способ синтеза нитрида кальция

Классы МПК:C01B21/06 бинарные соединения азота с металлами, кремнием или бором 
Патентообладатель(и):ЛАКОСТ Франсуа (FR)
Приоритеты:
подача заявки:
2003-06-13
публикация патента:

Изобретение относится к способу синтеза нитрида кальция. Способ заключается в распылении в виде капель с помощью распылителя расплавленного цинк-кальциевого сплава в реакторе, содержащем азот, который предварительно нагревают до температуры, большей или равной температуре плавления цинк-кальциевого сплава. Получаемый нитрид кальция собирают в коллекторном устройстве в нижней части реактора, а цинк, содержащийся в каплях, испаряется и конденсируется на холодных стенках реактора. Цинк может повторно использоваться для получения другого сплава. Цинк-кальциевый сплав получают электролизом хлорида кальция в электролизере, катодом которого является раствор, содержащий расплавленный цинк. Технический результат состоит в упрощении способа и повышении экономичности. 12 з.п. ф-лы, 4 ил.

способ синтеза нитрида кальция, патент № 2313484 способ синтеза нитрида кальция, патент № 2313484 способ синтеза нитрида кальция, патент № 2313484 способ синтеза нитрида кальция, патент № 2313484

Формула изобретения

1. Способ синтеза нитрида кальция, согласно которому азот взаимодействует с источником кальция в реакторе, отличающийся тем, что источником кальция является расплавленный цинк-кальциевый сплав, и что азот предварительно нагревают до температуры большей или равной температуре плавления цинк-кальциевого сплава.

2. Способ синтеза по п.1, отличающийся тем, что цинк, содержащийся в цинк-кальциевом сплаве, испаряется теплом, высвободившимся в процессе реакции нитрирования кальция, конденсируется на холодных стенках реактора и собирается в нижней части реактора.

3. Способ синтеза по п.1, отличающийся тем, что полученный нитрид кальция извлекают из реактора и остаточный цинк, содержащийся в нитриде кальция, удаляют из последнего путем вакуумной дистилляции.

4. Способ синтеза по любому из пп.2 и 3, отличающийся тем, что цинк, собранный при конденсации или дистилляции в ходе способа, повторно используют для получения нового сплава.

5. Способ синтеза по п.1, отличающийся тем, что цинк-кальциевый сплав получают электролизом расплавленной соли, содержащей хлорид кальция или оксид кальция, в электролитической ванне с катодом, содержащим цинк в расплавленной форме.

6. Способ синтеза по п.1, отличающийся тем, что атомное содержание кальция в цинк-кальциевом сплаве больше или равно 50%.

7. Способ синтеза по п.1, отличающийся тем, что цинк-кальциевый сплав распыляют в верхней части реактора в виде капель и высота реактора адаптирована к кинетике реакции, так что значительная фракция кальция, содержащегося в каплях, нитрируется в процессе падения последних.

8. Способ синтеза по п.1, отличающийся тем, что цинк-кальциевый сплав распыляют в виде мелких капель, приводимых в движение струей сжатого азота, нагретого до температуры, близкой к температуре распыленного цинк-кальциевого сплава.

9. Способ синтеза по п.8, отличающийся тем, что расход струи азота является большим или равным количеству, необходимому для полного нитрирования кальция, содержащегося в распыленном цинк-кальциевом сплаве.

10. Способ синтеза по п.8, отличающийся тем, что в начальной фазе цинк-кальциевый сплав предварительно распыляется впрыском струи сжатого аргона, нагретого до температуры, близкой к температуре распыленного цинк-кальциевого сплава.

11. Способ синтеза по п.7, отличающийся тем, что температура цинк-кальциевого сплава и температура азота выше чем 700°С перед тем, как цинк-кальциевый сплав распыляется.

12. Способ синтеза по п.7, отличающийся тем, что нитрид кальция, полученный в ходе реакции, собирается в коллекторном устройстве, расположенном на дне реактора.

13. Способ синтеза по п.12, отличающийся тем, что коллекторное устройство поддерживается при температуре, большей или равной 650°С.

Описание изобретения к патенту

Описание

Предпосылки создания изобретения

Настоящее изобретение относится к способу синтеза нитрида кальция, в соответствии с которым азот взаимодействует с источником кальция в реакторе.

