ингибированный водорастворимый простой эфир целлюлозы и способ его получения

Формула изобретения

1. Способ получения ингибированного водорастворимого простого эфира целлюлозы, включающий стадии

(a) обработки влажного простого эфира целлюлозы раствором диальдегида и

(b) сушки и измельчения простого эфира целлюлозы, отличающийся тем, что одновременно или вместе с раствором диальдегида к простому эфиру целлюлозы добавляют водный солевой раствор, представляющий собой раствор, по крайней мере, из 2 солей, причем одной солью является слабая кислота со значением рК от 5,5 до 8,5, а другой солью является соль данной слабой кислоты со значением рК от 5,5 до 8,5, благодаря чему значение рН простого эфира целлюлозы гомогенно устанавливают от 6,0 до 8,0.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве простого эфира целлюлозы используют неионный простой эфир целлюлозы из группы метилцеллюлозы, метилгидроксиэтилцеллюлозы, метилгидроксипропилцеллюлозы или гидроксиэтилцеллюлозы.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве простого эфира целлюлозы используют ионный простой эфир целлюлозы из группы карбоксиметилцеллюлозы, карбоксиметилгидроксиэтилцеллюлозы, сульфоэтилцеллюлозы или карбоксиметилсульфоэтилцеллюлозы.

4. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что перед сушкой и измельчением содержание воды в простом эфире целлюлозы составляет от 40 до 80 мас.%, относительно всей массы.

5. Способ по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что в качестве диальдегида используют глиоксаль в количестве от 0,1 до 4 мас.%, относительно сухого простого эфира целлюлозы.

6. Способ по одному из пп.1-5, отличающийся тем, что обе соли используют в молярном соотношении от 2:1 до 1:2.

7. Способ по одному из пп.1-6, отличающийся тем, что в качестве водного соляного раствора используют раствор из дигидрофосфата щелочи и гидрофосфата дищелочи.

8. Способ по одному из пп.1-7, отличающийся тем, что смесь солей в виде сухого вещества соответствует норме расхода от 0,01 до 2 мас.%, предпочтительно 0,1-1 мас.%, относительно сухого простого эфира целлюлозы.

9. Ингибированный водорастворимый простой эфир целлюлозы, получаемый способом по одному из пп.1-8.

10. Ингибированный водорастворимый простой эфир целлюлозы по п.9, отличающийся тем, что он представляет собой неионный простой эфир целлюлозы из группы метилцеллюлозы, метилгидроксиэтилцеллюлозы, метилгидроксипропилцеллюлозы или гидроксиэтилцеллюлозы.

11. Ингибированный водорастворимый простой эфир целлюлозы по п.9, отличающийся тем, что он представляет собой ионный простой эфир целлюлозы из группы карбоксиметилцеллюлозы, карбоксиметилгидрокси-этилцеллюлозы, сульфоэтилцеллюлозы или карбоксиметилсульфоэтилцеллюлозы.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к ингибированному водорастворимому простому эфиру целлюлозы и способу его получения посредством обратимого структурирования с диальдегидами, предпочтительно глиоксалем.

Как известно, водорастворимые простые эфиры целлюлозы, например метилцелюлоза, метилгидроксиэтилцеллюлоза (МГЭЦ), метилгидроксипропилцеллюлоза, гидроксиэтилцеллюлоза, карбоксиметилцеллюлоза, широко применяются в качестве клеев, загустителей или антикоагулянтов. Однако введение простого эфира целлюлозы, представленного обычно в виде сухого порошка, в воду или водные системы часто вызывает проблемы, так как данные вещества предрасположены к поверхностному гелеобразованию и склеиванию. Таким образом, получают нежелательное продолжительное время растворимости.

Как уже давно известно, дополнительная обработка может влиять на свойства растворимости простых эфиров целлюлозы.

В патенте США US-A-2684914 описан, например, способ повышения вязкости карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ) добавлением формальдегида и гидроксида натрия. Целью этого способа является продолжительное изменение вязкости КМЦ по сравнению с необработанной КМЦ.

