катализатор полимеризации и сополимеризации этилена, способ получения твердого компонента катализатора и способ получения полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы

Классы МПК:C08F4/654 магнием или его соединениями
C08F4/655 алюминием или его соединениями
C08F4/656 кремнием или его соединениями
B01J37/00 Способы получения катализаторов вообще; способы активирования катализаторов вообще
C08F10/02 этен
C08F2/18 суспензионная полимеризация
Автор(ы):, , , , , ,
Патентообладатель(и):Общество с ограниченной ответственностью "Томскнефтехим" (ООО "Томскнефтехим") (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2006-05-15
публикация патента:

Настоящее изобретение относится к области получения высокомолекулярного полиэтилена, а именно к получению высокоактивного катализатора на основе титана, нанесенного на твердый носитель и предназначенного для суспензионной полимеризации и сополимеризации этилена с аль-фа-олефинами, в частности, для получения полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы. Описан катализатор полимеризации и сополимеризации этилена, включающий алюминийорганическое соединение и твердый компонент, представляющий собой 12÷15 мас.% каталитически активных соединений титана на 85÷88 мас.% носителя из дихлорида магния и полученный взаимодействием металлического магния, этанола, алюминиевого, кремниевого и титанового соединений, при этом в качестве твердого компонента он включает частицы, содержащие титан, магний, хлор, алюминий и кремний в атомарном соотношении (1,0:6:16:0,07:0,02)÷(1:7:18:0,06:0,01) соответственно, при следующем соотношении компонентов катализатора, мас. ч.: алюминийорганическое соединение 40÷200, твердый компонент 1. Описан также способ получения твердого компонента катализатора и способ получения полимеров (сополимеров) этилена сверхвысокой молекулярной массы суспензионной полимеризацией (сополимеризацией с альфа-олефинами) этилена при температуре 0÷100°С и давлении этилена 0,1÷5,0 МПа. Технический результат - повышение активности катализатора и молекулярной массы полиэтилена, получение порошков СВМПЭ с оптимальными размерами и текстурой (плотностью) частиц в условиях высокого удельного выхода полимера, что минимизирует время, необходимое для приготовления однородных прядильных растворов в процессе гель-формования и минимизирует степень деградации свойств растворенного полимера. 3 н. и 5 з.п. ф-лы, 3 табл., 1 ил.

катализатор полимеризации и сополимеризации этилена, способ получения   твердого компонента катализатора и способ получения полиэтилена   сверхвысокой молекулярной массы, патент № 2310665

Формула изобретения

1. Катализатор полимеризации и сополимеризации этилена, включающий алюминийорганическое соединение и твердый компонент, представляющий собой 12÷15 мас.% каталитически активных соединений титана на 85÷88 мас.% носителя из дихлорида магния и полученный взаимодействием металлического магния, этанола, алюминиевого, кремниевого и титанового соединений, отличающийся тем, что в качестве твердого компонента он включает частицы, содержащие титан, магний, хлор, алюминий и кремний в атомарном соотношении от 1,0:6,0:16,0:0,07:0,02 до 1,0:7,0:18,0:0,06:0,01 соответственно, при следующем соотношении компонентов катализатора, мас.ч.:

алюминийорганическое соединение 40÷200
твердый компонент 1

2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что в качестве алюминийорганического соединения используется соединение состава

(ALRnCLm)kD,

где R - углеводородный радикал, содержащий 2÷4 атома углерода;

D - электронодонорное соединение, выбираемое или из класса замещенных диалкильных производных пиридина формулы 2,6-диалкилпиридин или из класса кремнийорганических эфиров формулы R x'Ry"Si(OR''') 4-x-y,

(где R''' - алкильные радикалы, содержащие 1÷5 атомов углерода; R', R" - алкильные, циклоалкильные или ароматические углеводородные радикалы, содержащие 1÷6 атомов углерода; х=1÷3; х+у=2 или 3; х, у - натуральные числа); n, m, k - стехиометрические коэффициенты, связанные соотношениями 0катализатор полимеризации и сополимеризации этилена, способ получения   твердого компонента катализатора и способ получения полиэтилена   сверхвысокой молекулярной массы, патент № 2310665 mкатализатор полимеризации и сополимеризации этилена, способ получения   твердого компонента катализатора и способ получения полиэтилена   сверхвысокой молекулярной массы, патент № 2310665 1,5; n+m=3; k=0÷0,5.

3. Катализатор по п.2, отличающийся тем, что в качестве углеводородных радикалов R в состав алюминийорганического соединения входят этильные или изобутильные группы.

4. Катализатор по п.2, отличающийся тем, что в качестве электронодонорного соединения используется 2,6-диметилпиридин и (или) метилциклогексилдиметоксисилан.

5. Способ получения твердого компонента катализатора по п.1, отличающийся тем, что в обезвоженный этанол при 10°С дозируют гептановый раствор триэтилалюминия и метилциклогексилдиметоксисилана в молярном отношении этанол:триэтилалюминий:метилциклогексилдиметоксисилан:гептан от 6,5:0,1:0,1:0,7 до 7,5:0,15:0,15:1,5 соответственно, к полученному раствору добавляют металлический магний в молярном отношении этанол:магний = 6,5:1,0÷7,5:1,0 и проводят в течение 10 ч реакцию взаимодействия металлического магния с компонентами раствора при 70°С с образованием суспензии алкоксидов магния и алюминия в этаноле, дозируют полученную суспензию при температуре 0÷20°С в жидкую фазу, содержащую четыреххлористый титан в количестве, определяемом атомарным отношением Ti/Mg=8÷10, и гептан в количестве, определяемом молярным отношением TiCL 4/C7H16=2/1, нагревают полученную смесь в течение двух часов при 100°С, выделяют твердый продукт и повторно обрабатывают его при 100°С в течение двух часов смесью четыреххлористого титана и гептана при атомарном отношении Ti/Mg=6÷8 и молярном отношении TiCL 4/C7H16=2/1, выделяют твердый продукт, содержащий 3,2 мас.% титана.

6. Способ получения полимеров (сополимеров) этилена сверхвысокой молекулярной массы суспензионной полимеризацией (сополимеризацией с альфа-олефинами) этилена при температуре 0÷100°С и давлении этилена 0,1÷5,0 МПа, отличающийся тем, что процесс полимеризации или сополимеризации этилена проводят в присутствии катализатора по п.1 в непрерывном или периодическом режиме в среде растворителя, содержащего смесь алифатических, ароматических и (или) нафтеновых углеводородов.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что при сополимеризации этилена в качестве сомономеров используют пропен-1, бутен-1, гексен-1 или их смеси.

8. Способ по п.6, отличающийся тем, что растворитель содержит толуол до 10 мас.% и (или) нафтеновые углеводороды (метилциклопентан, циклогексан и метилциклогексан) - до 50 мас.%.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к области получения высокомолекулярного полиэтилена, а именно к получению высокоактивного катализатора на основе титана, нанесенного на твердый носитель и предназначенного для суспензионной полимеризации и сополимеризации этилена с альфа-олефинами, в частности, для получения полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы.

Одной из важнейших характеристик высокомолекулярного полиэтилена, определяющей его эксплуатационные свойства в различных областях техники, является молекулярная масса. Полиэтилен со средневязкостной молекулярной массой Мкатализатор полимеризации и сополимеризации этилена, способ получения   твердого компонента катализатора и способ получения полиэтилена   сверхвысокой молекулярной массы, патент № 2310665 > 106 условно называют сверхвысокомолекулярным полиэтиленом (далее СВМПЭ). Величине Мкатализатор полимеризации и сополимеризации этилена, способ получения   твердого компонента катализатора и способ получения полиэтилена   сверхвысокой молекулярной массы, патент № 2310665 катализатор полимеризации и сополимеризации этилена, способ получения   твердого компонента катализатора и способ получения полиэтилена   сверхвысокой молекулярной массы, патент № 2310665 106 соответствует значение характеристической вязкости [катализатор полимеризации и сополимеризации этилена, способ получения   твердого компонента катализатора и способ получения полиэтилена   сверхвысокой молекулярной массы, патент № 2310665 ] катализатор полимеризации и сополимеризации этилена, способ получения   твердого компонента катализатора и способ получения полиэтилена   сверхвысокой молекулярной массы, патент № 2310665 8. Количественная связь между Мкатализатор полимеризации и сополимеризации этилена, способ получения   твердого компонента катализатора и способ получения полиэтилена   сверхвысокой молекулярной массы, патент № 2310665 и [катализатор полимеризации и сополимеризации этилена, способ получения   твердого компонента катализатора и способ получения полиэтилена   сверхвысокой молекулярной массы, патент № 2310665 ] определяется выражением: Мкатализатор полимеризации и сополимеризации этилена, способ получения   твердого компонента катализатора и способ получения полиэтилена   сверхвысокой молекулярной массы, патент № 2310665 = 5,37 · 10 4 · [катализатор полимеризации и сополимеризации этилена, способ получения   твердого компонента катализатора и способ получения полиэтилена   сверхвысокой молекулярной массы, патент № 2310665 ] 1,49, предложенным в [Berzen I., Theyssen I., Oberhausen H.// Kunstoffe,1978, Bd. 78, № 1, S. 42 - 46].

