способ получения дихлорглиоксима

Формула изобретения

Способ получения дихлорглиоксима из глиоксима и соляной кислоты, отличающийся тем, что в суспензию глиоксима в концентрированном водном растворе хлористого кальция дозируют одновременно и пропорционально при перемешивании концентрированную соляную кислоту и пергидроль при мольном соотношении глиоксима, хлористого водорода и перекиси водорода соответственно 1,0:2,0 - 2,4:2,2...2,4, при весовом соотношении общего количества воды и хлористого кальция 1,2 - 2,8:1,0 при температуре 15 - 25°С.

Описание изобретения к патенту

Предлагаемое изобретение относится к способу получения хлорглиоксимов - исходных веществ для получения функциональных производных глиоксимов, а также гетероциклических соединений: триазолов, тетразолов, 1,2,5-оксадиазолов и их N-оксидов [Ж. Всес. хим. о-ва им. Д.И.Менделеева, 2, 65, (1974)].

Известен способ получения дихлорглиоксима (ДХГ), хлорированием водного раствора -глиоксимкарбоновой кислоты [Ponzio. de Paolini, Gazz, Chim. Ital; 56,252 (1926)].

Малый выход (около 50%) ДХГ, по мнению авторов, можно объяснить гидролизом исходного глиоксима, который ускоряется при повышении температуры.

Известен способ получения ДХГ взаимодействием ди - N - окиси динитрила щавелевой кислоты с хлористым водородом [Angew. Chim. 75, 10, 450 (1963)].

Недостатком метода является получение ди-N-окиси динитрила и сложность работы из-за малой ее живучести при обычной температуре. Несмотря на хороший выход ДХГ этот способ не может быть использован для применения ДХГ в укрупненных количествах.

Известно получение ДХГ хлорированием хлором фуроксанкарбоновой кислоты [Ponzio. de Paolini, Gazz, Chim. Ital; 56, 247-256 (1926)].

Недостатком метода является побочное образование хлорнитроловой кислоты, . К тому же фуроксанкарбоновая кислота не является доступным продуктом.

Известно получение ДХГ из глиоксима при действии хлора в 10%-ной соляной кислоте при охлаждении [Ponzio, F.Baldrocco, Gazz. Chim. Ital, 60, 429 (1930)]. По данным Унгнэйд и Киссенжера выход ДХГ не превышает 52% [Н.Е.Ungnade, W.Kissinger, Tetrahedron 19, Supple 1, 143 (1963)].

Этот метод выбран нами в качестве прототипа.

Недостатками прототипа являются неудовлетворительный выход ДХГ, связанный с гидролизом глиоксима, и сложность аппаратурного оформления процесса, поскольку применение хлора требует применение баллонов, находящихся под давлением, и утилизации отходящих газов. Наличие побочного продукта реакции - хлористого водорода также является недостатком метода.

Общим признаком заявляемого изобретения с прототипом является хлорирование глиоксима с применением соляной кислоты.

Техническая задача заключается в получении высокого выхода ДХГ, в упрощении аппаратного оформления процесса и в исключении побочного продукта реакции - хлористого водорода.

Технический результат предлагаемого изобретения достигается тем, что в суспензию глиоксима в концентрированном водном растворе хлористого кальция дозируют одновременно и пропорционально при перемешивании концентрированную соляную кислоту и пергидроль при мольном соотношении глиоксима, хлористого водорода и перекиси водорода соответственно 1,0:2,0...2,4:2,2...2,4, при весовом соотношении воды и хлористого кальция 1,2...2,8:1,0 при температуре 15...25°С.

Для получения высокого выхода необходимым условием является соблюдение весового соотношения общего количества воды, вводимой в реакционную массу вместе со всеми компонентами, и хлористого кальция 1,2...2,8:1,0. Увеличение этого соотношения свыше 2,8:1,0 приводит к существенному снижению выхода независимо от количества используемых соляной кислоты и пергидроля, а уменьшение этого соотношения ниже 1,2:1,0 - к получению трудно перемешиваемой реакционной массы вследствие выпадения агломератов кристаллов хлористого кальция, шестиводного, т.е. делает процесс нетехнологичным.

По приведенным данным наиболее приемлемым является использование общедоступной 36%-ной соляной кислоты и 30%-ного раствора перекиси водорода (пергидроля).

Нижний предел значений для хлористого водорода соответствует стехиометрическому количеству, а верхний - стехиометрическому количеству с 20% избытком. Дальнейшее повышение избытка нежелательно, поскольку приводит к пенообразованию в конце процесса.

