способ раздельного определения муравьиной и уксусной кислот в газовой фазе

Формула изобретения

Способ раздельного определения муравьиной и уксусной кислот в газовой фазе, включающий отбор пробы и ввод ее в ячейку детектирования с двумя пьезокварцевыми резонаторами, детектирование в статических условиях, осуществляемое путем экспонирования резонаторов в парах индивидуальных кислот и их смесей, регистрацию аналитического сигнала, построение градуировочных графиков для определения содержания указанных кислот и расчет концентраций по уравнениям этих графиков

где а_1,1, a _1,2, а_2,1, a_2,2 , b_1,1, b_1,2, b _2,1, b_2,2 - коэффициенты в уравнениях градуировочных графиков при экспонировании резонаторов в парах индивидуальных кислот;

F_сум1, F_сум2 - суммарный аналитический сигнал при эскпонировании первого и второго резонаторов в парах смеси кислот,

при этом электроды резонаторов предварительно до экспонирования модифицируют раствором сорбента, причем электроды первого резонатора модифицируют послойно сначала ацетоновым раствором полистирола в качестве подложки так, чтобы масса пленки после удаления избытка ацетона составляла 10-15 мкг, а затем водным раствором -аланина так, чтобы после удаления избытка воды масса пленки составила 20-25 мкг, электроды второго резонатора модифицируют путем погружения его в смесь растворов полистирола и натриевой соли этилендиметиламиноазобензолсульфокислоты в этаноле при объемном соотношении растворов этих растворов с концентрациями 10,00 мкг/мкл, равном 4:1, так, чтобы масса пленки после удаления этанола составляла 20-25 мкг.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к аналитической химии органических соединений и может быть применено для раздельного определения муравьиной и уксусной кислот в газовой фазе при концентрациях от 1 до 10 мг/м³.

Наиболее близкими по технической сущности и достигаемому эффекту являются способы сенсорометрического определения паров муравьиной и уксусной кислот в воздухе рабочей зоны с применением пьезокварцевых микровесов [Способ определения паров муравьиной кислоты в воздухе рабочей зоны: Пат. 2263908, МПК⁷ G01N 53/08 / Н.Н.Смагина, Я.И.Коренман, Т.А.Кучменко (РФ) - №20044122257/04; заявл. 19.07.04; опубл. 10.11.05. Бюл. №31; Способ определения паров уксусной кислоты в воздухе рабочей зоны: Пат. 2265834, МПК⁷ G01N 53/02 / Н.Н.Смагина, Я.И.Коренман, Т.А.Кучменко (РФ) - №20044134008/04; заявл. 22.11.04; опубл. 10.12.05. Бюл. №34]. При определении муравьиной и уксусной кислот соответственно в качестве модификаторов электродов пьезокварцевых резонаторов (ПКР) применяют ацетоновые растворы дибензо-18-краун-6 и полиэтиленгликоль адипината.

Недостатком способов является невозможность раздельного определения муравьиной и уксусной кислот при их одновременном присутствии в газовой фазе.

Технической задачей изобретения является выбор модификаторов электродов ПКР для раздельного определения муравьиной и уксусной кислот в газовой фазе при их концентрациях от 1 до 10 мг/м³.

Поставленная техническая задача достигается тем, что в способе раздельного определения муравьиной и уксусной кислот в газовой фазе, включающем отбор пробы и ввод ее в ячейку детектирования с двумя пьезокварцевыми резонаторами, детектирование в статических условиях, осуществляемое путем экспонирования резонаторов в парах индивидуальных кислот и их смесей, регистрацию аналитического сигнала, построение градуировочных графиков для определения содержания указанных кислот и расчет концентраций по уравнениям этих графиков

где a_1,1, a _1,2, a_2,1, a_2,2 , b_1,1, b_1,2, b _2,1, b_2,2 - коэффициенты в уравнениях градуировочных графиков при экспонировании резонаторов в парах индивидуальных кислот; F_сум1, F_сум2 - суммарный аналитический сигнал при экспонировании первого и второго резонаторов в парах смеси кислот, при этом электроды резонаторов предварительно до экспонирования модифицируют раствором сорбента, причем электроды первого резонатора модифицируют послойно - сначала ацетоновым раствором полистирола (ПС) в качестве подложки так, чтобы масса пленки после удаления избытка ацетона составляла 10-15 мкг, затем водным раствором -аланина так, чтобы после удаления избытка воды масса пленки составляла 20-25 мкг, электроды второго модифицируют путем погружения его в смесь растворов полистирола и натриевой соли этилендиметиламиноазобензолсульфокислоты (ЭДБСК) в этаноле в объемном соотношении растворов с концентрациями 10,00 мкг/мкл 4:1 так, чтобы масса пленок после удаления избытка этанола составляла 20-25 мкг.

Способ раздельного определения муравьиной и уксусной кислот в газовой фазе осуществляется по следующей методике.