С увеличением молекулярной массы повышаются прочностные и улучшаются конструкционные свойства разнообразных изделий из СВМПЭ, получаемых методами холодного и горячего прессования, ориентационной вытяжки, гель-формования из растворов, экструзии и др. Практическое применение СВМПЭ показывает, что в большинстве областей применения используются полимеры с молекулярной массой Мкатализатор полимеризации и сополимеризации этилена, способ получения   твердого компонента катализатора и способ получения полиэтилена   сверхвысокой молекулярной массы, патент № 2310665 катализатор полимеризации и сополимеризации этилена, способ получения   твердого компонента катализатора и способ получения полиэтилена   сверхвысокой молекулярной массы, патент № 2310665 3·106.

Из анализа научной и патентной информации следует, что в присутствии нанесенных титанмагниевых катализаторов в условиях суспензионной полимеризации получают СВМПЭ с характеристической вязкостью от 9 до 25 дл/г при температуре 4070оС и давлении этилена 0,1 МПа. Известно также, что для конкретного твердого компонента катализатора величину молекулярной массы СВМПЭ можно регулировать в определенных пределах за счет варьирования химического состава сокатализатора и физических условий полимеризации (температура, давление, концентрации реагентов).

Из научной литературы для катализаторов различного химического состава известно, что при добавлении к сокатализатору соединений, имеющих электронодонорные свойства (так называемые "внешние электронодоноры") и вступающих в обратимые или необратимые реакции с компонентами катализатора, может происходить изменение молекулярно-массового распределения (ММР) получаемых полиолефинов и активности катализаторов: [Влияние внешних и внутренних доноров на активность и стереоспецифичность катализаторов Циглера-Натта. Soga K., Shiono T., Doi Y. // Makromolec. Chemistry. 1988. V. 7. P. 1531].

В частности, известно, что для ряда циглеровских катализаторов увеличение массовой доли хлора в составе алюминийорганического соединения приводит к увеличению среднего значения молекулярной массы полиэтилена и снижению каталитической активности [Keii T., Kinetics of Ziegler-Natta Polymerization, Kodansha, Tokyo, 1972; Keii T., in: Coordination Polymerization, Ed. by Chien J.C.W., Academic Press, New-York, 1975, p. 263; Чирков Н.М., Матковский П.Е., Дьячковский Ф.С., Полимеризация на комплексных металлоорганических катализаторах, Москва, изд-во "Химия", 1976].

Среди многочисленных и быстро развивающихся областей практического использования новых материалов на основе СВМПЭ одной из перспективных являются технологии ориентационной вытяжки СВМПЭ с получением соответствующих волокон для производства тканой продукции (легкой броневой защиты личного состава и военной техники, особо прочных строп, канатов, полотна и т.п.).

Основной промышленной технологией производства высокомодульных волокон из СВМПЭ является гель-формование из разбавленных прядильных растворов в парафиновом масле с последующей ориентационной вытяжкой волокон. Технологичность данного процесса и качество получаемых волокон зависят от множества факторов, среди которых представляются актуальными молекулярная масса, дисперсность и текстурные характеристики используемых порошков СВМПЭ. Для технологий получения высококачественных волокон практический интерес представляют способы получения СВМПЭ, обеспечивающие: а) высокую активность катализатора; б) оптимальную дисперсность и морфологию получаемых порошков СВМПЭ; в) достаточно высокое значение средневязкостной молекулярной массы; в) минимизацию присутствия в полимере низкомолекулярной фракции.

Известен ряд способов получения СВМПЭ, отличающихся между собой типом и свойствами используемого катализатора: химическим составом, морфологией и гранулометрическим составом частиц твердого компонента катализатора и соответствуюших ему морфологией и гранулометрическим составом частиц получаемого порошка полимера, удельной активностью твердого компонента и молекулярной массой СВМПЭ.

Известные катализаторы и способы получения СВМПЭ при их использовании решают различные задачи, связанные в основном с технологическими показателями процесса синтеза СВМПЭ:

а) повышение активности каталитических систем;

б) увеличение молекулярной массы СВМПЭ;

в) изменение среднего размера и гранулометрического распределения частиц твердого компонента катализатора и, как следствие, гранулометрического распределения и морфологии частиц получаемых порошков СВМПЭ;

г) повышение насыпной плотности порошков полимера выбором специальных условий суспензионной полимеризации и др.

В нижеприведенных известных способах получения СВМПЭ используются циглеровские катализаторы, включающие в качестве твердого компонента катализатора продукты взаимодействия различных соединений титана и магнийсодержащих носителей или массивный треххлористый титан, а в качестве сокатализатора - растворы алюминийорганических соединений.

В известном способе [согласно патенту РФ № 2064936, МПК С 08 F 110/02, 1993] полиэтилен со сверхвысокой молекулярной массой получают суспензионной полимеризацией этилена при давлении 0,1÷5,0 МПа в присутствии катализатора, включающего треххлористый титан, полученный восстановлением четыреххлористого титана диэтилалюминий-хлоридом, и триэтилалюминий. Способ отличается тем, что каталитическая система предварительно обрабатывается высшим альфа-олефином или их смесью из группы 1-гексен, 1-октен и 1-децен. Способ предназначен для получения высокодисперсных порошков СВМПЭ с низкой насыпной плотностью. Существенным недостатком данного способа является необходимость выполнения специальной операции спиртового разложения и водной отмывки получаемого полимера от остатков катализаторов из-за высокого содержания активного хлора.

В известном способе [Пат. США № 4962167, МПК С 08 F 4/654, 1990] для получения СВМПЭ используется нанесенный катализатор, где твердый компонент катализатора получают при взаимодействии дихлорида магния с тетраалкоксидом титана, трихлоридом алюминия и кремнийорганическим соединением. Порошок СВМПЭ, полученный полимеризацией этилена при 70оС, имеет характеристическую вязкость [катализатор полимеризации и сополимеризации этилена, способ получения   твердого компонента катализатора и способ получения полиэтилена   сверхвысокой молекулярной массы, патент № 2310665 ] = 16,6 дл/г. Данный способ не позволяет получать порошки полимера со средним размером частиц менее 250 мкм и с насыпной плотностью менее 0,34 г/см3.

Известен способ получения СВМПЭ и способ приготовления твердого компонента нанесенного катализатора для полимеризации этилена при взаимодействии тетрахлорида титана с носителем, получаемым в результате реакции магнийорганического соединения с тетрахлоридом углерода [Пат. РФ №2064836, МПК B 01 J 31/38, 1996]. В примере 10 данного патента иллюстрируется суспензионная полимеризация этилена (сокатализатор - триизобутилалюминий) при температуре 70о С с получением СВМПЭ, имеющим молекулярную массу 1,8·10 6. Достоинство способа - возможность регулирования размеров частиц катализатора на стадии синтеза носителя. Недостаток - необходимость снижения температуры полимеризации ниже 50 оС для синтеза полимеров с молекулярной массой М катализатор полимеризации и сополимеризации этилена, способ получения   твердого компонента катализатора и способ получения полиэтилена   сверхвысокой молекулярной массы, патент № 2310665 катализатор полимеризации и сополимеризации этилена, способ получения   твердого компонента катализатора и способ получения полиэтилена   сверхвысокой молекулярной массы, патент № 2310665 3·106.

В патенте [РФ № 2176649, МПК С 08 F 10/02, 2000] описан способ получения СВМПЭ в присутствии твердого компонента катализатора, получаемого нанесением тетрахлорида титана на высокодисперсный хлорид магния и активируемого триалкильными соединениями алюминия. Сущность данного способа состоит в повышении насыпной плотности порошков СВМПЭ, получаемых в присутствии нанесенных катализаторов с регулируемым гранулометрическим составом частиц, в результате проведения суспензионной полимеризации в две стадии. Первая стадия (стадия форполимеризации) проводится при повышенной температуре 70÷80оС. Согласно примеру 6 в присутствии триизобутилалюминия (температура основной полимеризации ˜ 60оС) значение молекулярной массы СВМПЭ составляет 3,7·10 6, а в присутствии триэтилалюминия в примере 5 (температура основной полимеризации ˜ 50оС) - 5,3·10 6.

Недостатком данного способа с точки зрения требований технологии гель-формования является повышенная насыпная плотность, лимитирующая процессы набухания и растворения полимера, а также присутствие в составе получаемого СВМПЭ определенного количества низкомолекулярной фракции полиэтилена, преимущественно образующейся на первой стадии полимеризации и которая лишь частично растворяется в жидкой фазе реакционной среды.