Следует отметить, что при дозировке соляной кислоты в суспензию глиоксима в концентрированном растворе хлористого кальция и перекиси водорода наблюдается пенообразование, обусловленное частичным разложением перекиси водорода, катализируемое примесями металлов, внесенных в раствор хлористым кальцием. Выход дихлорглиоксима при этом снижается.

При смешении реагентов оптимальной является температура в пределах от 15 до 25°С. При температуре ниже 15°С реакционная масса становится нетехнологичной, а свыше 25°С снижается выход ДХГ.

Количество применяемого раствора хлористого кальция для суспендирования в нем глиоксима можно увеличить в 1,5 раза без существенного изменения выхода ДХГ (опыт 8). Дальнейшее увеличение количества этого раствора экономически нецелесообразно. Уменьшение делает реакционную массу вязкой и поэтому нетехнологичной. В отличии от прототипа разработанный метод описывается следующим уравнением:

Согласно схеме весь хлористый водород полностью вступает в реакцию, что является достоинством предлагаемого метода.

ПРИМЕР

В суспензию 88 вес.ч. глиоксима в растворе 188 вес.ч. хлористого кальция в 226 вес.ч. воды при перемешивании одновременно и пропорционально, поддерживая температуру в пределах 15...25°С добавляют раствор 119 вес.ч. хлористого кальция в 223 вес.ч. 36%-ной соляной кислоты и раствор 145 вес.ч. хлористого кальция в 250 вес.ч. 30%-ной перекиси водорода. Реакционную массу выдерживают при температуре 18...20°С в течение 30 минут, отфильтровывают, полученные кристаллы промывают водой до исчезновения катиона кальция Са⁺⁺ (2×500 вес.ч.) и сушат. Выход составил 153,9 г (98% от теоретического). Выделенные кристаллы имеют температуру плавления 206°С (с сублимацией). ИК-спектр вещества идентичен спектру дихлорглиоксима.

Остальные примеры для наглядности представлены в таблице, в которой приведены конкретные весовые параметры техпроцесса получения дихлорглиоксима, осуществляемого в рамках заявляемого изобретения.

Положительный эффект изобретения состоит в получении высокого выхода ДХГ, в отсутствии побочного продукта реакции - хлористого водорода и в упрощении аппаратурного оформления процесса, поскольку устраняется необходимость работы с газовыми баллонами.

К достоинству метода следует отнести тот факт, что полученный дихлорглиоксим не требует очистки.

Примеры выполнения заявляемого изображения по ДХГ.
Соляная кислота - 36%
Пергидроль - 30%
Глиоксим - 88 вес.ч. (1,0 моль)
Температура смешения реагентов - 15...25°С
Температура выдержки - 18...20°С
Время выдержки - 30 мин
п/п	Наименование и количество компонента в растворах, в вес.ч.								Общий вес, вес.ч.		Весовое отношение Н2О:CaCl 2	Мольное отношение глиоксима, хлористого водорода и перекиси водорода	Выход, ДХГ
	Исходный раствор		Соляная кислота		Пергидроль				CaCl 2	Н2 O			Вес.ч.	%
	CaCl2	Н2О	CaCl2	HCl	Н2О	CaCl 2	H2O 2	Н2O
1.	2.	3.	4.	5.	6.	7.	8.	9.	10.	11.	12.	13.	14.	15.
1.	188	226	-	73	130	-	75	175	188	531	2,8:1,0	1,0:2,0:2,2	127,2	81
2.	188	226	-	73	130	145	75	175	333	531	1,6:1,0	1,0:2,0:2,2	133,4	85
3.	188	226	110	80	143	-	75	175	336	544	1,2:1,0	1,0:2,0:2,2	133,4	85
4.	188	226	119	80	143	145	75	175	452	530	1,2:1,0	1,0:2,0:2,2	153,9	98
5.	188	245	108	73	130	159	82	191	455	566	1,2:1,0	1,0:2,0:2,4	146,0	93
6.	188	226	128	88	156	145	75	175	455	565	1,2:1,0	1,0:2,4:2,2	144,4	92
7*.	188	226	119	80	143	145	75	175	452	530	1,2:1,0	1,0:2,2:2,2	130,3	83
8.	282	339	-	73	130	-	75	175	282	644	2,3:1,0	1,0:2,0:2,2	128,7	82
* - опыт проведен при температуре 25±1°С