1) Пробоотбор. Анализируемую газовую фазу объемом 3 см³, содержащую муравьиную и уксусную кислоты, через герметичный затвор вводят в ячейку детектирования, резонаторы экспонируют в парах отобранной пробы.

2) Подготовка пьезокварцевых резонаторов. При подготовке к работе первого ПКР с собственной резонансной частотой 10 МГц его электроды модифицируют послойно: сначала ацетоновым раствором полистирола в качестве подложки так, чтобы масса пленки после удаления избытка ацетона в сушильном шкафу в течение 20 мин при 35°С составляла 10-15 мкг, затем водным раствором -аланина так, чтобы после удаления избытка воды в сушильном шкафу в течение 45 мин при 35°С масса пленки составляла 20-25 мкг.

Для формирования второго ПКР готовят смесь растворов ЭДБСК и ПС в этаноле с концентрацией 10 мкг/мкл в объемном соотношении 4:1. Пленку на электродах формируют способом погружения резонатора в раствор полученного модификатора так, чтобы после испарения избытка этанола в сушильном шкафу при температуре не выше 40°С в течение 10 мин масса пленки составляла 20-25 мкг.

После удаления избытка растворителя (ацетона или этанола) ПКР с пленками помещают в ячейку детектирования с инжекторным вводом пробы и выдерживают 10 мин для установления стабильного нулевого сигнала F°. Резонаторы считают готовыми к работе, если изменение частоты колебаний в течение 1 мин не превышает ±5 Гц.

3) Определение кислот. Резонаторы с пленками помещают в ячейку детектирования с инжекторным вводом пробы и экспонируют в градуировочных смесях, содержащих пары индивидуальных кислот и их смеси при различном концентрационном соотношении муравьиной и уксусной кислот, фиксируют частоту колебаний ПКР (F_c ^max) через 20 с после ввода пробы. По разности (F_пл-F_c ^max) рассчитывают отклики резонаторов F, концентрации кислот совместно присутствующих в газовой фазе определяют по уравнениям

Продолжительность анализа, включающего пробоотбор по полной схеме с модификацией электродов и регенерацию ячейки детектирования, 110 мин; без модификации электродов ПКР 15 мин.

Количество анализов без обновления покрытий ПКР с пленкой ПС- -аланин 110, ПС-ЭДБСК 400.

Время, необходимое для восстановления сорбента, 5-10 мин.

Погрешность раздельного определения муравьиной и уксусной кислот в газовой фазе 10-25%.

Способ поясняется следующим примером.

При подготовке к работе пьезокварцевых резонаторов формировали пленки из растворов сорбентов на каждом из их электродов. В качестве сорбентов применяли полистирол, являющийся стандартной хроматографической фазой, а также -аланин и этилендиметиламиноазобензолсульфокислоты, которые не являются хроматографическими фазами. ЭДБСК и -аланин характеризуются высокой чувствительностью к определяемым кислотам, но не отвечают требованиям, предъявляемым к хроматографическим фазам. Установлено уменьшение массы пленок, сформированных из растворов этих соединений вследствие деструкции. Также для таких пленок характерен дрейф нулевой линии резонаторов, превышающий допустимый (±5 Гц/мин), и высокая погрешность определения кислот. Для повышения устойчивости пленок ЭДБСК и -аланина и уменьшения погрешности определения их закрепляли в полистироле путем смешивания растворов с полистиролом или нанесением на ранее сформированную пленку из раствора полистирола. Т.о. полистирол не является самостоятельной сорбционной фазой, а применяется для повышения устойчивости активных сорбентов.

Так, при подготовке к работе первого ПКР с собственной частотой 10 МГц его электроды модифицируют послойно: сначала ацетоновым раствором полистирола в качестве подложки так, чтобы масса пленки после удаления избытка ацетона в сушильном шкафу в течение 20 мин при 35°С составляла 10-15 мкг, затем водным раствором -аланина так, чтобы после удаления избытка воды в сушильном шкафу в течение 45 мин при 35°С масса пленки составляла 20-25 мкг.

При подготовке второго ПКР к работе погружают его в смесь растворов полистирола и натриевой соли этилендиаминоазобензолсульфокислоты. Для этого готовят растворы ЭДБСК и ПС в этаноле (С=10 мкг/мкл). Для получения пленки на электродах, характеризующейся стабильной работой, смешивают полученные растворы в объемном соотношении 4:1. После испарения этанола в сушильном шкафу при температуре не выше 40°С в течение 10 мин масса пленки должна составлять 20-25 мкг.

Подготовленные такими способами ПКР помещают в ячейку детектирования и выдерживают 10 мин для установления стабильного нулевого сигнала F°. Резонаторы считаются готовыми к работе, если в течение 1 мин F=±5 Гц.