Следует подчеркнуть, что проблема повышения насыпной плотности порошков полиолефинов, важная с точки зрения повышения производительности технологических линий их производства (на стадиях выделения и грануляции полимерных порошков), не является актуальной с точки зрения оптимальных требований к СВМПЭ, предназначенного для получения волокон по технологии гель-формования прядильных растворов. В то же время величина молекулярной массы полиэтилена, как правило, коррелирует с кратностью вытяжки и разрывной прочностью волокон, получаемых из СВМПЭ.

В заявке Японии [60-158205 № 59-12041 от 27.01.84, оп. 19.08.85, МПК C 08 F 10/02] описаны катализатор, способ получения твердого компонента катализатора и способ получения сверхвысокомолекулярных порошкообразных полиолефинов, в том числе и СВМПЭ. Твердый компонент, получаемый взаимодействием (при температуре катализатор полимеризации и сополимеризации этилена, способ получения   твердого компонента катализатора и способ получения полиэтилена   сверхвысокой молекулярной массы, патент № 2310665 -20оС) раствора хлорида магния в 2-этилгексаноле, содержащего фталевый ангидрид, и четыреххлористого титана с добавлением эфиров фталевой кислоты, повторной обработкой выделенного на первой стадии твердого продукта четыреххлористого титана при 110оС и содержащий до 3,5 мас.% титана, проявляет достаточно высокую активность в полимеризации практически любых альфа-олефинов и высокую стереоспецифичность при полимеризации пропилена и других метилзамещенных альфа-олефинов. В частности, в присутствии данного катализатора (условия суспензионной полимеризации этилена: температура 75оС, давление этилена 0,8 МПа, сокатализатор - триэтилалюминий с добавкой в качестве электронодонорного соединения триметилметоксисилана) получают порошкообразный СВМПЭ со следующими показателями: приведенная активность катализатора - 2200 гПЭ/(г КАТ·ч·атм), средний размер частиц ˜ 300÷ 500 мкм, насыпная плотность - до 0,48 г/см3 , характеристическая вязкость [катализатор полимеризации и сополимеризации этилена, способ получения   твердого компонента катализатора и способ получения полиэтилена   сверхвысокой молекулярной массы, патент № 2310665 ] = 24 дл/г. Преимуществами данного катализатора является достаточно высокая молекулярная масса получаемого СВМПЭ.

К существенным недостаткам твердого компонента катализатора следует отнести (с точки зрения требований технологии приготовления прядильных растворов) крупные размеры и высокую плотность частиц полимера, что, как следует из опыта, значительно увеличит время приготовления однородных прядильных растворов и дестабилизирует процессы гель-формования и ориентационной вытяжки в технологии производства волокон. Кроме того, данный катализатор имеет относительно невысокую удельную активность при суспензионной полимеризации этилена.

Известен способ [Пат. США № 4972035, МПК С 08 F 2/14, 1990] получения высокодисперсных порошков СВМПЭ в присутствии катализатора, получаемого взаимодействием тетрахлорида титана и спиртового раствора хлорида магния с добавлением этилбензоата. Высокоактивный твердый компонент катализатора по данному способу получают взаимодействием четыреххлористого титана с раствором хлорида магния и эфира бензойной кислоты в 2-этилгексаноле при пониженной температуре (катализатор полимеризации и сополимеризации этилена, способ получения   твердого компонента катализатора и способ получения полиэтилена   сверхвысокой молекулярной массы, патент № 2310665 - 20оС). Взаимодействие с четыреххлористым титаном проводится в две стадии: на первой стадии с добавлением эфира бензойной кислоты и отделением твердого продукта от маточного раствора, а на второй стадии проводятся повторная обработка твердого продукта четыреххлористым титаном, отделение твердого продукта и его промывка углеводородным растворителем. Полученный твердый компонент катализатора, содержащий 3,5 мас.% титана, модифицируют в результате проведения форполимеризации гексеном-1 в присутствии триэтилалюминия. В условиях суспензионной полимеризации (температура 60оС, давление этилена 0,3 МПа, длительности полимеризации 2 часа, сокатализатор - триэтилалюминий) наблюдается высокая средняя приведенная активность катализатора ˜ 3500 гПЭ / КАТ ·ч·атм). В данном способе получают порошок СВМПЭ с насыпной плотностью 0,15÷0,45 г/см3 и характеристической вязкостью [катализатор полимеризации и сополимеризации этилена, способ получения   твердого компонента катализатора и способ получения полиэтилена   сверхвысокой молекулярной массы, патент № 2310665 ] = 14,3 дл/г, которой соответствует молекулярная масса Мкатализатор полимеризации и сополимеризации этилена, способ получения   твердого компонента катализатора и способ получения полиэтилена   сверхвысокой молекулярной массы, патент № 2310665 = 2,5·106.

Недостатком данного способа получения твердого компонента катализатора является широкий гранулометрический состав порошка СВМПЭ: при выходе 21500 гПЭ/гКАТ и среднем размере частиц 60÷120 мкм получаемый порошок полимера имеет насыпную плотность 0,3÷0,4 г/см3 и включает от 15 до 40 мас.% частицы с размером < 60 мкм, от 50 до 75 мас.% - с размером 60 мкм и до 10 мас.% - с размером > 300 мкм. Присутствие в порошке СВМПЭ фракции относительно крупных ( > 250 мкм) и плотных частиц является существенным недостатком, поскольку увеличивает время, необходимое для набухания и полного растворения полимера в непрерывном технологическом процессе приготовления однородных прядильных растворов, и, как следствие, влечет большую степень термодеструкции полимера и соответствующую степень деградации его свойств. Кроме того, данный способ усложняется необходимостью форполимеризационной обработки катализатора гексеном-1.

Среди известных нанесенных титанмагниевых катализаторов суспензионной полимеризации этилена с получением СВМПЭ наиболее близким по технической сущности и рассматриваемый нами в качестве прототипа к настоящему изобретению является катализатор, способ получения твердого компонента которого описан в патенте РФ № 2243237, МПК С 08 F 4/16, 2004. В данном патенте заявлен также и способ получения СВМПЭ с применением твердого компонента катализатора. Твердый компонент катализатора для синтеза СВМПЭ получают нижеследующим способом, включающим четыре стадии:

1) приготовление в углеводородной среде (декан) спиртового (в 2-этил-гексаноле) раствора дихлорида магния и триалкоксида алюминия или триалкоксида бора;

2) взаимодействия указанного раствора с соединением кремния, содержащего алкоксигруппы, и сложным эфиром, включающим гидроксигруппу;

3) взаимодействие полученных продуктов со смесью соединений титана (TiCl 4) и кремния (SiCl4) с получением твердого компонента катализатора, в котором молярное отношение соединения магния к соединению алюминия и соединению бора составляет катализатор полимеризации и сополимеризации этилена, способ получения   твердого компонента катализатора и способ получения полиэтилена   сверхвысокой молекулярной массы, патент № 2310665 4;

4) дополнительная обработка твердого компонента четыреххлористым титаном с получением конечного твердого компонента катализатора.

Согласно способу прототипа СВМПЭ получают суспензионной полимеризацией этилена в присутствии предложенного катализатора, включающего вышеуказанный твердый компонент и алюминийорганическое соединение (триэтилалюминий) при концентрации твердого компонента катализатора (0,001,5) ммоль/л (в пересчете на содержание титана в катализаторе) и концентрации алюминийорганического соединения (триэтилалюминий), определяемого отношением (5) моль/(моль титана). Кроме того, способ предусматривает предварительную полимеризацию в присутствии предложенного катализатора перед его применением, что усложняет способ получения СВМПЭ. Предложенный катализатор имеет достаточно высокую активность и обеспечивает получение порошка СВМПЭ с характеристической вязкостью 19 дл/г, узким распределением частиц по размерам и насыпной плотностью 0,3,4 г/см 3, но с точки зрения непрерывного технологического процесса гель-формования на стадии получения прядильных растворов недостатком способа прототипа является повышенная плотность частиц полимера, лимитирующая процессы набухания и полного растворения полимера перед стадией ориентационной вытяжки. Кроме того, данный способ не позволяет получать СВМПЭ с характеристической вязкостью более 24 дл/г.

К общему недостатку известных способов, включая прототип, следует отнести отсутствие информации о связи химического состава катализаторов, способов их получения и способов получения СВМПЭ с эксплуатационными требованиями технологии гель-формования и ориентационной вытяжки при получении высокомодульных волокон, поэтому основополагающим является сравнительный анализ экспериментальных данных, получаемых при воспроизведении синтеза СВМПЭ по известным способам и для известных катализаторов.

Задачи предлагаемого изобретения.

1. Создание высокоактивного твердого компонента катализатора на основе хлоридов титана, закрепленных на магнийсодержащем носителе, и предназначенного для синтеза волокнообразующего СВМПЭ, обеспечивающего технологичность и стабильность процессов гель-формования и ориентационной вытяжки волокон.