Также известны различные способы воздействия на свойства растворимости добавлением поверхностно-активных веществ, как, например, описано в патентах США US-A-2647064 или US-A-2720464.

В патенте США US-A-2879268 описан способ обработки производных целлюлозы в твердой форме формальдегидом или глиоксалем при пониженных значениях рН, таким образом, при растворении минимизируют склонность производных целлюлозы к агломерации.

В заявке на патент Германии DE-A-1051836 описан способ обработки водорастворимых простых эфиров целлюлозы, характеризующийся тем, что простой эфир целлюлозы в виде тонко измельченного порошка обрабатывают полифункциональными соединениями.

В патенте США US-A-3072635 описан способ получения диспергируемых в воде производных целлюлозы обработкой таких производных целлюлозы глиоксалем.

В заявке на патент Германии DE-A-1239672 описан способ получения порошкообразной метилцеллюлозы, растворимой в воде без образования комков, причем метилцеллюлозу перемешивают с диальдегидом и водой при значениях рН между 3 и 7 и затем сушат и измельчают.

В патенте США US-A-3489719 описан способ обработки поверхности сухих водорастворимых производных целлюлозы при добавлении диальдегида, простого эфира жирной кислоты и кислотного катализатора.

В международной заявке на патент WO 99/18132 описан способ получения ингибированных водорастворимых производных полисахаридов с помощью глиоксаля, характеризующийся тем, что часть необходимой энергии представляют в форме электромагнитного излучения.

Ингибирование растворимости метилцеллюлозы и смешанных простых эфиров метилцеллюлозы описано в Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Volume A5, 1986, S.472-473. Для ингибирования растворимости используют водный раствор глиоксаля со значением рН от 4 до 5.

В указанных способах используют преимущественно кислотные катализаторы, они часто включают несколько стадий сушки или требуют необходимые дополнительные стадии обработки после сушки и измельчения. Данные способы часто приводят к нежелательному понижению вязкости при хранении. Также использование таких способов не возможно на ионных и не ионных простых эфирах целлюлозы, так что для ингибирования растворимости ионного и не ионного простого эфира целлюлозы необходимо приготовление различных смесей химикатов.

Поэтому по-прежнему существует необходимость в устранении всех указанных недостатков.

Поэтому задачей настоящего изобретения является получение ингибирующей системы, которая

- может использоваться как для ионных, так и для не ионных простых эфиров целлюлозы,

- не включает дополнительные стадии обработки,

- не использует кислотные катализаторы,

- гарантирует минимальное снижение вязкости при эталонных качествах или технических качествах используемых реагентов.

Решением данной задачи является предложенный в соответствии с настоящим изобретением ингибированный водорастворимый простой эфир целлюлозы, который обрабатывают диальдегидом и который в водном растворе демонстрирует гомогенное значение рН от 6,8 до 8,0.

Предложенный в соответствии с настоящим изобретением простой эфир целлюлозы после хранения в течение 2 лет демонстрирует снижение вязкости менее 15% относительно исходной вязкости.

Другим объектом данного изобретения является способ получения ингибированного водорастворимого простого эфира целлюлозы, включающий стадии

(a) обработки влажного простого эфира целлюлозы раствором диальдегида и

(b) сушки и измельчения простого эфира целлюлозы,

который заключается в том, что одновременно или вместе с раствором диальдегида к простому эфиру целлюлозы добавляют водный солевой раствор, который гомогенно устанавливает значение рН простого эфира целлюлозы от 6,0 до 8,0.

Таким образом, подготавливают как водный раствор диальдегида, так и водный соляной раствор, которые устанавливают значение рН простого эфира целлюлозы от 6,0 до 8,0, и оба данные раствора в соответственном количестве добавляют к влажному простому эфиру целлюлозы, что необходимо для достижения предпочтительного ингибирования растворимости. Однако также вполне возможно смешивание обоих водных растворов перед добавлением к влажному простому эфиру целлюлозы.