Состояние предшествующего уровня техники

Синтез нитрида кальция нагреванием чистого кальция в присутствии азота известен из работ Henri de Moissan (Comptes Rendus а l'Academie des Sciences, 1898, Vol. 127, pages 497-501). Он установил, что полученное соединение имеет химический состав Ca3N 2 и плотность 2,63. В работе V. Pitkin and C.B. Alcock (Bulletin of Alloy phase diagrams, 1990, Vol. II № 5, pages 497-503) показано, что температура плавления нитрида кальция близка к 1450°С и что он разлагается только при температуре около 1600°С.

При изучении кинетики реакции нитрирования насыпного кальция в работе J. Aubry and R. Streiff (Rapports а l'Academie des Sciences, 1966, Vol. 263, pages 931-934) указано, что реакция между кальцием высокой чистоты, полученным бисублимацией, и сухим азотом начинается при 200°С, но увеличение массы остается небольшим до примерно 500°С. Кальций фактически покрывается сразу после начала эксперимента плотным очень вязким слоем темно-голубого нитрида с металлическим блеском, значительно замедляющим скорость реакции. Образованная таким образом очень тонкая пленка, которая соответствует увеличению массы менее чем на 10 мг/см3, является очень стабильной. Эксперименты, проведенные в течение 50 ч при 600°С, не показывают никакого продолжения реакции.

При температуре выше 650°С реакция продолжается, причем азот диффундирует в молекулярном состоянии к поверхности раздела кальций-нитрид, месту прохождения реакции. Указанное изменение кинетики реакции соответствует аллотропическому превращению нитрида кальция, который переходит из квадратичной структуры в кубическую структуру. Указанное исследование кинетики реакции нитрирования, однако, не позволило разработать промышленный способ получения нитрида кальция.

Другие исследователи заменяли чистый кальций, промышленно неэкономичный, кальцием, получаемым промышленно в виде стружки, и наблюдали, что реакция нитрирования не начиналась ниже температуры 600°С и что необходимо было увеличивать температуру выше 650°С и даже предпочтительно до 700°С, чтобы иметь значительную кинетику реакции. Трудности возникают, как только пытаются ускорить реакцию увеличением потока азота, приводимого в контакт с кальцием. Реакция нитрирования является фактически высокоэкзотермической, соответственно дающей около 425 кДж на моль нитрида кальция (Ca 3N2), что соответствует теоретической адиабатической температуре выше 4000°С.

Как только подача азота увеличивается, реакция значительно ускоряется, вызывая рост температуры, который превышает температуру плавления кальция, составляющую примерно 839°С. Расплавленный кальций затем покрывается слоем нитрида, который изолирует его от азота, и реакция прекращается почти полностью. Если температура падает обратно до затвердевания кальция, реакция прекращается, но значительно в более медленной форме, когда начальный образец, образованный стружками с большой удельной поверхностью, превращается в массу агломерированного кальция и нитрида кальция с небольшой удельной поверхностью и большой толщиной, значительно замедляя реакцию.

Для того чтобы избежать указанной трудности, обычно реакцию нитрирования проводят, принимая меры, чтобы температура не превышала 839°С в любой точке стружки. При работе последовательными вдуваниями потоков азота, между которыми обеспечивается охлаждение кальция до примерно 650°С, может быть достигнуто полное нитрирование кальция. Указанный способ, однако, не приемлем для крупномасштабного производства, так как требуется около десяти часов для нитрирования каждой загрузки кальция.

Цель изобретения

Целью настоящего изобретения является создание способа синтеза нитрида кальция, которым можно получать нитрид кальция быстро, в большом количестве и из экономичных исходных материалов.

Согласно настоящему изобретению указанная цель достигается в силу того, что источником кальция является расплавленный цинк-кальциевый сплав, и тем, что азот предварительно нагревают до температуры, выше или равной температуре плавления цинк-кальциевого сплава.

В соответствии с одним признаком изобретения цинк, содержащийся в цинк-кальциевом сплаве, испаряется теплом, высвободившимся в процессе реакции нитрирования кальция, конденсируется на холодных стенках реактора и собирается в нижней части реактора.

В соответствии с разработкой изобретения цинк-кальциевый сплав распыляют в верхней части реактора в виде капель, и высота реактора приспособлена к кинетике реакции, так что значительная фракция кальция, содержащегося в каплях, нитрируется в процессе падения последних.