2. Получение твердого компонента катализатора, частицы которого отличаются достаточно высокой дисперсностью и обеспечивают образование соответствующих порошков СВМПЭ с пониженной насыпной плотностью, способных к более быстрому набуханию и растворению в парафиновом масле.

3. Определение эффективного состава сокатализатора и растворителя для регулирования молекулярной массы СВМПЭ и минимизации доли низкомолекулярного компонента в составе СВМПЭ.

Отличительными признаками способа получения СВМПЭ по настоящему изобретению по отношению к прототипу и аналогам являются:

а) повышение активности катализатора и характеристической вязкости полимера;

б) возможность получения (благодаря текстурным свойствам частиц твердого компонента катализатора) достаточно высокодисперсных и высокопористых частиц полимера, что повышает технологичность процесса гель-формования при получении высокомодульных волокон;

в) применение в составе сокатализатора эффективных электронодонорных соединений, что позволяет при необходимости регулировать молекулярную массу и молекулярно-массовое распределение;

г) применение в суспензионной полимеризации растворителей, содержащих ароматические и нафтеновые углеводороды, для минимизации в составе полимера содержания низкомолекулярной фракции;

д) отсутствие в способе получения стадии предполимеризационной обработки катализатора, что упрощает технологию получения СВМПЭ.

Существенным отличительным признаком катализатора и способа получения твердого компонента катализатора по настоящему изобретению по отношению к прототипу [патент РФ 2243237, МПК С 08 F 4/16, 2004] является более высокая дисперсность и пониженная плотность частиц порошков полимера при одинаковой величине достигнутого выхода (г ПЭКАТ). Существенным отличительным признаком способа получения СВМПЭ по настоящему изобретению по отношению к прототипу является использование (в составе сокатализатора) эффективных электронодонорных соединений и растворителя, содержащего ароматические и нафтеновые углеводороды.

Поставленные задачи решаются следующим образом.

Синтез твердого компонента катализатора выполняется в атмосфере инертного газа в четыре стадии. На первой стадии раствор триэтилалюминия и метилциклогексилдиметоксисилана в гептане дозируют в реактор, в который загружен этанол, при температуре 10÷20оС и непрерывном перемешивании в течение 1÷3 часов с образованием раствора триэтоксида алюминия. На второй стадии к содержимому реактора добавляют металлический магний, затем поднимают температуру до 70оС и в условиях непрерывного перемешивания проводят реакцию взаимодействия магния и этанола в течение 10÷20 часов до полного химического связывания металла и образования суспензии диэтоксида магния. Полученную суспензию охлаждают до 10÷20оС. На третьей стадии в пустой реактор загружают гомогенную смесь тетрахлорида титана и гептана и дозируют в этот реактор при температуре 0÷20 оС вышеприготовленную суспензию алкоксидов магния. По окончании дозировки содержимое реактора нагревают до 100 оС и выдерживают при перемешивании в течение двух часов, отделяют от жидкой фазы твердый продукт. На четвертой стадии к твердому продукту добавляют смесь тетрахлорида титана и гептана и проводят повторную обработку твердого продукта в условиях, аналогичных третьей стадии. После выделения твердого продукта и отмывки его инертным растворителем от побочных продуктов получают твердый компонент катализатора.

Суспензионную полимеризацию этилена с образованием волокнообразующего СВМПЭ или сополимеризацию этилена с альфа-олефином проводят в присутствии катализатора, содержащего вышеполученный твердый компонент и сокатализатор, представляющий собой смесь алюминийорганического и электронодонорного соединений, в среде алифатического или смешанного растворителя, содержащего ароматические и (или) нафтеновые углеводороды.

Полученный катализатор согласно данному изобретению имеет оптимальный размер частиц от 0,5 до 4 мкм, в условиях способа получения СВМПЭ или сополимеризации этилена с альфа-олефинами по данному изобретению проявляет высокую активность (до 4000 гПЭ/(гКАТ·ч·атм) при 50оС) и позволяет получать порошки СВМПЭ или сополимеров с насыпной плотностью 0,15÷0,2 г/см 3 с достаточно "рыхлой" текстурой частиц. Достаточно высокая дисперсность и высокая пористость частиц полимера минимизируют время, необходимое для приготовления однородных прядильных растворов в процессе гель-формования. Кроме того, данный катализатор за счет корректировки составов сокатализатора и растворителя, а также физических условий суспензионной полимеризации позволяет в определенных пределах регулировать молекулярно-массовое распределение и среднюю молекулярную массу, характеризуемую значением [катализатор полимеризации и сополимеризации этилена, способ получения   твердого компонента катализатора и способ получения полиэтилена   сверхвысокой молекулярной массы, патент № 2310665 ], и минимизировать массовую долю низкомолекулярной фракции в составе СВМПЭ. Суспензионную полимеризацию этилена проводят при концентрациях твердого компонента (в пересчете на моль титана) в пределах (1500)·10-6 моль/л, предпочтительно (3÷100)·10-6, и концентрации алюминийорганического соединения 20 моль/(моль титана), предпочтительно 50÷700 моль/(моль титана), при температуре 0÷200 оС, предпочтительно при 40÷90о С, и давлении (0,1÷1,2) МПа, предпочтительно (0,2÷1,0) МПа.

Нижеследующие примеры иллюстрируют данное изобретение. При этом:

а) примеры 1 иллюстрируют твердый компонент катализатора и способ его получения (таблица 1);

б) примеры 11÷23 иллюстрируют способ получения СВМПЭ, в том числе пример 12 (п) иллюстрирует способ получения СВМПЭ в условиях пилотной установки (таблица 2);

в) таблица 3 иллюстрирует результаты испытаний свойств образцов СВМПЭ в условиях технологии гель-формования и ориентационной вытяжки волокон, в том числе:

- образцы СВМПЭ, полученные в присутствии различных вариантов твердого компонента катализатора и триэтилалюминия (примеры 1, 4÷6, 8÷10; таблица 1);

- образцы, полученные в присутствии твердого компонента согласно примеру 1, но при вариации состава сокатализатора, растворителя и условий полимеризации этилена (примеры 11, 12(п), 14, 18, 20, 23; таблица 2).

Пример 1. Все операции выполняются в атмосфере химически инертного газа (азот, аргон и др.) в условиях непрерывного перемешивания реакционных сред. В сухой стеклянный реактор, снабженный капельной воронкой, перемешивающим и термостатирующим устройствами, в атмосфере азота при комнатной температуре загружают 149,5 г (3,25 моль) обезвоженного этанола. В воронку загружают раствор, содержащий 5,7 г (0,05 моль) триэтилалюминия и 9,9 мл (0,05 моль) метилциклогексилдиметоксисилана в 50 мл (0,35 моль) гептана. На первой стадии синтеза содержимое воронки равномерно дозируют в реактор. Молярные соотношения реагентов при получении раствора (этанол): (триэтилалюминий): (соединение кремния): (гептан) соответствуют 6,5: 0,1: 0,1: 0,7. Реакцию проводят при температуре от 0 до 20оС в течение двух часов. По окончании дозировки реакционная смесь выдерживается при перемешивании в течение 1 час при 20 оС. На второй стадии в этот же реактор к полученному раствору продуктов реакции добавляют металлический магний в количестве 12,15 г (0,5 моль), что соответствует молярному отношению С 2Н5ОН / Mg = 6,5, повышают температуру до 70оС и проводят изотермически в течение 12 часов реакцию взаимодействия металлического магния с компонентами раствора с образованием суспензии алкоксидов магния и алюминия в жидкой фазе, содержащей этанол и гептан. Содержимое реактора охлаждают до 0оС. На третьей стадии в пустой реактор загружают четыреххлористый титан в количестве 555 мл (5 моль), что соответствует атомарному отношению Ti/Mg = 10, и гептан в количестве 330 мл (2,25 моль), раствор в реакторе охлаждают до 0оС и в данный раствор дозируют охлажденную суспензию этоксидов магния и алюминия из предыдущего реактора. Дозировку суспензии проводят дискретно одинаковыми порциями по 15÷25 мл в течение двух часов, выделяющийся хлористый водород непрерывно удаляют из реактора через последовательно расположенные затвор с минеральным маслом и водно-щелочную ловушку. По ходу дозировки суспензии в реакторе поддерживают температуру в пределах 0÷10оС.

После окончания дозировки поднимают температуру в реакторе до 100 оС и изотермически выдерживают реакционную смесь в течение двух часов.