Резонаторы помещают в ячейку детектирования с инжекторным вводом пробы и экспонируют в градуировочных смесях, содержащих пары индивидуальных кислот и их смеси при различном концентрационном соотношении муравьиной и уксусной кислот, фиксируют частоту колебаний ПКР (F_c ^max) через 20 с после ввода пробы. По разности (F _пл-F_c ^max) рассчитывают отклики резонаторов F.

По результатам, полученным при экспонировании в парах индивидуальных муравьиной (1) и уксусной (2) кислот резонатора с пленкой ПС- -аланин, получены уравнения градуировочных графиков для расчета концентраций:

где F₁, F₂ - аналитические сигналы при экспонировании резонатора с пленкой в парах индивидуальных муравьиной и уксусной кислот, Гц; С(НСООН), С(СН₃СООН) - концентрации муравьиной и уксусной кислот, мг/м³.

По результатам экспонирования резонатора с пленкой ПС-ЭДБСК в парах индивидуальных кислот получены уравнения градуировочных графиков:

Расчет концентрации кислот, совместно присутствующих в газовой фазе, проводят по уравнениям

Продолжительность анализа, включающего пробоотбор по полной схеме с модификацией электродов и регенерацию ячейки детектирования 110 мин; без модификации электродов ПКР 15 мин.

Количество анализов без замены пленок на электродах ПКР составляет для ПС- -аланин 110, ПС-ЭДБСК 400.

Время, необходимое для восстановления сорбента, 5-10 мин.

Погрешность раздельного определения муравьиной и уксусной кислот в газовой фазе 10-25%.

Правильность раздельного определения кислот заявляемым способом проверено методом "введено-найдено" (таблица). Коэффициенты в уравнениях для расчета концентраций равны а _1,1=7, а_1,2=6,5, а _2,1=1,6, а_2,2=15,8, в _1,1=7,2, в_1,2=4,1, в _2,1=0,8, в_2,2=1,3. При экспонировании резонаторов в смеси кислот, содержащей муравьиную с концентрацией 1 мг/м³ и уксусную с концентрацией 5 мг/м ³ F_сум1=61 Гц, F_сум2=105 Гц (таблица).

Таблица
Раздельное определение муравьиной и уксусной кислот (при концентрациях 1-10 мг/м3) с применением резонаторов, n=3; Р=0,95
Введено кислоты, мг/м3		Найдено кислоты, мг/м3
муравьиной	уксусной	муравьиной	, %	уксусной	, %
1,0	5,0	1,0±0,1	23	5,1+0,2	11
5,0	1,0	5,2±0,2	10	1,0±0,1	22
2,5	2,5	2,6±0,2	15	2,4±0,2	16

Лучшие результаты (минимальная погрешность определения, хорошая воспроизводимость результатов определения, стабильность и длительность работы резонаторов) достигаются при соблюдении методики формирования пленок на электродах ПКР, времени экспонирования их в анализируемой пробе и ее объема. Оптимальная масса модификаторов 20-25 мкг. При уменьшении или увеличении массы модификаторов снижается чувствительность резонаторов по отношению к кислотам, возрастает погрешность определения.

Применение других модификаторов или одного модификатора вместо двух не позволяет раздельно определять муравьиную и уксусную кислоты при их совместном присутствии в газовой фазе, поскольку сорбция кислот имеет аддитивный характер и возможно только суммарное определение кислот в газовой фазе.

При формировании пленки ПС-ЭДБСК необходимо оптимизировать соотношение входящих в пленку компонентов. При их объемном соотношении 5:1 работа резонатора характеризуется нестабильностью, значительным дрейфом нулевого сигнала, невоспроизводимостью результатов определения, их большим разбросом относительно среднего значения. При объемном соотношении полистирола и натриевой соли этилендиаминоазобензолсульфокислоты 3:1 ПКР характеризуется низкой чувствительностью к кислотам. Пьезокварцевый резонатор, модифицированный ЭДБСК в отсутствие ПС, характеризуется низкой воспроизводимостью результатов, значительным дрейфом "нулевого" сигнала (до 50-90 Гц/мин) вследствие нестабильности пленки модификатора.

Формирование пленки ПС-ЭДБСК на электродах ПКР другими способами (послойное нанесение двух сорбентов, статическое испарение капли) приводит к нестабильному отклику резонатора, неравномерному распределению модификатора на поверхности электродов ПКР, невоспроизводимости результатов, самопроизвольному уменьшению массы пленки вследствие частичного разрушения пленки модификатора.

Положительный эффект по заявляемому способу достигается за счет применения двух ПКР с различными пленками на электродах: один (ПС - ЭДБСК) для раздельного определения; второй (ПС - -аланин) - для суммарного.

Таким образом, заявляемый способ раздельного определения муравьиной и уксусной кислот в газовой фазе по сравнению с прототипами позволяет раздельно определять эти кислоты при концентрациях от 1 до 10 мг/м ³.