способ получения нефтеполимерных смол

Формула изобретения

1. Способ получения нефтеполимерных смол инициированной полимеризацией фракции С₉ - продукта перегонки пироконденсата в присутствии трехкомпонентной инициирующей системы, отличающийся тем, что в качестве инициирующей системы используют смесь органических пероксидов, различающихся температурой периодов полураспада, причем два пероксида с низкими температурами периодов полураспада вводят в начале процесса, а третий с более высокой температурой периода полураспада добавляют в течение процесса полимеризации.

2. Способ получения нефтеполимерных смол по п.1, где в качестве инициаторов используют смесь пероксида лауроила, пероксида бензоила и третбутил-пербензоата, взятых в соотношении 1-2:2-1:12-24.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способу получения нефтеполимерных смол, которые применяются в нефтехимической промышленности, в производстве лакокрасочных материалов.

Известно три способа синтеза нефтеполимерных смол, которые различают по типам полимеризации: термическая, каталитическая ионная и инициированная радикальная. (Думский Ю.В. Нефтеполимерные смолы. М.: Химия, 1988, с.27, 29). Термическая полимеризация характеризуется достаточно жесткими параметрами процесса (давление, температура 240-255°С) и относительно низким выходом целевого продукта. Негативным моментом полученной этим способом смолы является низкая молекулярная масса, низкая температура размягчения и высокая интенсивность окраски.

К недостаткам каталитической полимеризации следует отнести сложность технологической схемы (необходимость двух дополнительных стадий: приготовление каталитического комплекса на основе треххлористого алюминия или трехфтористого бора и очистка нефтеполимерных смол от продуктов его распада). Исходное сырье для этого процесса должно быть осушено, так как наличие воды недопустимо, поскольку она разрушает каталитический комплекс, и, кроме того, требуются специальные меры для предотвращения коррозии оборудования и коммуникаций.

Выгодно отличается от рассмотренных типов полимеризации инициированная, поскольку наличие воды даже до 0,5% не оказывает существенного влияния на выход и качество нефтеполимерных смол. Инициированная полимеризация энергетически более выгодна и протекает при более низких температурах (120-140°С) и обеспечивает получение нефтеполимерных смол с улучшенным цветом, самой малой долей содержания золы (менее 0,04%). Этот способ синтеза отличается более простой технологией, однако основным его недостатком является низкий выход полимера. Так, в частности, в монографии Думского Ю.В. приведены следующие данные: суммарная конверсия непредельных углеводородов для термической, каталитической и инициированной полимеризации составляет соответственно 81,1; 97,5 и 46,6%.

Известен способ получения нефтеполимерных смол инициированной полимеризацией непредельных соединений фракции жидких продуктов пиролиза прямогонного бензина, выкипающей при температуре 130-200°С, в этом случае инициатором полимеризации служит озонированная нефтеполимерная смола. Концентрация последней составляет 15-20% от общей массы исходного сырья. Процесс проводят при температуре 100-120°С в течение 4-8 часов, а выход нефтеполимерных смол в расчете на загруженную фракцию составляет 25,2-27,3%, выход на сумму непредельных соединений варьируется в пределах 36,4-49% (Патент RU 2191783, опубл. 2002.10.27). Недостатком этого способа является необходимость осуществления дополнительной дорогостоящей стадии озонирования нефтеполимерных смол.

В заявке Украины №60547, 2003 г. предложено для инициированной полимеризации фракции С₉ продуктов пиролиза дизельного топлива применять в качестве инициатора три-третбутилпероксивинилсилан, однако это вещество имеет достаточно сложное строение и не выпускается отечественной промышленностью. Кроме того, синтез этого соединения сопряжен с серьезными трудностями.

Известно использование для получения нефтеполимерных смол инициированной полимеризацией системы на основе непредельных продуктов пиролиза фракции с температурой кипения 130-190°С и стирола в присутствии перекиси диизопропилбензола и вспомогательного компонента скипидара (Патент RU №2202561, опубл. 2003.04.20). Процесс осуществляют в течение 24-42 часов при температуре 145-150°С. В соответствии с примерами вышеуказанного изобретения выход смолы составляет 24,24-45,32%.