По завершении выдержки реакционную смесь отстаивают до полного осаждения твердой фазы, жидкую фазу удаляют с помощью сифона. На четвертой стадии в реактор повторно загружают четыреххлористый титан в количестве 460 мл (3,5 моль), что соответствует атомарному отношению Ti/Mg = 8, и гептан в количестве 250 мл (1,75 моля), нагревают реактор до температуры 100оС и изотермически выдерживают в течение двух часов с последующим последовательным выполнением отстоя твердой фазы и сифонирования жидкой фазы. Выделенный твердый продукт промывают три раза гептаном порциями по 500 мл при температуре 90оС в течение 30 мин для каждой промывки и выделяют твердый компонент катализатора в количестве 42 г.

По данным элементного анализа полученный твердый компонент катализатора, имеющий частицы с размером от 0,5 до 3 мкм, содержит титан, магний, хлор, алюминий и кремний в атомарном отношении 1,0: 6,4: 16,8: 0,064: 0,014 соответственно. Содержание титана в твердом компоненте составляет 3,2 мас.%, что соответствует 12,7 мас.% каталитически активного соединения титана (в пересчете на четыреххлористый титан) и 87,3 мас.% носителя (в пересчете на дихлорид магния).

Испытание катализатора, включающего полученный твердый компонент и триэтилалюминий, в условиях периодической суспензионной полимеризации этилена выполняют следующим образом. В автоклав объемом 2,5 л в противотоке этилена последовательно загружают при комнатной температуре 1 л раствора триэтилалюминия в гептане, содержащий 0,6 г триэтилалюминия, и 0,007 г твердого компонента катализатора. Поднимают температуру и давление этилена в реакторе до 50оС и 0,3 МПа соответственно и ведут полимеризацию в стационарных условиях при интенсивном перемешивании в течение трех часов. Получают 255 г СВМПЭ, имеющего характеристическую вязкость [катализатор полимеризации и сополимеризации этилена, способ получения   твердого компонента катализатора и способ получения полиэтилена   сверхвысокой молекулярной массы, патент № 2310665 ] = 24,1 дл/г (измеренной в декалине при 135 оС). По ходу полимеризации активность катализатора стационарна и составляет 4050 гПЭ / (г КАТ·ч·атм). При достигнутом выходе 36450 г ПЭ / гКАТ получают порошок СВМПЭ с размерами частиц от 15 до 70 мкм и насыпной плотностью 0,14 г/см3. После выгрузки из реактора суспензии полимера растворитель отделяют от полимера и его аликвоту (200 мл) полностью выпаривают, определяют массу сухого остатка (полиэтиленового воска), пересчитывают на общий объем растворителя (1л) и выражают в мас.% от общей массы порошка. В результате выход низкомолекулярной фракции полиэтилена в данном примере составил 0,04 мас.%.

Пример 2. Твердый компонент катализатора получают аналогично примеру 1, с тем отличием, что на первой стадии при получении раствора триэтоксида алюминия молярные отношения (этанол) : (триэтилалюминий): (соединение кремния): (гептан) соответствуют 7,5: 0,15: 0,15: 1,5, а атомарное отношение Ti/Mg на третьей и четвертой стадиях равно 8 и 6 соответственно. Выделяют твердый компонент катализатора в количестве 41,5 г.

По данным элементного анализа полученный твердый компонент катализатора, имеющий частицы с размером от 0,5 до 3 мкм, содержит титан, магний, хлор, алюминий и кремний в атомарном отношении 1,0: 6,5: 16,3: 0,067: 0,016 соответственно. Содержание титана в твердом компоненте составляет 3,3 мас.%, что соответствует 13,1 мас.% каталитически активного соединения титана (в пересчете на TiCl4 ) и 86,9 мас.% носителя (в пересчете на MgCl2 ).

Испытание катализатора проводят в условиях, аналогичных примеру 1. Получают 243 г СВМПЭ, имеющего характеристическую вязкость 21,5 дл/г. По ходу полимеризации активность катализатора стационарна и составляет 3850 гПЭ / (г КАТ·ч·атм). При достигнутом выходе 34650 г ПЭ / гКАТ получают порошок СВМПЭ с размерами частиц от 20 до 80 мкм и насыпной плотностью 0,16 г/см3. Выход низкомолекулярной фракции полиэтилена составил 0,045 мас.%.

Пример 3. Твердый компонент катализатора получают аналогично примеру 1, с тем отличием, что атомарное отношение Ti/Mg на третьей и четвертой стадиях (при обработках тетрахлоридом титана) равно 9 и 5 соответственно. Выделяют твердый компонент катализатора в количестве 41,3 г. По данным элементного анализа полученный твердый компонент катализатора, имеющий частицы с размером от 0,5до 9 мкм, содержит титан, магний, хлор, алюминий и кремний в атомарном отношении 1,0: 6,3: 17,2: 0,066: 0,015 соответственно. Содержание титана в твердом компоненте составляет 3,3 мас.%, что соответствует 13,1 мас.% каталитически активного соединения титана (в пересчете на TiCl 4) и 86,9 мас.% носителя (в пересчете на MgCl 2). Испытание катализатора проводят в условиях, аналогичных примеру 1. Получают 190 г СВМПЭ, имеющего характеристическую вязкость 19,2 дл/г. По ходу полимеризации активность катализатора стационарна и составляет 3100 гПЭ / (г КАТ·ч·атм). При достигнутом выходе 27900 г ПЭ / гКАТ получают порошок СВМПЭ с размерами частиц от 10 до 150 мкм и насыпной плотностью 0,25 г/см3. Выход низкомолекулярной фракции полиэтилена составил 0,05 мас.%.

Пример 4. Твердый компонент катализатора получают аналогично примеру 1, с тем отличием, что на первой стадии синтеза молярные соотношения реагентов (этанол): (триэтилалюминий): (соединение кремния): (гептан) соответствуют 7,5: 0,15: 0,15: 1,5, а на третьей стадии синтеза атомарное отношение Ti/ Mg = 7. Выделяют твердый компонент катализатора в количестве 40,9 г. По данным элементного анализа полученный твердый компонент катализатора, имеющий частицы с размером от 0,6 до 4 мкм, содержит титан, магний, хлор, алюминий и кремний в атомарном отношении 1,0: 6,35: 17,0: 0,065: 0,014 соответственно. Содержание титана в твердом компоненте составляет 3,45 мас.%, что соответствует 13,7 мас.% каталитически активного соединения титана (в пересчете на TiCl4 ) и 86,3 мас.% носителя (в пересчете на MgCl2 ). Испытание катализатора проводят в условиях, аналогичных примеру 1. Получают 176 г СВМПЭ, имеющего характеристическую вязкость 18,5 дл/г. По ходу полимеризации активность катализатора стационарна и составляет 2800

гПЭ / (г КАТ·ч·атм). При достигнутом выходе 25200 г ПЭ / гКАТ получают порошок СВМПЭ с размерами частиц от 5 до 180 мкм и насыпной плотностью 0,32 г/см3. Выход низкомолекулярной фракции полиэтилена составил 0,06 мас.%.

Пример 5. Твердый компонент катализатора получают аналогично примеру 1 с тем отличием, что на первой стадии синтеза молярные соотношения реагентов (этанол): (триэтилалюминий): (соединение кремния): (гептан) соответствуют 7,5: 0,15: 0,15: 1,5, а на второй стадии молярное отношение С2Н5 ОН / Mg = 7,5. Выделяют твердый компонент катализатора в количестве 40,1 г. По данным элементного анализа полученный твердый компонент катализатора, имеющий частицы с размером от 0,5 до 3 мкм, содержит титан, магний, хлор, алюминий и кремний в атомарном отношении 1,0: 6,35: 17,0: 0,065: 0,014 соответственно. Содержание титана в твердом компоненте составляет 3,25 мас.%, что соответствует 12,9 мас.% каталитически активного соединения титана (в пересчете на TiCl4) и 87,1 мас.% носителя (в пересчете на MgCl2). Испытание катализатора проводят в условиях, аналогичных примеру 1. Получают 251 г СВМПЭ, имеющего характеристическую вязкость 24,0 дл/г. По ходу полимеризации активность катализатора стационарна и составляет 3980 гПЭ / (гКАТ·ч·атм). При достигнутом выходе 35820 гПЭ / г КАТ получают порошок СВМПЭ с размерами частиц от 10 до 60 мкм и насыпной плотностью 0,15 г/см3 . Выход низкомолекулярной фракции полиэтилена составил 0,04 мас.%.

Пример 6. Твердый компонент катализатора получают аналогично примеру 2, с тем отличием, что на первой стадии молярное отношение С2Н5ОН / Mg = 7,5. Выделяют твердый компонент катализатора в количестве 41,7 г. По данным элементного анализа полученный твердый компонент катализатора, имеющий частицы с размером от 0,6 до 4,5 мкм, содержит титан, магний, хлор, алюминий и кремний в атомарном отношении 1,0: 6,45: 16,9: 0,066: 0,015 соответственно. Содержание титана в твердом компоненте составляет 3,28 мас.%, что соответствует 13 мас.% каталитически активного соединения титана (в пересчете на TiCl4) и 87 мас.% носителя (в пересчете на MgCl2). Испытание катализатора проводят в условиях, аналогичных примеру 1. Получают 236 г СВМПЭ, имеющего характеристическую вязкость 20,5 дл/г. По ходу полимеризации активность катализатора стационарна и составляет 3750 г ПЭ / (гКАТ·ч·атм). При достигнутом выходе 33750 гПЭ / г КАТ получают порошок СВМПЭ с размерами частиц от 15 до 90 мкм и насыпной плотностью 0,17 г/см3 . Выход низкомолекулярной фракции полиэтилена составил 0,04 мас.%.