Согласно другой разработке изобретения цинк-кальциевый сплав распыляют в виде мелких капель, приводимых в движение струей сжатого азота, нагретого до температуры, близкой к температуре распыленного цинк-кальциевого сплава, причем расход струи азота предпочтительно является большим или равным количеству, требуемому для полного нитрирования кальция, содержащегося в распыленном цинк-кальциевом сплаве.

Краткое описание чертежей

Другие преимущества и признаки станут более очевидными из последующего описания конкретных вариантов воплощения изобретения, приведенных в виде только неограничивающих примеров и представленных на прилагаемых чертежах, на которых:

на фиг.1 представлена фазовая диаграмма цинк-кальциевого сплава по отношению к атомному содержанию цинка;

на фиг.2 представлена схема первого варианта воплощения устройства, позволяющего осуществлять способ синтеза согласно настоящему изобретению;

на фиг.3 представлена схема второго варианта воплощения устройства, позволяющего осуществлять способ синтеза согласно настоящему изобретению;

на фиг.4 представлена схема третьего варианта воплощения устройства, позволяющего осуществлять способ синтеза согласно настоящему изобретению.

Описание конкретных вариантов воплощения изобретения

Согласно настоящему изобретению синтез нитрида кальция осуществляют при взаимодействии азота с расплавленным цинк-кальциевым сплавом в реакторе. Азот предварительно нагревают до температуры, большей или равной температуре плавления цинк-кальциевого сплава.

Использование цинк-кальциевого сплава в качестве источника кальция в способе нитрирования является особенно интересным, потому что, как указано в работе R. Juza et al. (Z. Anorg. Chem., 239, p. 273, 1938), нитрид цинка (Zn 3N2) не может образовываться прямой реакцией горячего металлического цинка на азоте. Кроме того, как показано на диаграмме фиг.1, кальцийобогащенные цинк-кальциевые сплавы имеют температуру плавления намного ниже температуры плавления чистого кальция. Цинк-кальциевый сплав предпочтительно имеет атомное содержание кальция, большее или равное 50% и, в частности, оно составляет от 50 до 80%.

В конкретном варианте воплощения изобретения, как показано на фиг.2, устройство 1, обеспечивающее осуществление синтеза нитрида кальция, включает емкость 2, содержащую расплавленный цинк-кальциевый сплав. Последний транспортируется по питающей трубе 3 в печь 4, в которой он нагревается до и/или выдерживается при заданной температуре, большей или равной его температуре плавления. Печь 4 может содержать устройство, предназначенное для подачи регулируемого давления к расплавленному сплаву. Указанным устройством является предпочтительно устройство для введения инертного газа, такого как аргон. Цинк-кальциевый сплав затем распыляют в виде капель с помощью распылителя 5, расположенного на границе печи 4 и верха реактора 6. Распылитель 5 может быть любого типа. Используется распылитель, например, такой, как распылитель, описанный в патенте ЕР-В1-0268627, относящемся к способу и устройству для гранулирования расплавленного материала, в частности кальция и магния.

Устройство 1 включает средство питания реактора 6 азотом (не показано на фиг.2), причем подача азотного питания осуществляется непрерывно с тем, чтобы поддерживать заданное давление в реакторе.

Кальций, содержащийся в каплях, затем взаимодействует с азотом в реакторе 6 с образованием нитрида кальция. Высота реактора 6 является достаточно большой для того, чтобы значительная фракция кальция, содержащегося в каплях, была нитрирована в процессе падения капель. Коллекторное устройство 7 (фиг.2), расположенное в нижней части реактора, собирает капли в конце их падения и поддерживает при температуре, по меньшей мере, 650°С с тем, чтобы реакция нитрирования могла продолжаться на уровне коллекторного устройства.

Реактор 6 также оборудован средством, обеспечивающим нагревание и/или охлаждение вертикальных стенок реактора 6. Когда начинается реакция, нагревание повышает температуру азота до температуры, близкой к начальной температуре капель, распыленных в реакторе 6. После того как начинается реакция, нагревание прекращают и заменяют охлаждением, которое снижает температуру стенок реактора до температуры, близкой к 500°С, с тем чтобы отвести тепло, выделяющееся, когда имеет место реакция нитрирования.

