способ получения твердых растворов состава cofe _2-xcr_xo₄

Формула изобретения

Способ получения твердых растворов состава CoFe _2-xCr_xO₄ путем гомогенизации исходных оксидов кобальта (II), железа (III), хрома (III), брикетирования и термообработки смеси оксидов, отличающийся тем, что гомогенизацию проводят в присутствии минерализатора, в качестве которого используют смесь 0,3-0,5 мас.% хлорида калия и 0,3-0,5 мас.% хлорида натрия.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способу получения шпинелей и их твердых растворов общего состава CoFe_2-xCr _хО₄ и может найти применение в химической промышленности для производства катализаторов и магнитных материалов на основе ферритов-хромитов кобальта (II).

Известен способ получения феррита кобальта (II) [Айрапетян С.С., Хачатрян А.Г. Получение магнитных носителей, покрытых кремнеземным слоем, на основе дисперсных ферритов кобальта и цинка-никеля // Ж. прикл. химии. - 2004. - Т.77. - вып.1. - С.13-16], по которому в качестве исходных материалов применяются концентрированные растворы солей кобальта (II), железа (II) и разбавленный (0,2-0,4 н.) раствор щавелевой кислоты. Каждую соль берут в необходимом количестве и растворяют в определенном количестве воды. Далее растворы солей добавляют в раствор щавелевой кислоты при постоянном перемешивании. После появления мути перемешивание прекращают, суспензию выдерживают еще 40-50 минут, далее порошок оксалата отфильтровывают от маточного раствора и сушат ацетоном на фильтре. Полученный порошок высушивают при 150°С и термообрабатывают при температуре 800-1000°С.

Недостатком этого способа получения ферритов кобальта (II) являются загрязнение окружающей среды продуктами разложения солей, большие затраты энергии для нагрева и выпаривания воды.

Наиболее близким к заявляемому является способ получения твердых растворов состава CoFe_2-xCr _xO₄ из смеси оксидов [Шабельская Н.П., Таланов В.М., Ульянов А.К., Ачкасова А.А. Механизм топохимических реакций в системах твердых растворов MFe_2-x Cr_xO₄ (М-Со, Zn) // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии: Межвуз. сборник науч. трудов V Всерос. конф. молодых ученых. - Саратов: Научная книга, 2005. - С.31-32], по которому исходные оксиды кобальта (II), железа (III), хрома (III) отвешивают с погрешностью 0,0005 г, гомогенизируют в течение часа со спиртом на воздухе. Затем смесь оксидов брикетируют под давлением Р=15 МПа в таблетки диаметром 20 мм и обжигают при температуре 800-1000°С в течение 400 часов.

Недостатком этого способа является большая продолжительность синтеза, что влечет за собой значительные расходы электроэнергии.

Перед авторами стояла задача разработки способа получения твердых растворов состава CoFe _2-xCr_xO₄ со структурой шпинелей с меньшей продолжительностью, что позволяет существенно снизить энергоемкость и, тем самым, удешевить их производство.

Поставленная задача решается путем получения твердых растворов состава CoFe_2-xCr _xO₄ посредством гомогенизации исходных оксидов кобальта (II), железа (III), хрома (III) с введением в смесь оксидов дополнительно минерализатора, в качестве которого используется смесь хлоридов щелочных металлов, и термообработки полученной смеси оксидов при температуре 800-1000°С.

Эффект от введения минерализатора заключается в снижении продолжительности синтеза в 100 раз и обеспечивается за счет образования микрорасплава галогенидов, переводящего процесс формирования структуры из диффузионной области в кинетическую.

Способ заключается в получении твердых растворов состава CoFe_2-xCr _xO₄ со структурой шпинели путем дозирования исходных оксидов кобальта (II), железа (III), хрома (III) и минерализатора смеси хлоридов калия в количестве 0,3-0,5% (мас.) и натрия количестве 0,3-0,5% (мас.) от веса оксидов. Далее исходные оксиды и минерализатор гомогенизируют в агатовой ступке в течение одного часа и брикетируют в таблетки диаметром 20 мм под давлением Р=15 МПа. Синтез твердых растворов состава CoFe_2-xCr _xO₄ со структурой шпинели осуществляют в течение 3-4 часов при температуре 800-1000°С. Для процессов, в которых нежелательно присутствие галоген-ионов, полученный материал размалывают до размера зерен 315 мкм и отмывают от галогенида щелочного металла до отрицательной реакции на галоген-ионы.