Пример 7. Твердый компонент катализатора получают аналогично примеру 3, с тем отличием, что на первой стадии молярное отношение С2Н5ОН / Mg = 7,5. Выделяют твердый компонент катализатора в количестве 41,5 г. По данным элементного анализа твердый компонент катализатора, имеющий частицы с размером от 0,6 до 7 мкм, содержит титан, магний, хлор, алюминий и кремний в атомарном отношении 1,0: 6,6: 17,3: 0,067: 0,016 соответственно. Содержание титана в твердом компоненте составляет 3,28 мас.%, что соответствует 13,1 мас.% каталитически активного соединения титана (в пересчете на TiCl4) и 86,9 мас.% носителя (в пересчете на MgCl2). Испытание катализатора проводят в условиях, аналогичных примеру 1. Получают 170 г СВМПЭ, имеющего характеристическую вязкость 18,2 дл/г. По ходу полимеризации активность катализатора стационарна и составляет 2700 г ПЭ / (гКАТ·ч·атм). При достигнутом выходе 24300 гПЭ / г КАТ получают порошок СВМПЭ с размерами частиц от 5 до 220 мкм и насыпной плотностью 0,31 г/см3. Выход низкомолекулярной фракции полиэтилена составил 0,07 мас.%.

Пример 8. Твердый компонент катализатора получают аналогично примеру 4, с тем отличием, что на первой стадии молярное отношение С2Н5ОН / Mg = 7,5. Выделяют твердый компонент катализатора в количестве 41,5 г. По данным элементного анализа твердый компонент катализатора, имеющий частицы с размером от 0,5 до 10 мкм, содержит титан, магний, хлор, алюминий и кремний в атомарном отношении 1,0: 6,1: 16,3: 0,069: 0,018 соответственно. Содержание титана в твердом компоненте составляет 3,65 мас.%, что соответствует 14,5 мас.% каталитически активного соединения титана (в пересчете на TiCl4) 85,5 мас.% носителя (в пересчете на MgCl2). Испытание катализатора проводят в условиях, аналогичных примеру 1. Получают 167 г СВМПЭ, имеющего характеристическую вязкость 17,8 дл/г. По ходу полимеризации активность катализатора стационарна и составляет 2650 г ПЭ / (гКАТ·ч·атм). При достигнутом выходе 23850 гПЭ / г КАТ получают порошок СВМПЭ с размерами частиц от 10 до 300 мкм и насыпной плотностью 0,35 г/см3 . Выход низкомолекулярной фракции полиэтилена составил 0,08 мас.%.

Примеры 9 и 10 являются сравнительными и иллюстрируют влияние присутствия триэтоксида алюминия и метилциклогексилдиметоксисилана на характеристики твердого компонента катализатора.

Пример 9. Твердый компонент катализатора получают аналогично примеру 2, с тем отличием, что на первой стадии отсутствует триэтилалюминий. Выделяют твердый компонент катализатора в количестве 41,8 г. По данным элементного анализа твердый компонент катализатора, имеющий частицы с размером от 0,5 до 8 мкм, содержит титан, магний, хлор и кремний в атомарном отношении 1,0: 6,5: 16,3: 0,015 соответственно. Содержание титана в твердом компоненте составляет 3,25 мас.%, что соответствует 12,9 мас.% каталитически активного соединения титана (в пересчете на TiCl4) и 87,1 мас.% носителя (в пересчете на MgCl2). Испытание катализатора проводят в условиях, аналогичных примеру 1. Получают 240 г СВМПЭ, имеющего характеристическую вязкость 22,9 дл/г. По ходу полимеризации активность катализатора стационарна и составляет 3850 гПЭ / (гКАТ·ч·атм). При достигнутом выходе 34 650 гПЭ / г КАТ получают порошок СВМПЭ с размерами частиц от 5 до 250 мкм и насыпной плотностью 0,26 г/см3. Выход низкомолекулярной фракции полиэтилена составил 0,04 мас.%.

Пример 10. Твердый компонент катализатора получают аналогично примеру 6, с тем отличием, что на первой стадии отсутствует метилциклогексилдиметоксисилан. Выделяют твердый компонент катализатора в количестве 41,6 г. По данным элементного анализа твердый компонент катализатора, имеющий частицы с размером от 0,6 до 6,5 мкм, содержит титан, магний, хлор и алюминий в атомарном отношении 1,0: 6,49: 17,6: 0,066 соответственно. Содержание титана в твердом компоненте составляет 3,22 мас.%, что соответствует 12,8 мас.% каталитически активного соединения титана (в пересчете на TiCl 4) и 87,2 мас.% носителя (в пересчете на MgCl 2). Испытание катализатора проводят в условиях, аналогичных примеру 1. Получают 236 г СВМПЭ, имеющего характеристическую вязкость 22,4 дл/г. По ходу полимеризации активность катализатора стационарна и составляет 3770 гПЭ / (г КАТ·ч·атм). При достигнутом выходе 33930 г ПЭ / гКАТ получают порошок СВМПЭ с размерами частиц от 10 до 270 мкм и насыпной плотностью 0,25 г/см3. Выход низкомолекулярной фракции полиэтилена составил 0,03 мас.%.

Таблица 1 содержит основные показатели для примеров 1÷10.

Примеры 11÷ 23 иллюстрируют отличительные признаки способа получения СВМПЭ по данному изобретению, в том числе состава сокатализатора, состава растворителя (т.е. присутствия в алифатической С 7-фракции ароматического (толуола) и нафтенового (метилциклогексан) углеводородов) и температуры полимеризации. Во всех примерах 11÷ 23 используется твердый компонент катализатора, полученный в условиях примера 1. При этом наблюдаемые значения насыпной плотности и размеров частиц полимеров близки к результатам примера 1. Пример 12 (п) относится к непрерывному процессу синтеза СВМПЭ в условиях пилотной установки и является аналогом примера 12, выполненного в лабораторных условиях. Таблица 2 составлена по данным примеров 11÷23.

Пример 11. Суспензионную полимеризацию этилена проводят в условиях, аналогичных примеру 1, с тем отличием, что используют растворитель, содержащий 10 мас.% толуола и 40 мас.% нафтенового углеводорода (метилциклогексан), остальное до 100 % - алифатическая С7-фракция. Получают 253 г СВМПЭ, имеющего [катализатор полимеризации и сополимеризации этилена, способ получения   твердого компонента катализатора и способ получения полиэтилена   сверхвысокой молекулярной массы, патент № 2310665 ] = 24,4 дл/г. По ходу полимеризации активность катализатора стационарна и составляет 4020 гПЭ/(г КАТ·ч·атм). Выход низкомолекулярной фракции полиэтилена составил 0,13 мас.%.

Пример 12. Суспензионную полимеризацию этилена проводят в условиях, аналогичных примеру 1, с тем отличием, что к сокатализатору (триэтилалюминий) добавляют метилциклогексилдиметоксисилан в атомарном отношении Al/Si = 20 и используют растворитель, содержащий 6 мас.% толуола и 35 мас.% нафтенового углеводорода (метилциклогексан). Получают 250 г СВМПЭ, имеющего [катализатор полимеризации и сополимеризации этилена, способ получения   твердого компонента катализатора и способ получения полиэтилена   сверхвысокой молекулярной массы, патент № 2310665 ] = 27,2 дл/г. По ходу полимеризации активность катализатора стационарна и составляет 4000 гПЭ / (г КАТ·ч·атм). Выход низкомолекулярной фракции полиэтилена составил 0,043 мас.%.

Пример 12 (пилотный). Непрерывный суспензионный технологический процесс полимеризации этилена проводится в среде углеводородного растворителя, содержащего 6 мас.% толуола и 35 мас.% метилциклогексана.

Принципиальная технологическая схема пилотной установки синтеза СВМПЭ приведена на чертеже. В основной реактор полимеризации 1, оборудованный, перемешивающим устройством, системами автоматического регулирования температуры, давления и теплосъема, непрерывно подаются в заданном соотношении все компоненты реакционной среды: гептановая суспензия твердого компонента катализатора с концентрацией 0,3 г/л дозировочным насосом 2 равномерно подается из аппарата 3 в реактор 1 с расходом 3,5 кг/ч; раствор триэтилалюминия с концентрацией 5 г/л дозировочным насосом 4 равномерно подается из аппарата 5 в реактор 1 с расходом 22 кг/ч; раствор метилциклогексилдиметоксисилана с концентрацией 0,4 г/л дозировочным насосом 6 равномерно подается из аппарата 7 в реактор 1 с расходом 22 кг/ч; растворитель указанного выше состава насосом 8 подается из аппарата 9 в реактор с расходом 100 кг/ч; этилен через расходомер 10 непрерывно поступает в реактор с расходом 52 кг/ч.

