая эффективность, так как подобные каталитические системы характеризуются относительно невысокой конверсией норборнена. Так при полимеризации норборнена в присутствии каталитической системы PdPh(Ph₂ PCHCPhO)(PPh₃)/НВ[С₆ Н₃(CF₃) ₂]₄ при 80°С и отношении HB:Pd=1000:1 в течение часа конверсия составляет 51%, т.е. активность составляет 480,3 кг кг норборнена на моль Pd в час. В тех же условиях каталитическая система PdPh(Ph₂PCHCPhO)(PPh ₃)/В(С₆F₅) ₃ приводит к образованию следов полимеров.

Задачей предлагаемого изобретения является создание способа, позволяющего повысить эффективность процесса полимеризации норборнена.

Поставленная задача достигается тем, что в способе получения катализатора для полимеризации норборнена на основе соединений двухвалентного палладия в качестве соединений двухвалентного палладия используют карбоксилаты или -дикетонаты палладия общей формулы Pd(OCOR) ₂, где OCOR - ацетат, бензоат, пропионат, гептаноат, стеарат, или Pd(RC(O)CH(O)CR')₂, (RC(O)CH(O)CR')- ацетилацетонат, в сочетании с эфиратом трехфтористого бора формулы BF₃OEt₂, а процесс проводят при молярном отношении бора к палладию B:Pd=5:1-60:1 и температуре 15-60°С.

Способ осуществляется следующим образом.

Способ заключается во взаимодействии соединения палладия и эфирата трехфтористого бора в среде органического растворителя, например толуола. Компоненты смешивают в следующем порядке: в раствор норборнена в органическом растворителе добавляют раствор соединения палладия (II) в органическом растворителе, затем вводят эфират трифторида бора. Оптимальные условия процесса: молярное отношение бора к палладию, B:Pd=5:1-60:1, при температуре 15-60°С.

Молекулярные массы полимеров определяли методом гель-проницаемой хроматографии (ГПХ), стандарт - полистирол, растворитель - 1,2,4-трихлорбензол, температура 135°С.

Структура получаемого полинорборнена подтверждена методами ЯМР и ИК спектроскопии. Данные ЯМР и ИК спектроскопии показали, что структура соответствует аддитивному полимеру. В спектре ЯМР ¹Н отсутствуют полосы от протонов двойных связей. В ИК спектре также не наблюдаются полосы в области 1620-1680 см^-1 от двойных связей, но имеются сильные полосы поглощения в области 1452-1474 см^-1 от деформационных колебаний мостиковых СН₂ групп норборненового кольца. Отнесение сигналов ЯМР спектров сделаны согласно следующей нумерации атомов углеродода:

По данным ¹³С ЯМР спектроскопии резонансные пики немостиковых СН₂ групп (С5 и С6) проявляются при 28-34 м.д. Мостиковые СН ₂ группы (С7) характеризуются сигналами при 34-38 м.д. Узловые СН группы (С1 и С4) проявляются сигналами при 38-45 м.д. Сигналы при 45-55 м.д. относятся к СН группам (С2 и С3) основной цепи полимера. При этом отсутствие резонансов при 20-24 м.д. свидетельствует об экзо конфигурации полимерной цепи. Следующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение.

ПРИМЕР 1.

В предварительно вакуумированную и заполненную инертным газом (азот или аргон) 10 мл колбу с магнитной мешалкой загружали 6 мл раствора норборнена в толуоле, содержащего 4.71 г (0,05 моль) норборнена. Раствор термостатировали при 25°С в течение 15 мин, затем к нему добавляли раствор катализатора Pd(OAc) ₂ в толуоле (1 мл, содержащий 1 мкмоль Pd). Полимеризацию иниицировали введением BF₃OEt ₂ (3,17 мкл, 25 мкмоль). Молярное отношение NB:B:Pd=50000:25:1, время реакции 30 мин. Реакцию прерывали добавлением подкисленного (HCl, 3 мас.%) этанола, высаженный полимер промывали этанолом три раза и сушили в вакууме (1 мм рт.ст.) при 80°С в течение 6 ч. Выход полимера составлял 1,59 г или 1590 кг продукта на моль Pd. Характеристическая вязкость в хлорбензоле при 25°С составляла 1,29 дЛ/г. Молекулярные массы, определенные методом ГПХ, составляли 179,100 г/моль (M_w) и 83,700 г/моль (М_n). Температура стеклования 258°С.