Под влажным простым эфиром целлюлозы понимают смоченный растворителем, предпочтительно смоченный водой, простой эфир целлюлозы.

Раствором диальдегида предпочтительно является водный раствор.

Ингибирование растворимости с помощью диальдегидов происходит при образовании полуацеталей, причем этот процесс подвержен кислотно-катализируемой реакции. Тем не менее, при предложенном в соответствии с настоящим изобретением способе при установлении значения рН простого эфира целлюлозы от 6,0 до 8,0 получают одинаковые результаты относительно ингибирования растворимости, как при добавлении кислотных катализаторов.

Под значением рН простого эфира целлюлозы нужно понимать значение рН 2 мас.% раствора порошкообразного продукта простого эфира целлюлозы в полностью опресненной воде.

При водорастворимом простом эфире целлюлозы в данном способе речь может идти как о не ионном простом эфире целлюлозы, например, из группы метилцеллюлозы, метилгидроксиэтилцеллюлозы, метилгидроксипропилцеллюлозы или гидроксиэтилцеллюлозы, так и о ионном простом эфире целлюлозы, например, из группы карбоксиметилцеллюлозы, карбоксиметилгидроксиэтилцеллюлозы, сульфоэтилцеллюлозы или карбоксиметилсульфоэтилцеллюлозы. Также возможно использование смеси названных простых эфиров целлюлозы.

Содержание воды в простом эфире целлюлозы после добавления обоих водных растворов или смеси обоих водных растворов перед сушкой и измельчением должно составлять от 40 до 80 мас.% относительно всей массы. Содержание воды можно регулировать добавлением водных растворов или, при необходимости, добавлением другой воды.

При необходимости, возможно использование других растворителей, таких как, например, спирты (метанол, этанол, изопропанол, трет-бутанол), которые после промывки простого эфира целлюлозы остаются на нем.

Осуществление сушки и измельчения смоченного водой простого эфира целлюлозы возможно также как измельчение с одновременной сушкой, при которой сушка происходит при одновременном измельчении.

Добавление обоих водных растворов или смеси обоих водных растворов к простому эфиру целлюлозы может происходить как периодическим способом, так и непрерывным, в зависимости от типа производственного устройства.

Добавление проводят напылением или капанием или другим подходящим способом при перемешивании влажного простого эфира целлюлозы.

В отличие от предложенного в соответствии с настоящим изобретением способа осуществления добавление соли в твердой форме не приводит к гомогенному регулированию значения рН и не решает описанные недостатки.

В качестве диальдегида для ингибирования растворимости предпочтительно используют глиоксаль. Добавление раствора глиоксаля проводят таким образом, чтобы количество активного вещества достигало 0,1-4 мас.% относительно сухого простого эфира целлюлозы. Предпочтительно используют 0,3-2,5 мас.% активного вещества относительно сухого простого эфира целлюлозы.

В качестве раствора глиоксаля возможно использование технических качеств, которыми обладают, например, части кислот, без снижения качества продукта.

Для установления значения рН простого эфира целлюлозы 6,0-8,0 используют водный соляной раствор из, по крайней мере, 2 солей. При этом значения рН простого эфира целлюлозы предпочтительно устанавливают 6,5-7,5.

Одной из этих солей является слабая кислота со значением рК от 5,5 до 8,5, предпочтительно от 6,5 до 7,5, а другой является соль слабой кислоты со значением рК от 5,5 до 8,5, предпочтительно от 6,5 до 7,5. Наиболее предпочтительно в качестве водного соляного раствора используют раствор из дигидрофосфата щелочи, такого как, например, дигидрофосфат натрия, и гидрофосфата дищелочи, такого как, например, гидрофосфат динатрия или калийгидрофосфат натрия. Обе соли используют предпочтительно в молярном соотношении от 2:1 до 1:2, наиболее предпочтительно в молярном соотношении от 1,2:1 до 1:1,2. Равные отношения можно установить частичной нейтрализацией слабой кислоты или частичным подкислением соли слабой кислоты.