Таким образом, непрерывная суспензионная полимеризация этилена в условиях пилотной установки проводится при следующем соотношении компонентов катализатора, мас. части : алюминийорганическое соединение 100, твердый компонент 1.

Технологическая схема непрерывного процесса позволяет регулировать соотношение расходов указанных компонентов реакционной среды и состав используемого растворителя.

В условиях данного примера реакция полимеризации проводится при температуре 50 оС, давлении 0,3 МПа и среднем времени пребывания катализатора (времени контакта) 3 часа. Из реактора непрерывно отводится поток суспензии порошка СВМПЭ, расход которой равен сумме расходов составляющих ее компонентов. Поток суспензии СВМПЭ из реактора 1 непрерывно поступает в аппарат дегазации мономера 11, выделяющийся этилен после охлаждения в теплообменнике 12 и сжатия компрессором 13 возвращается в рецикл. Далее поток суспензии полимера насосом 14 непрерывно подается на следующие стадии: стадию центрифугирования суспензии в аппарат 15 и выгрузки "влажного" порошка в бункер 16, стадию сушки в аппарат 17 и затаривания товарного порошка СВМПЭ (в бункер 18). Растворитель после фугирования поступает в сборник 19 и далее насосом 22 подается в узел дистилляции 20, откуда через теплообменник 21 возвращается в рецикл - в сборник дистиллята 9. Конденсат паров растворителя из сборника 24 насосом 23 возвращается в реактор 1.

В стационарных условиях непрерывного процесса суспензионной полимеризации средний выход составил 33000 г ПЭ / г КАТ. Порошок СВМПЭ имеет насыпную плотность 0,16 г/см 3 и характеристическую вязкость 27,4 дл/г, содержит частицы с размерами 15÷80 мкм, выход растворимой фракции полиэтилена (восков) составил 0,042 мас.%, что удовлетворительно соответствует аналогичным показателям примера 1.

Пример 13. Суспензионную полимеризацию этилена проводят в условиях, аналогичных примеру 1, с тем отличием, что к сокатализатору (триэтилалюминий) добавляют метилциклогексилдиметоксисилан в молярном отношении Al/Si = 10. Получают 250 г СВМПЭ, имеющего [катализатор полимеризации и сополимеризации этилена, способ получения   твердого компонента катализатора и способ получения полиэтилена   сверхвысокой молекулярной массы, патент № 2310665 ] = 27,6 дл/г. По ходу полимеризации активность катализатора стационарна и составляет 3980 гПЭ / (г КАТ·ч·атм). Низкомолекулярная фракция полиэтилена в составе гептана отсутствует.

Пример 14. Суспензионную полимеризацию этилена проводят в условиях, аналогичных примеру 13, с тем отличием, что используют растворитель, содержащий (аналогично примеру 12) 10 мас.% толуола и 40 мас.% метилциклогексана. Получают 248 г СВМПЭ, имеющего [катализатор полимеризации и сополимеризации этилена, способ получения   твердого компонента катализатора и способ получения полиэтилена   сверхвысокой молекулярной массы, патент № 2310665 ] = 28,5 дл/г. По ходу полимеризации активность катализатора стационарна и составляет 3950 гПЭ / (г КАТ·ч·атм). Выход низкомолекулярной фракции полиэтилена составил 0,06 мас.%.

Пример 15. Суспензионную полимеризацию этилена проводят в условиях, аналогичных примеру 13, с тем отличием, что вместо метилциклогексилдиметоксисилана используют 2,6-диметилпиридин при молярном отношении Al / (2,6-диметилпиридин) = 10. Получают 245 г СВМПЭ, имеющего [катализатор полимеризации и сополимеризации этилена, способ получения   твердого компонента катализатора и способ получения полиэтилена   сверхвысокой молекулярной массы, патент № 2310665 ] = 26,3 дл/г. По ходу полимеризации активность катализатора стационарна и составляет 3900 гПЭ / (г КАТ·ч·атм). Низкомолекулярная фракция полиэтилена в составе гептана отсутствует.

Пример 16. Суспензионную полимеризацию этилена проводят в условиях, аналогичных примеру 15, с тем отличием, что используют растворитель, содержащий (аналогично примеру 12) 10 мас.% толуола и 40 мас.% метилциклогексана. Получают 242 г СВМПЭ, имеющего [катализатор полимеризации и сополимеризации этилена, способ получения   твердого компонента катализатора и способ получения полиэтилена   сверхвысокой молекулярной массы, патент № 2310665 ] = 26,7 дл/г. По ходу полимеризации активность катализатора стационарна и составляет 3850 гПЭ / (г КАТ·ч·атм). Выход низкомолекулярной фракции полиэтилена составил 0,07 мас.%.

Пример 17. Суспензионную полимеризацию этилена проводят в условиях, аналогичных примеру 12, с тем отличием, что вместо триэтилалюминия используют алюминийорганическое соединение состава AlRnClm, где: п = 2,8 и m = 0,2. Получают 227 г СВМПЭ, имеющего [катализатор полимеризации и сополимеризации этилена, способ получения   твердого компонента катализатора и способ получения полиэтилена   сверхвысокой молекулярной массы, патент № 2310665 ] = 26,9 дл/г. По ходу полимеризации активность катализатора стационарна и составляет 3600 гПЭ / (г КАТ·ч·атм). Выход низкомолекулярной фракции полиэтилена составил 0,02 мас.%.

Пример 18. Суспензионную полимеризацию этилена проводят в условиях, аналогичных примеру 1, с тем отличием, что вместо триэ-тилалюминия используют алюминийорганическое соединение состава Al(C2H 5)2Cl. Получают 135 г СВМПЭ, имеющего [катализатор полимеризации и сополимеризации этилена, способ получения   твердого компонента катализатора и способ получения полиэтилена   сверхвысокой молекулярной массы, патент № 2310665 ] = 28,8 дл/г. По ходу полимеризации активность катализатора стационарна и составляет 2150 гПЭ / (г КАТ·ч·атм). Низкомолекулярная фракция полиэтилена в составе гептана отсутствует.

Пример 19. Суспензионную полимеризацию этилена проводят в условиях, аналогичных примеру 17, с тем отличием, что к сокатализатору (триэтилалюминий) добавляют метилциклогексилдиметоксисилан в атомарном отношении Al/Si = 20, а в качестве растворителя используют гептан. Получают 224 г СВМПЭ, имеющего [катализатор полимеризации и сополимеризации этилена, способ получения   твердого компонента катализатора и способ получения полиэтилена   сверхвысокой молекулярной массы, патент № 2310665 ] = 27,5 дл/г. По ходу полимеризации активность катализатора стационарна и составляет 3550 гПЭ / (г КАТ·ч·атм). Низкомолекулярная фракция полиэтилена в составе гептана отсутствует.

Пример 20. Суспензионную полимеризацию этилена проводят в условиях, аналогичных примеру 1, с тем отличием, что температура полимеризации равна 70оС. Получают 390 г СВМПЭ, имеющего [катализатор полимеризации и сополимеризации этилена, способ получения   твердого компонента катализатора и способ получения полиэтилена   сверхвысокой молекулярной массы, патент № 2310665 ] = 21,1 дл/г. По ходу полимеризации активность катализатора стационарна и составляет 6200 гПЭ / (г КАТ·ч·атм). Выход низкомолекулярной фракции полиэтилена составил 0,07 мас.%.

Пример 21. Суспензионную полимеризацию этилена проводят в условиях, аналогичных примеру 12, с тем отличием, что температура полимеризации равна 70 оС. Получают 378 г СВМПЭ, имеющего [катализатор полимеризации и сополимеризации этилена, способ получения   твердого компонента катализатора и способ получения полиэтилена   сверхвысокой молекулярной массы, патент № 2310665 ] = 21,7 дл/г. По ходу полимеризации активность катализатора стационарна и составляет 6000 гПЭ / (г КАТ·ч·атм). Выход низкомолекулярной фракции полиэтилена составил 0,2 мас.%.

Пример 22. Суспензионную полимеризацию этилена проводят в условиях, аналогичных примеру 20, с тем отличием, что к сокатализатору (триэтилалюминий) добавляют метилциклогексилдиметоксисилан в атомарном отношении Al/Si = 20. Получают 375 г СВМПЭ, имеющего [катализатор полимеризации и сополимеризации этилена, способ получения   твердого компонента катализатора и способ получения полиэтилена   сверхвысокой молекулярной массы, патент № 2310665 ] = 24,7 дл/г. По ходу полимеризации активность катализатора стационарна и составляет 5950 гПЭ / (г КАТ·ч·атм). Выход низкомолекулярной фракции полиэтилена составил 0,02 мас.%.