ПРИМЕРЫ 2-7.

Данные примеры иллюстрируют влияние отношения B:Pd на выход и характеристическую вязкость полинорборнена. Реакции проводили аналогично примеру 1. Результаты опытов объединены в Таблице 1.

Таблица 1. Влияние отношения B:Pd на выход и характеристическую вязкость полинорборнена в присутствии системы Pd(OAc)2+nBF 3OEt2 (25°С, 30 мин, 4.71 г NB, растворитель-толуол, общий объем 7 мл)
B:Pd		HB:Pd	Катал.	Выход	Конверсия	[ ]
№	Отнош.	отнош.	10 6 моль	г	кг НБ/(моль Pd)	дЛ/г
2	5	50000	1	0.20	200	0.43
3	10	50000	1	0.58	580	0.68
4	15	50000	1	1.28	1280	1.18
5	20	50000	1	1.50	1500	1.24
6	40	50000	1	1.56	1560	1.40
7	60	50000	1	1.53	1530	1.34

ПРИМЕРЫ 8-11.

Данные примеры иллюстрируют влияние природы карбоксилатных лигандов на выход и характеристическую вязкость полинорборнена. Полимеризацию проводили аналогично примеру 1, результаты опытов представлены в Таблице 2.

Таблица 2. Влияние природы карбоксилатных лигандов на выход и характеристическую вязкость полинорборнена в присутствии системы PdL2 +25BF3OEt2 (25°С, 30 мин, 4.71 г NB, растворитель-толуол, общий объем 7 мл)
L		HB:Pd	Катал.	Выход	Конверсия	[ ]
№	Сn	отнош.	106 моль	г	кг НБ/(моль Pd)	дЛ/г
8	Бензоат, C7	50000	1	1.49	1490	1.09
9	Пропионат, С3	50000	1	1.52	1520	1.32
10	Гептаноат, C7	50000	1	1.63	1630	1.36
11	Стеарат, C18	50000	1	1.61	1610	1.68

ПРИМЕРЫ 12-15.

Данные примеры иллюстрируют влияние отношения HB:Pd на выход и характеристическую вязкость полинорборнена. Процедура проведения опытов аналогична примеру 1, варьировали количество мономера при постоянном количестве палладия. Общий объем реакционной массы составлял 7 мл. Результаты суммированы в Таблице 3. В примере 20 общий объем реакционной массы составлял 13 мл.

Таблица 3. Влияние отношения NB:Pd на выход и характеристическую вязкость полинорборнена в присутствии системы Pd(OAc)2+25BF 3OEt2 (25°С, 30 мин, растворитель-толуол, общий объем 7 мл)
HB:Pd		Катал.	Выход	Конверсия	[ ]
№	отнош.	106 моль	г	кг НБ/(моль Pd)	дЛ/г
12	25000	1	0.20	200	0.43
13	37500	1	0.58	580	0.68
14	67500	1	1.50	1500	1.24
15	1000000	1	1.59	1590	1.29

ПРИМЕРЫ 16-20.

Данные примеры иллюстрируют влияние количества катализатора Pd(OAc)₂ на выход и характеристическую вязкость полинорборнена при постоянной концентрации норборнена. Реакции проводили аналогично примеру 1, результаты представлены в Таблице 4. В примере 20 конверсия составляет 428 кг норборнена на моль Pd меньше чем за 10 с, что соответствует активности более чем 154 100 кг норборнена на моль Pd в час.

Таблица 4. Влияние количества Pd(OAc)2 на выход и характеристическую вязкость полинорборнена в присутствии системы Pd(OAc) 2+25BF3OEt2 (25°С, 30 мин, 4.71 г NB, растворитель-толуол, общий объем 7 мл)
[Pd]		HB:Pd	Время	Выход	Конверсия	[ ]
№	106 моль	отнош.	мин	г	кг НБ/(моль Pd)	дЛ/г
16	0.5	100000	30	1.11	2220	1.36
17	2.0	25000	30	2.47	1235	1.23
18	3.0	16700	30	4.70	1566	0.69
19	5.0	10000	1	3.11	622	1.1
20	10.0	5000	<10 с	4.28	428	0.56

ПРИМЕРЫ 21-25.