В каждом случае перед добавлением простого эфира целлюлозы необходимо получение водного соляного раствора. В соответствии с настоящим изобретением проводят как добавление перед или после добавления водного раствора глиоксаля, так и одновременное добавление водного раствора глиоксаля, так и добавление смеси соляного раствора с раствором глиоксаля. Предпочтительно получают смесь соляного раствора с раствором глиоксаля и добавляют к смоченному водой простому эфиру целлюлозы. Только данные способы добавления приводят к желаемым предпочтительным результатам, добавление сухой соли к влажному продукту или раздельное добавление слабой кислоты и соли слабой кислоты не приводит к желаемым предпочтительным результатам. Если, например, вопреки предложенному в соответствии с настоящим изобретением способу осуществления щелочной простой эфир целлюлозы дополнительно обрабатывают кислотой, то не достигают гомогенной нейтрализации. Несмотря на то что затем раствор простого эфира целлюлозы демонстрирует нейтральное значение рН в воде, можно подтвердить присутствие в порошке кислотных и основных мест, например, распылением порошка с помощью раствора индикатора.

Водный соляной раствор используют в таком количестве, чтобы соль в виде сухого вещества соответствовала норме расхода от 0,01 до 2 мас.%, предпочтительно 0,1-1 мас.%, наиболее предпочтительно 0,2-0,5 мас.%, относительно сухого простого эфира целлюлозы.

При использовании данного способа осуществления возможно получение ингибированного водорастворимого простого эфира целлюлозы, который после хранении в течение 2 лет демонстрирует понижение вязкости меньше 15% относительно исходной вязкости.

Предложенный в соответствии с настоящим изобретением простой эфир целлюлозы при растворении в воде изменяет значение рН воды таким образом, что значение рН повышается в случае кислого раствора и понижается в случае основного раствора. В предложенном в соответствии с настоящим изобретении способе осуществления данный буферный эффект регулируют таким образом, чтобы целенаправленным повышением значения рН с помощью основных веществ было возможно, как указано выше, инициировать или ускорять процесс растворимости.

В рамках настоящего изобретения под временем ингибирования понимают период, который происходит между перемешиванием простого эфира целлюлозы в воде и началом процесса растворимости.

Другим объектом настоящего изобретения является применение предложенных в соответствии с данным изобретением простых эфиров целлюлозы в качестве антикоагулянтов, загустителей или клеев. Также возможно получение смесей ингибированных водорастворимых простых эфиров целлюлозы и их вышеописанное применение.

Примеры

Примеры 1-3

Вариация смеси МГЭЦ/КМЦ

В смеситель с периодическим режимом работы помещают соответственно одну смоченную водой МГЭЦ (DS около 1,8 и MS около 0,45) и одну смоченную водой КМЦ (DS около 0,9) и при перемешивании распыляют водный раствор, содержащий глиоксаль, а также Na ₂HPO₄ и NaH₂ PO₄ в молярном соотношении 1:1. Расход воды устанавливают соответственно таким образом, чтобы в конце добавления водного раствора содержание воды составляло 50 мас.% относительно всей массы. Норма расхода соли составляет 0,3 мас.% относительно суммы сухих эфиров целлюлозы, а также 2,2 мас.% глиоксаля относительно суммы сухих эфиров целлюлозы. Смоченные водой простые эфиры целлюлозы сушат в сушильном шкафу при температуре 55°С и затем измельчают. Полученные продукты можно перемешивать без образования комков в воде или щелочных растворах. Получают продукты с высоким качеством растворимости без увеличения мутности или без повышения гелевых частей относительно исходных материалов.