В качестве инициатора радикальной полимеризации мономеров фракции С ₉ (фракция жидких продуктов пиролиза) применяют N-замещенные аминопероксиды, обеспечивающие получение нефтеполимерных смол с выходом 28,1 мас.%, тогда как выход аналогичного продукта при термической полимеризации 14,7% (Субтельный P.O., Дзиняк Б.О., Кочубей В.В. Материалы научно-технической конференции «Нефтепереработка и нефтехимия - 2003», Уфа, ИНХП, 2003, с.183-184).

Наиболее близким по своей сущности к предлагаемому изобретению является способ получения нефтеполимерных смол (А.С. СССР №861356, опубл. 07.09.81, БИ №33) путем полимеризации жидких продуктов пиролиза нефтяных углеводородов с температурой кипения 20-190°С. В качестве инициаторов используют смесь органической перекиси с солями органических кислот. В качестве органических перекисей применяют гидроперекись кумола, перекиси дитретбутила, перекись бензоила, третбутилпербензоат, перекись дикумола, однако в примерах присутствуют и трехкомпонентные системы: гидроперекись изопропилбензола (гипериз) - перекись бензоила ПБ - нафтенат кобальта; гипериз - перекись третичного бутила - молибденовая соль алкилбензойной кислоты. Негативным моментом является тот факт, что при относительно высоких температурах и большой продолжительности получаются полимеры с низкой температурой размягчения (менее 70°С) и увеличенной интенсивностью окраски. Весьма серьезным недостатком прототипа следует считать низкие выходы целевого продукта, которые варьируются в расчете на сумму непредельных соединений 15,2-20 вес.%, а в расчете на все исходное сырье 10,1-14,8 вес.%. При отсутствии добавки органической кислоты (пример 11) выход составляет 8,67%.

Задачей предлагаемого изобретения является усовершенствование технологии инициированной полимеризации непредельных соединений фракции С₉, обеспечение более высокого выхода готового продукта и его качества.

Заявитель предлагает полимеризацию фракции жидких продуктов пиролиза С ₉ проводить в присутствии трехкомпонентной инициирующей системы, представляющей смесь органических пероксидов с разными температурами периодов полураспада, причем два пероксида с низкими температурами полураспада вводят в начале процесса полимеризации, а третий с более высокой температурой периода полураспада добавляют в течение процесса полимеризации. В качестве пероксидов с низкими температурами периода полураспада можно использовать пероксид лауроила (ПЛ), пероксид бензоила (ПБ), азодиизобутиронитрил, третбутилпероксипивалат, дидеканоилпероксид, третбутилпероксидиэтилацетат. В качестве пероксида с более высокой температурой периода полураспада можно использовать третбутилпербензоат (ТБПБ), третбутилпероксиацетат, ди-трет-амилпероксид.

В таблице 1 представлены температуры периодов полураспада (Т_ПП) пероксида лауроила, пероксида бензоила, третбутилпербензоата.

В качестве исходного сырья в предлагаемом способе получения нефтеполимерных смол используют фракцию С₉ - продукт перегонки пироконденсата, основную часть которой составляют ароматические соединения. В таблице 2 приведен углеводородный состав фракции С ₉.

ТАБЛИЦА 1
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА СКОРОСТЬ РАСПАДА ИНИЦИАТОРА
ИНИЦИАТОР	ТЕМПЕРАТУРА ПЕРИОДОВ ПОЛУРАСПАДА °С
	за 1 час	за 10 часов
ПЛ	79	61
ПБ	90	71
ТБПБ	122	103

Таблица 2
УГЛЕВОДОРОДНЫЙ СОСТАВ ФРАКЦИИ С9
Наименование компонентов	Массовая доля, %
изопрен	0,005
циклопентадиен	2,6-3,6
бензол	0,15-0,3
толуол	0,3-1,3
этилбензол	2,3-7,0
м- и п-ксилолы	7,0-13,0
стирол	17-19
о-ксилол	4,0-4,5
C9, в том числе:	20,0-32,0
нонан	0,1-0,4
изопропилбензол	0,2-0,3
п-пропилбензол	1,3-1,5
аллилбензол	1,8-2,0
м- и п-этилтолуолы	4,0-4,5
мезитилен	0,8-1,4
-метилстирол	1,8-2,0
о-этилтолуол	1,3-1,5
винилтолуолы	1,8-4,0
псевдокумол	2,5-4,0
инден	4,8-6,5
индан	1,5-1,8
1,2,3-триметилбензол	2,5-3,5
С10, в том числе:
дициклопентадиен	15-21
третбутилбензол	0,5-2,0
цимол	1,5-3,0
вторичный бутилбензол	0,6-0,7