В процессе реакции нитрирования, которая является очень экзотермичной, цинк, содержащийся в распыленных каплях, испаряется теплом, высвободившимся в процессе реакция нитрирования кальция, и конденсируется на холодных стенках реактора 6 в виде капель 8 жидкого цинка, представленных ломаной линией на фиг.2. Жидкий цинк собирается в днище реактора 6 и извлекается через спускной вентиль 9. Он может быть повторно подан в емкость 2, содержащую расплавленный цинк-кальциевый сплав, чтобы использоваться для получения нового сплава.

Нитрид кальция, полученный в процессе реакции, может быть в виде агломерата, который может быть измельчен после извлечения из коллекторного устройства 7. Если нитрид кальция загрязнен осадком цинка, цинк может быть легко удален вакуумной дистилляцией, например, при использовании преимущества большого перепада между точкой кипения цинка, которая составляет 907°С, и температурой плавления нитрида кальция, которая составляет 1450°С. Нитрид кальция может быть также загрязнен смешанным нитридом Ca2ZnN 2, который может быть получен при температуре около 650°С реакцией Ca3N2 c цинком в присутствии азота. Указанное загрязнение, однако, может быть легко устранено нагреванием до температуры выше 700°С, известно, что в действительности смешанный нитрид Ca 2ZnN2 разлагается при температуре выше 700°С (J.M. McHale et al., Chem. Eur. J. 2, pages 1514-1517, 1996).

Цинк-кальциевый сплав может быть получен плавлением смеси порошков или стружки цинка и кальция. Для крупномасштабного производства его предпочтительно получать электролизом хлорида кальция или оксида кальция в электролитической ванне с катодом, выполненным из расплавленного цинка.

Получение цинк-кальциевого сплава может быть объединено со способом получения нитрида кальция, как представлено на фиг.3. Цинк-кальциевый сплав тогда получают электролизом хлорида кальция, или CaCl2 , в электролизере 11, соединенном с генератором тока 12. Электролизер 11 образован анодом 13, предпочтительно выполненным из графита, и катодом 14, образованным ванной расплавленного цинка. Когда идет ток, ванна расплавленного цинка постепенно обогащается кальцием, тогда как анод 13 собирает хлор, образуемый в ходе электролитической реакции.

Полученный таким образом цинк-кальциевый сплав затем транспортируется в печь 4 по питающей трубе 3 и вводится и обрабатывается в реакторе 6 согласно фиг.2. Цинк, собранный на дне реактора 6, может быть затем повторно введен в ванну расплавленного цинка, содержащую катод 14, через спускной вентиль 9 и выпускную трубу 15, чтобы повторно использоваться для получения нового сплава.

Цинк, рециклируемый в электролизер, подвержен загрязнению нитридом кальция или оксидом кальция (СаО). Часть порошка нитрида кальция, полученного в реакторе, в действительности может быть уловлена цинком, конденсированным на стенках. Аналогично присутствие небольшого количества кислорода в реакторе, особенно после легкого загрязнения используемого промышленного азота, может дать оксид кальция, который, в свою очередь, подвержен улавливанию жидким цинком. Любое загрязнение нитридом кальция или оксидом кальция исключается, когда имеет место электролиз. Два загрязняющих соединения являются в действительности легче цинка и вступают в контакт с хлоридом кальция и растворяются в нем. Кроме того, они имеют соответствующие напряжения разложения (0,40 В для Ca 3N2 и 2,75 В для СаО), которые ниже напряжения разложения CaCl2 (3,30 В). Они поэтому разлагаются электролизом с получением кальция на катоде и азота или кислорода на аноде.

Одним из главных преимуществ использования цинк-кальциевого сплава является то, что он имеет намного более низкую температуру плавления, чем чистый кальций, что способствует распылению капель, и что, таким образом, обеспечивает более высокий выход реакции, получаемый при увеличении поверхности контакта между кальцием и азотом. Испарение цинка в процессе нитрирования кальция и последующая его конденсация на стенках реактора также облегчают теплопередачу наружу от реактора и поэтому обеспечивают увеличение производительности без чрезмерного перегрева реактора.

Это также обеспечивает получение сплава электролизом, объединенным со способом синтеза нитрида кальция, и поэтому обеспечивает снижение стоимости издержек производства исключением нескольких дорогостоящих стадий обычного способа получения кальция.