Пример	МГЭЦ, кг (сухая)	КМЦ, кг (сухая)	Значение рН	Время ингибирования в щелочном растворе, рН 9, мин
1	0,25	2,25	6,5	3
2	0,5	2,0	6,5	3
3	0,75	1,75	6,4	3

Примеры 4-7

Вариация состава буфер/глиоксаль

В смеситель с периодическим режимом работы помещают соответственно одну смоченную водой КМЦ (DS около 0,9) (2,5 кг, относительно сухой КМЦ) и при перемешивании распыляют водный раствор, содержащий глиоксаль, а также Na ₂HPO₄ и NaH₂ PO₄ в молярном соотношении 1:1. Расход воды устанавливают соответственно таким образом, чтобы в конце добавления водного раствора содержание воды составляло 50 мас.% относительно всей массы. В случае необходимости, для достижения необходимого содержания воды дополнительно добавляют воду. Смоченную водой КМЦ сушат в сушильном шкафу при температуре 55°С и затем измельчают. Норму расхода соли относительно суммы сухой КМЦ, а также норму расхода глиоксаля относительно сухой КМЦ приводят в нижеследующей таблице. Полученные продукты можно перемешивать без образования комков в воде или щелочных растворах. Получают продукты с высоким качеством растворимости без увеличения мутности или без повышения гелевых частей относительно исходных материалов.

Пример	Молярное соотношение Na2HPO4/NaH 2PO4	Норма расхода Na2HPO4/ NaH 2PO4, мас.%, относительно сухой КМЦ	Глиоксаль, мас.%, относительно сухой КМЦ	Значение рН	Время ингибирования в щелочном растворе, рН 9, мин
4	1:1	0,3	0,26	7	0,5
5	1:1	0,3	1,02	6,6	2,5
6	1:1	0,5	2,24	6,6	3
7	2:1	0,5	2,24	6,6	3

Пример 8

Контрольный пример без буфера

Как описано в примере 6, в смесителе с периодическим режимом работы на КМЦ (DS около 0,9) распыляют водный раствор глиоксаля (техническое качество). Однако в данном случае для сравнения не используют соляной раствор для установки значения рН. КМЦ сушат и измельчают, как описано в примере 6. Полученный продукт можно перемешивать без образования комков в воде или щелочных растворах. Время ингибирования составляет 3 мин при рН 9. Значение рН полученного раствора составляет 5,2. Получают продукты, которые демонстрируют четкое увеличение мутности и повышение гелевых частей относительно исходных материалов.

Примеры 9-12

Исходная КМЦ с варьируемым рН и вязкостью

Растворимость КМЦ (DS около 0,9) при различной вязкости и значениях рН от 7,3 до 8,8 в полностью опресненной воде ингибируют водным раствором, содержащим глиоксаль, а также Na₂HPO ₄ и NaH₂PO₄ в молярном соотношении 1:1, согласно вышеописанному способу действия (пример 5). Расход воды устанавливают соответственно таким образом, чтобы в конце добавления водного раствора содержание воды составляло 50 мас.% относительно всей массы. Норма расхода соли составляет 0,3 мас.% относительно сухого эфира целлюлозы, а также 1,02 мас.% глиоксаля относительно сухого эфира целлюлозы.

Полученные продукты можно перемешивать без образования комков в воде или щелочных растворах. Получают продукты с высоким качеством растворимости без увеличения мутности или без повышения гелевых частей относительно исходных материалов.

Пример	Значение рН исходного вещества	Значение рН продукта	Время ингибирования в полностью опресненной воде, мин	Вязкость 2%-ная
9	8,8	7,3	8	42500
10	8,3	6,6	8,5	9900
11	7,9	6,6	6,5	8100
12	7,3	6,6	9	18900

Пример 13

В смеситель с периодическим режимом работы при температуре окружающей среды помещают 1000 кг КМЦ (DS около 0,9, влажность около 10 мас.%) и в течение 45 мин при перемешивании распыляют 20 кг водного раствора глиоксаля (40%-ного), а также 35 литров водного раствора, содержащего 0,2 кг Na₂ HPO₄ и 0,16 кг NaH₂ PO₄, а также 745 литров воды. Исходную смесь перемешивают в течение 60 минут и затем сушат в пневматической сушилке в течение 4,5 часов при температуре 96°С и затем измельчают в ударно-отражательной мельнице.