Данные примеры иллюстрируют влияние температуры реакции на выход и характеристическую вязкость полинорборнена с использованием катализатора Pd(OAc)₂. Процедура проведения опытов аналогична примеру 1. Результаты опытов приведены в Таблице 5.

Таблица 5. Влияние температуры реакции на выход и характеристическую вязкость полинорборнена в присутствии системы Pd(OAc)2+25BF 3OEt2 (25°С, 30 мин, 4.71 г NB, растворитель-толуол, общий объем 7 мл)
	Темп.	Катал	Выход	Конверсия	[ ]
№	°С	106 моль	г	кг НБ/(моль Pd)	дЛ/г
21	15	1	1.67	1670	1.37
22	35	1	1.45	1450	1.10
23	45	1	1.19	1190	0.88
24	55	1	0.95	950	0.28
25	65	1	0.82	820	0.19

ПРИМЕР 26.

Данный пример иллюстрирует применение катализатора Pd(acac)₂ в полимеризации норборнена. В предварительно вакуумированную и заполненную инертным газом (азот или аргон) 50 мл колбу с магнитной мешалкой загружали 15 мл раствора норборнена в толуоле, содержащего 10,52 г (0,112 моль) норборнена и 14 мл толуола. Раствор термостатировали при 25°С в течение 15 мин, затем к нему добавляли раствор катализатора Pd(acac)₂ в толуоле (1 мл, содержащий 5 мкмоль Pd). Полимеризацию инициировали введением BF ₃OEt₂ (15.8 мкл, 0.125 ммоль). Молярное отношение NB:B:Pd=22350:25:1, время реакции 30 мин. Реакцию прерывали добавлением подкисленного (HCl, 3 мас.%) этанола, высаженный полимер промывали этанолом 3 раза и сушили в вакууме (1 мм рт.ст.) при 80°С в течение 6 ч. Выход полимера составил 2.97 г или 594 кг продукта на моль Pd за 30 мин. Характеристическая вязкость в 1,2,4-трихлорбензоле при 25°С равняется 1,25 дЛ/г. Молекулярные массы, определенные методом ГПХ, составляли 179,100 г/моль (M _w) и 83,700 г/моль (М_n). Температура стеклования 363°С.

ПРИМЕР 27.

Полимеризацию проводили аналогично примеру 26. Использовали 20 мкмоль Pd(acac) ₂ и 50 ммоль BF₃OEt ₂ (отношение NB:B:Pd=5600:25:1). Было получено 6,74 г полинорборнена за 1 мин. Данная конверсия соответствует активности 20 220 кг норборнена на моль Pd в час. Характеристическая вязкость составляет 0,62 дЛ/г в 1,2,4-трихлорбензоле при 25°С. Молекулярные массы составляли 76,300 г/моль (M_w) и 50,400 г/моль (М_n). Температура стеклования 358°С.

Данные гель-проницаемой хроматографии и термических анализов образцов полимеров с различными значениями характеристической вязкости, полученных в присутствии системы Pd(OAc) ₂/BF₃OEt₂, суммированы в Таблице 6.

Таблица 6. Данные ГПХ и термических анализов образцов полимеров, полученных в присутствии системы Pd(OAc)2+25BF3 OEt2 (30 мин, 4.71 г NB, растворитель-толуол, общий объем 7 мл)
		моль
1.40*	25	1.0	30	293	2.27	324	262
				800
1.29	25	1.0	30	179	2.14	324	258
				100
1.10	25	5.0	1	141	2.72	319	252
				900
0.56	25	10.0	<10 с	92900	3.02	317	235
1.19	45	1.0	30	174	3.10	313	250
				900
0.19	65	1.0	30	77700	3.51	313	240
* B/Pd=40

Предлагаемый способ позволяет повысить эффективность процесса полимеризации норборнена, уменьшить его стоимость.