В частности, электролиз хлорида кальция может быть улучшен введением различных флюсов, и он может быть заменен электролизом оксида кальция.

То, что атомное содержание кальция в цинк-кальциевом сплаве для правильного протекания реакции является высоким, может потребовать установки буферной емкости между местом, где получается цинк-кальциевый сплав, и реактором. Указанная буферная емкость может питаться попеременно от нескольких источников кальция и цинка. Она может быть оборудована системой измерения содержания кальция и быть способной регулировать это содержание введением кальция или цинка в зависимости от конкретных обстоятельств, с получением требуемого цинк-кальциевого сплава.

В другом варианте воплощения изобретения цинк-кальциевый сплав может быть распылен в виде мелких капель, приводимых в движение струей сжатого азота, нагретого до температуры, близкой к температуре расплавленного и распыленного цинк-кальциевого сплава. Так, как это представлено на фиг.4, устройство 1, обеспечивающее осуществление синтеза нитрида кальция, включает первую емкость 16, оснащенную нагревательным устройством 17, предназначенным для сохранения цинк-кальциевого сплава 18 расплавленным в первой емкости 16. Цинк-кальциевый сплав 18, содержащийся в емкости 16, предпочтительно выбран так, чтобы иметь возможно более низкую температуру плавления. Например, цинк-кальциевым сплавом является сплав, содержащий массовую пропорцию одной трети цинка на две трети кальция, причем температура плавления такого сплава составляет примерно 420°С. Сплав, кроме того, обжимается аргоном, подающимся из второй емкости 19 с помощью первого и второго редукционных клапанов 20 и 21.

Первая сифонная труба 22, защищенная нагревательной муфтой 23, обеспечивает транспортирование расплавленного цинк-кальциевого сплава из емкости 16 в печь 24. Печь 24 предназначена для получения азота, подаваемого из третьей емкости 25, а также аргона, подаваемого из второй емкости 19. В процессе начальной фазы способа синтеза необходимо избегать статического контакта между цинк-кальциевым сплавом и азотом. Таким образом, в процессе начальной стадии распыления цинк-кальциевого сплава предпочтительно распылять последний с помощью аргоновой струи перед заменой аргоновой струи на азотную струю. Это предотвращает локальное нитрирование кальция в начале способа, которое может привести к закупориванию распылителя.

Перемещение азота и аргона к печи 24 осуществляется с помощью впускной трубы 26, соединенной со второй и третьей емкостями 19 и 25 посредством трехходового клапана 27. Таким образом, трехходовой клапан 27 соответственно соединен со второй и третьей емкостями 19 и 25 посредством второй и третьей труб 28 и 29. Третья труба 29 оснащена третьим редукционным клапаном 30, а впускная труба 26 печи 24 содержит расходомер 31, расположенный вблизи трехходового клапана 27, и нагревательную муфту 32, расположенную между расходомером 31 и печью 24.

Цинк-кальциевый сплав, приводимый в движение струей сжатого азота или аргона, предварительно нагретого до температуры большей или равной температуре плавления цинк-кальциевого сплава, впрыскивается, таким образом, в распылитель 33 с тем, чтобы образовать капли 34 в реакторе 6, содержащем азот. Реакцию нитрирования внутри реактора можно наблюдать через прозрачное окно для наблюдения 35, расположенное вблизи распылителя 33. Реакционные продукты собирают в нижней части реактора 6 и возможно на боковых стенках реактора 6. Давление азота внутри реактора предпочтительно регулируется клапаном 36, расположенным на одной из боковых стенок реактора 6, и устройство 1 может содержать азотную коллекторную и рециркуляционную систему (не показано).

Цинк-кальциевый сплав и азот соответственно нагреваются в первой и третьей трубах 22 и 29, так что они оба поступают в печь 24 при высокой температуре перед распылением распылителем 33. Температуры цинк-кальциевого сплава и азота составляют предпочтительно выше чем 700°С на впуске распылителя 33 перед тем, как цинк-кальциевый сплав распыляется в реакторе под действием струи аргона. Соответствующие потоки цинк-кальциевого сплава и азота на входе печи 24 регулируются таким образом, чтобы количество азота, входящего в печь, было большим или равным количеству, необходимому для обеспечения полного нитрирования кальция, содержащегося в цинк-кальциевом сплаве.