Пример 1. Отвешивали с погрешностью 0,0005 г заданные рецептурой количества исходных оксидов кобальта (II), железа (III), хрома (III). Расчетные составы исходных шихт приведены в табл.1. Смесь гомогенизировали в течение часа в агатовой ступке. Полученную шихту брикетировали в таблетки диаметром 20 мм под давлением 15 МПа, помещали в муфельную печь и подвергали термообработке при температуре 900°С в течение 4 часов.

Окончание процесса формирования структуры твердых растворов состава CoFe _2-xCr_xO₄ определяли с помощью рентгенофазового анализа: синтез шпинели завершен приблизительно на 10% (рентгенограммы образцов содержат линии, характерные для шпинели (около 10%) и исходных оксидов (около 90%)).

Пример 2. Готовили твердые растворы состава CoFe_2-x Cr_xO₄ со структурой шпинели аналогично описанному в примере 1, только в качестве минерализатора использовали смесь хлорида калия (0,5% по массе) и хлорида натрия (0,5% по массе). Отвешивали с погрешностью 0,0005 г заданные рецептурой количества исходных оксидов кобальта (II), железа (III), хрома (III), а также минерализатор. Расчетные составы исходных шихт приведены в табл.2. Смесь гомогенизировали в течение часа в агатовой ступке. Полученную шихту брикетировали в таблетки диаметром 20 мм под давлением 15 МПа, помещали в муфельную печь и подвергали термообработке при температуре 900°С в течение 4 часов.

По окончании термообработки рентгенофазовый анализ показал, что процесс формирования структуры твердых растворов состава CoFe_2-xCr_x O₄ прошел на 100%, рентгенограммы образцов содержат только линии, характерные для шпинели.

Как видно из приведенных примеров, получение твердых растворов состава CoFe_2-xCr_xО ₄ со структурой шпинели в присутствии смеси хлоридов калия и натрия проходит полнее и за меньшее время по сравнению с процессом без применения минерализатора. Это позволяет существенно снизить энергоемкость и, тем самым, удешевить производство ферритов-хромитов кобальта (II) со структурой шпинели общего состава CoFe _2-xCr_xO₄.

Таблица 1
Химический состав шпинелей CoFe2-xCr xO4
Мольная доля хрома, х	Содержание, мас.%, в шпинели CoFe2-xCr xO4
	СоО	Fe2O 3	Cr2O 3
0,0	31,94	68,06	-
0,1	31,99	64,77	3,24
0,2	32,04	61,46	6,50
0,3	32,10	58,14	9,76
0,4	32,15	54,81	13,04
0,5	32,20	51,47	16,33
0,6	32,25	48,12	19,63
0,7	32,31	44,76	22,93
0,8	32,36	41,38	26,26
0,9	32,42	38,00	29,58
1,0	32,47	34,60	32,93
1,1	32,52	31,19	36,29
1,2	32,58	27,77	39,65
1,3	32,63	24,34	43,03
1,4	32,69	20,90	46,41
1,5	32,74	17,45	49,81
1,6	32,80	13,98	53,22
1,7	32,85	10,50	56,65
1,8	32,91	7,01	60,08
1,9	32,97	3,51	63,52
2,0	33,02	-	66,98

Таблица 2
Химический состав шпинелей CoFe2-xCr xO4
Мольная доля хрома, х	Содержание, мас.%, в шпинели CoFe2-xCr xO4			Минерализатор, % (мас.) сверх 100%
	СоО	Fe2O 3	Cr2О 3	KCl	NaCl
0,0	31,94	68,06	-	0,05	0,05
0,1	31,99	64,77	3,24	0,05	0,05
0,2	32,04	61,46	6,50	0,05	0,05
0,3	32.10	58,14	9,76	0,05	0,05
0,4	32,15	54,81	13,04	0,05	0,05
0,5	32,20	51,47	16,33	0,05	0,05
0,6	32,25	48,12	19,63	0,05	0,05
0,7	32,31	44,76	22,93	0,05	0,05
0,8	32,36	41,38	26,26	0,05	0,05
0,9	32,42	38,00	29,58	0,05	0,05
1,0	32,47	34,60	32,93	0,05	0,05
1,1	32,52	31,19	36,29	0,05	0,05
1,2	32,58	27,77	39,65	0,05	0,05
1,3	32,63	24,34	43,03	0,05	0,05
1,4	32,69	20,90	46,41	0,05	0,05
1,5	32,74	17,45	49,81	0,05	0,05
1,6	32,80	13,98	53,22	0,05	0,05
1,7	32,85	10,50	56,65	0,05	0,05
1,8	32,91	7,01	60,08	0,05	0,05
1,9	32,97	3,51	63,52	0,05	0,05
2,0	33,02	-	66,98	0,05	0,05