Суть предлагаемого способа синтеза нефтеполимерных смол (НПС) заключается в последовательном ступенчатом действии инициаторов с разными Т_ПП , и поэтому полимеризация начинается при температуре 60-70°С с вовлечением в конверсию стирола, доля которого в смеси непредельных соединений максимальна. При более высоких температурах происходит генерация радикалов из ТБПБ. Целесообразность постепенного введения продиктована необходимостью поддерживать более высокую концентрацию радикалов в полимеризационной среде, поскольку единовременный ввод ТБПБ и большая скорость его распада при высоких температурах приведут к преждевременному исчерпанию инициатора и трудностям регулирования температуры.

Приведенные ниже примеры иллюстрируют суть нашего предлагаемого изобретения.

Пример 1.

В состав исходной рецептуры синтеза НПС входит 100 г фракции жидких продуктов пиролиза бензина С₉ и три инициатора, взятых в пересчете на сумму непредельных соединений: 0,25% ПЛ; 0,5% ПБ и 1,5% ТБПБ. Смесь помещают в стеклянный реактор, снабженный обратным холодильником, мешалкой и дозирующим устройством. Реактор нагревают на масляной бане, а после достижения температуры 135°С с интервалом три часа вводят три порции ТБПБ по 1,5% каждая. Продолжительность процесса 12 часов. После отгона при атмосферном давлении и температуре 180°С и отгона в вакууме -0,67 ат получают НПС. Выход и свойства НПС этого и последующих примеров представлены в таблице 3. Показатель «йодное число» определен по ГОСТ 2070-82, а «температура размягчения» по ГОСТ 11506-73.

Пример 2.

Аналогичен примеру 1, но концентрации ПЛ 0,5%; ПБ 0,25%.

Пример 3.

Аналогичен примеру 2, но концентрация ТБПБ 4%.

Пример 4.

Аналогичен примеру 2, но концентрация ТБПБ 3%.

ПРИМЕРЫ ДЛЯ СРАВНЕНИЯ

Пример 5.

Аналогичен примеру 1, но пероксиды бензоила и лауроила отсутствуют.

Пример 6.

Аналогичен примеру 5, но концентрация ТБПБ 3%.

Пример 7.

Аналогичен примеру 1, но концентрация ПБ 0,125%.

Пример 8.

Аналогичен примеру 5, но дополнительно к ТБПБ взята ПЛ 0,75%.

Как видно из таблицы 3, предлагаемое техническое решение позволяет значительно повысить выход НПС более 70% в расчете на сумму непредельных соединений и получать полимерный продукт с температурой размягчения больше 70°С и малым содержанием двойных связей (йодное число менее 26 г йода на 100 г вещества). Приведенные для сравнения примеры свидетельствуют, что применение индивидуального инициатора ТБПБ (примеры 5, 6) или тройной смеси на его основе (пример 7) не обеспечивает увеличение выхода, а синтезированная смола характеризуется более высоким йодным числом. Использование двухкомпонентной инициирующей системы (пример 8), в которой концентрация ПЛ соответствует сумме двух перекисей по примерам 1-3 приводит при хорошем выходе к получению полимера с низкой температурой размягчения 61°С.

ТАБЛИЦА 3
ВЛИЯНИЕ СОСТАВА РЕАКЦИОННОЙ МАССЫ НА ВЫХОД И СВОЙСТВА НПС
№	Концентрация инициатора, вес.% от суммы непредельных соединений			Выход, %		Свойства НПС
	ПЛ	ПБ	ТБПБ	На исходное сырье (фракция С9)	На сумму непредельных соединений	Температура размягчения, °С	Йодное число, г йода на 100 г вещества
1	0,25	0,5	6	48,3	73,2	86	18,9
2	0,5	0,25	6	56,0	91,0	84	19,8
3	0,5	0,25	4	48,2	73,0	76	21,7
4	0,5	0,25	3	49,2	80,5	72	25,7
ПРИМЕРЫ ДЛЯ СРАВНЕНИЯ
5	-	-	6	38,3	62,8	65	30,3
6	-	-	3	36,8	60,3	74,5	31,7
7	0,25	0,125	6	39,9	65,3	74	30,2
8	0,75	-	6	50,9	83,5	61	24,7