Как только цинк-кальциевый сплав распыляется в виде мелких капель, капли сразу взаимодействуют с горячим азотом, который приводит их в движение. Поскольку реакция нитрирования является чрезвычайно экзотермичной, она дает быстрый рост температуры стенок реактора 6, и может наблюдаться появление пламени, имеющего длину около 10 см и диаметр несколько миллиметров. Цинк, содержащийся в цинк-кальциевом сплаве, тогда испаряется в ходе реакции и затем конденсируется на верхних частях стенок реактора. Тонкодисперсный темно-коричневый порошок, содержащий нитрид кальция, осаждается в нижней части реактора 6.

Различные анализы могут быть проведены для определения состава тонкодисперсного порошка и, в частности, элементов, загрязняющих нитрид кальция. Так, можно осуществить:

- химический анализ для определения пропорции цинка по отношению к общему кальцию, содержащемуся в порошке;

- определение потери массы после нагревания в вакууме, проведенного при температуре примерно 800°С, с тем, чтобы узнать пропорцию вещества, сублимированного при данной температуре, причем ожидаемым сублимированным веществом является цинк;

- определение потери массы после нагревания в вакууме, проведенного при температуре примерно 1100°С, с тем чтобы узнать пропорцию вещества, сублимированного при данной температуре, причем ожидаемым сублимированным веществом является цинк и фракция ненитрированного или неокисленного кальция;

- определение увеличения массы после прокаливания образца, предварительно нагретого в вакууме при 1100°С, с тем чтобы узнать пропорцию вещества, прореагировавшего с кислородом воздуха, причем ожидаемым веществом, прореагировавшим с кислородом, является нитрид кальция;

- рентгенографический анализ образца, должным образом защищенного от воздуха, с тем, чтобы определить возможные загрязнения нитрида кальция.

Например, способ синтеза нитрида кальция осуществляют в таком устройстве, как устройство, представленное на фиг.4. Цинк-кальциевый сплав, содержащийся в первой емкости 19, содержит в массовой пропорции 1/3 цинка и 2/3 кальция. Первую емкость 19 нагревают при температуре примерно 450°С с тем, чтобы поддерживать цинк-кальциевый сплав при температуре выше его температуры плавления, которая составляет примерно 420°С. Для аргона первый и второй редукционные клапаны 20 и 21 соответственно устанавливаются при абсолютном давлении 4 бар и 1,5 бар, тогда как для азота третий редукционный клапан 30 устанавливается при абсолютном давлении 4 бар. Распылителем является предпочтительно распылитель 33, такой как распылители, поставляемые фирмой Enami Spraying Systems.

Соответствующие расходы азота и цинк-кальциевого сплава составляют соответственно 5 л/мин при давлении 4 бар (т.е. 26 г/мин азота) и 75 г/мин (т.е. 50 г/мин кальция, содержащегося в сплаве). Массовое соотношение между азотом и кальцием соответственно введенными в реактор, составляет поэтому 0,5, тогда как массовое соотношение, необходимое для полного нитрирования кальция, составляет 0,23. Способ синтеза поэтому осуществляется с избытком азота более чем 100% по отношению к минимуму, требуемому для реакции. Указанный избыток может быть значительно снижен при использовании реактора, способного работать непрерывно с высокой температурой внутри реактора.

Класс C01B21/06 бинарные соединения азота с металлами, кремнием или бором 

способ получения нитрида галлия -  патент 2516404 (20.05.2014)
способ получения монокристалла нитрида тугоплавкого металла и изделия из него, получаемого этим способом -  патент 2431002 (10.10.2011)
способ получения нитрида хрома -  патент 2359785 (27.06.2009)
способ получения нитрида галлия -  патент 2341460 (20.12.2008)
способ получения ультрадисперсного порошка нитрида галлия -  патент 2319667 (20.03.2008)
способ получения порошков нитридов элементов -  патент 2296705 (10.04.2007)
способ получения нитрида ниобия -  патент 2228291 (10.05.2004)
способ получения порошкообразных комплексных керамических материалов на основе тугоплавких металлов -  патент 2225837 (20.03.2004)
способ получения сверхтвердых материалов кубической структуры -  патент 2159736 (27.11.2000)
способ получения соединений металл-легкий неметалл -  патент 2137709 (20.09.1999)
Наверх