Полученный продукт можно перемешивать без образования комков в воде или щелочных растворах. Получают продукт с высоким качеством растворимости без увеличения мутности или без повышения гелевых частей относительно исходных материалов.

Продукт демонстрирует время ингибирования, по крайней мере, 3 мин в щелочном растворе при рН 9.

Пример 14

В смесителе с периодическим режимом работы смоченную водой МГЭЦ, содержащую около 1800 кг сухого вещества, обрабатывают водным раствором, содержащим глиоксаль, а также Na ₂HPO₄ и NaH₂ PO₄ в молярном соотношении 1:1, затем сушат и измельчают. Продукт содержит гомогенно распределенные 1,7 мас.% глиоксаля и 0,3 мас.% соли. Ингибированная раствором МГЭЦ имеет значение рН 6,5 в полностью опресненной воде и время ингибирования 20 мин в полностью опресненной воде.

Для определения стабильности при хранении через равные интервалы времени вводят и измеряют 2%-ные растворы продукта (D=2,55 s-1, Haake Vis-cotester).

Время после получения	Вязкость [МПас]	Относительное снижение, %
0,0 а	40000
0,5 а	38200	4,5
1,0 а	37400	6,5
1,5 а	35300	11,8
2,0 а	34600	13,5

а = года

Пример 15

Контрольный пример

Для сравнения в смесителе с периодическим режимом работы смоченную водой МГЭЦ, содержащую около 500 кг сухого вещества, обрабатывают водным раствором, содержащим глиоксаль, а также NaH ₂PO₄, затем сушат и измельчают. Продукт содержит гомогенно распределенные 2 мас.% глиоксаля и 0,5 мас.% соли. Ингибированная раствором МГЭЦ имеет значение рН 4,7 в полностью опресненной воде и время ингибирования 60 мин в полностью опресненной воде. Время ингибирования при рН 7 составляет 17 мин.

Для определения стабильности при хранении через равные интервалы времени вводят и измеряют 2%-ные растворы продукта (D=2,55 s-1, Haake Vis-cotester).

Время после получения	Вязкость [МПас]	Относительное снижение, %
0,0 а	21200
0,5 а	19800	6,6
1,0 а	17100	19,3
1,5а	15500	26,9
2,0 а	15000	29,2

МГЭЦ, полученная в соответствии с настоящим изобретением (пример 14), демонстрирует четко более низкое снижение стабильности со временем хранения по сравнению с МГЭЦ, полученной в соответствии с данным уровнем техники (пример 15). Кроме того, специалисту в данной области известно, что высоковязкие простые эфиры целлюлозы относительно заметно подвержены более сильному снижению стабильности, чем низковязкие простые эфиры целлюлозы.

Примеры 16-19

В двухвалковом смесителе (экструдере) с непрерывным режимом работы одинаково смоченные водой МГЭЦ, как описано в примере 14, обрабатывают водным раствором, содержащим глиоксаль, а также Na₂HPO ₄ и NaH₂PO₄ в молярном соотношении 1:1, таким образом, содержание воды в полученном геле составляет 78 мас.%. Данный гель непрерывно транспортируют в систему пылеприготовления с одновременной сушкой (Ultrarotor, Firma Jackering) и затем одновременно измельчают и сушат. Продукт содержит гомогенно распределенные 1,7 мас.% глиоксаля и 0,3 мас.% соли. Вариацией окружной скорости системы пылеприготовления получают продукты различной крупности. Крупность данных продуктов характеризуют просеиванием через 0,063 мм сито.

Пример	Окружная скорость, м/с	Просеивание меньше 0,063 мм, мас.%	Время ингибирования при рН 7, мин
16	93	70,3	13
17	70	40,3	15
18	46	7,5	16
19	35	1,6	18