Пример 23. Суспензионную полимеризацию этилена проводят в условиях, аналогичных примеру 22, с тем отличием, что используют растворитель, содержащий (аналогично примеру 12) 10 мас.% толуола и 40 мас.% метилциклогексана. Получают 370 г СВМПЭ, имеющего [катализатор полимеризации и сополимеризации этилена, способ получения   твердого компонента катализатора и способ получения полиэтилена   сверхвысокой молекулярной массы, патент № 2310665 ] = 25,4 дл/г. По ходу полимеризации активность катализатора стационарна и составляет 5900 гПЭ / (г КАТ·ч·атм). Выход низкомолекулярной фракции полиэтилена составил 0,035 мас.%.

Пример 24. Суспензионную сополимеризацию этилена и бутена-1 проводят в условиях, аналогичных примеру 1, с тем отличием, что вместо этилена используют газовую смесь этилена и бутена, содержащей 4 об.% бутена-1. Кроме того, в реактор перед началом полимеризации вводят водород до 15 об.% от общего давления сомономеров. Сополимеризацию при стационарном режиме проводят при температуре 50оС, давлении 0,3 МПа в течение часа. Получают 45 г сополимера, содержащего 7 мас.% бутеновых звеньев и имеющего показатель текучести расплава 0,12 г/10 мин.

Пример 25. Суспензионную сополимеризацию этилена и гексена-1 проводят в условиях, аналогичных примеру 1, с тем отличием, что в жидкую фазу реактора перед загрузкой твердого компонента в противотоке этилена добавляют гексен-1 до концентрации 3 мас.% по отношению к растворителю. Сополимеризацию проводят в стационарных условиях при температуре 50 оС, давлении этилена 0,3 МПа в течение часа. По ходу сополимеризации концентрация гексена-1 в жидкой фазе реактора поддерживают постоянной путем дополнительной дозировки гексена-1 в реактор по данным хроматографического анализа проб жидкой фазы реакционной среды. Получают 55 г сополимера, содержащего 1,9 мас.% гексеновых звеньев.

В примере 26 используется твердый компонент катализатора, приготовленный нами в соответствии со способом прототипа [РФ 2243237, МПК С 08 F 4/16, 2004]. Опытный образец СВМПЭ, полученный в присутствии катализатора, заявленного в прототипе, был испытан в условиях технологии гель-формования волокон.

Пример 26. Полимеризацию этилена проводят в соответствии с условиями, приведенными в примере 1 прототипа: в реактор объемом 2 л загружают 1000 мл гексана, 1 ммоль триэтилалюминия, 0,015 г твердого компонента катализатора (что в пересчете составляет 0,01 ммоль титана). Полимеризацию проводят при давлении этилена 0,1 МПа и температуре 70 оС в течение часа. Получают 40 г СВМПЭ с характеристической вязкостью 22,6 дл/г. По ходу полимеризации наблюдается стационарная активность катализатора, равная 2700 гПЭ / КАТ·ч·атм). Насыпная плотность порошка 0,37 г/см 3, средний размер частиц 140 мкм. Выход растворимой фракции полиэтилена составил 0,05 мас.%. При испытании опытного образца СВМПЭ (полученного в условиях пилотной установки, аналогичных примеру 26) в технологии гель-формования установлено:

а) качество формования является нестабильным;

б) максимальная кратность стабильного термовытягивания не превышает 34;

в) характеристики волокон недостаточно удовлетворительные: предел прочности при растяжении составил 235 сН / m, а модуль упругости 8300 катализатор полимеризации и сополимеризации этилена, способ получения   твердого компонента катализатора и способ получения полиэтилена   сверхвысокой молекулярной массы, патент № 2310665 -1 сН/m.

Приведенные примеры уточняют изобретение, не ограничивая его.

Таким образом, предлагаемое изобретение, основанное на опыте сотрудничества разработчиков технологии синтеза СВМПЭ и технологии гель-формования СВМПЭ (получение прядильных растворов, гель-формование и последующая ориентационная вытяжка волокон), повышает эффективность технологии получения высокомодульных волокон на основе полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы.

Предлагаемые катализатор, способы получения твердого компонента катализатора и СВМПЭ решают задачи:

- повышение удельной активности твердого компонента катализатора и молекулярной массы СВМПЭ;

- способ получения твердого компонента катализатора обеспечивает высокую дисперсность и оптимальную текстуру его частиц и соответствующих им характеристик порошка СВМПЭ (при высоком удельном выходе полимера), что позволяет минимизировать время, необходимое для приготовления однородных прядильных растворов в процессе гель-формования и благодаря этому минимизировать степень деградации свойств растворенного полимера вследствие термодеструкции и воздействия механических сдвиговых напряжений ;

- способ получения СВМПЭ за счет целенаправленной корректировки состава сокатализатора (использование электронодонорных соединений) и состава растворителя (использование ароматических и нафтеновых углеводородов) решает задачи дополнительного повышения средней молекулярной массы полиэтилена, корректировки молекулярно-массового распределения и минимизации доли низкомолекулярной фракции в составе получаемого СВМПЭ; при этом улучшаются ориентационная вытяжка и прочностные свойства получаемых волокон и снижается крейзинг (образование сетки тонких трещин на волокне).

Таблица 1 - Характеристики соотношений загрузок реагентов при синтезе твердого компонента.



примера
Молярные отношения при приготовлении раствора -

(этанол): (триэтилалюминий): (соединение кремния): (гептан)
Молярное отношение С2Н5ОН / Mg при взаимодействии спиртового раствора с металлическим магниемАтомарное отношение Ti/Mg при первой обра-ботке TiCl4 Атомарное отношение Ti/Mg при второй обработке TiCl4 Приведенная активность на единицу массы твердого компонентакатализатор полимеризации и сополимеризации этилена, способ получения   твердого компонента катализатора и способ получения полиэтилена   сверхвысокой молекулярной массы, патент № 2310665 ),

__ гПЭ __

гКАТ·ч·атм
Характеристики порошков СВМПЭ
         Выход,

гПЭ/

гКАТ
Насыпная плотность,

г/см3
Размеры частиц,

мкм
1 6,5: 0,1: 0,1: 0,76,5 108 4050364500,14 15÷70
2 7,5: 0,15: 0,15: 1,56,5 86 3850346500,16 20÷80
3 6,5: 0,1: 0,1: 0,76,5 95 3100279000,25 10÷150
4 7,5: 0,15: 0,15: 1,56,5 78 2800252000,32 5180
5 7,5: 0,15: 0,15: 1,57,5 1083980 358200,1515÷70
67,5: 0,15: 0,15: 1,57,58 6375033750 0,1715
7 6,5: 0,1: 0,1: 0,77,5 95 2700243000,31 5÷220
8 7,5: 0,15: 0,15: 0,77,5 78 2650238500,35 10
9 7,5: 0.: 0,15: 1,56,5 863800 346500,265
107.5: 0,15: 0: 1,5 7,58 6377033930 0,2510

катализатор полимеризации и сополимеризации этилена, способ получения   твердого компонента катализатора и способ получения полиэтилена   сверхвысокой молекулярной массы, патент № 2310665 ) Значения активности соответствуют температуре полимеризации 50оС,

Таблица 2 - Характеристики состава сокатализатора суспензионной полимеризации этилена по данным примеров.



при

мера
Приведенная активность катализатора,

____ г ПЭ __

гкат ·ч·атм
Характеристическая вязкость,

дл / г
Выход растворимой фракции полиэтилена (восков),

мас.%
Условия суспензионной полимеризации
      Температура,

оС
Состав сокатализатора катализатор полимеризации и сополимеризации этилена, способ получения   твердого компонента катализатора и способ получения полиэтилена   сверхвысокой молекулярной массы, патент № 2310665 )

AlRnClm · k D
Состав растворителякатализатор полимеризации и сополимеризации этилена, способ получения   твердого компонента катализатора и способ получения полиэтилена   сверхвысокой молекулярной массы, патент № 2310665 катализатор полимеризации и сополимеризации этилена, способ получения   твердого компонента катализатора и способ получения полиэтилена   сверхвысокой молекулярной массы, патент № 2310665 ), мас.%
        Значения коэффициентов m и k

D - метилциклогексилдиметоксисилан (2,6-диметилпиридин)
ТолуолМетилциклогексан
       mk   
1405024,1 0,04500 000
114020 24,40,1350 0010 40
124000 27,20,043 5000,05 635
12(п) 370027,4 0,042 500 0,05635
133980 27,6050 00,10 0
143950 28,50,06 5000,1 1040
15 390026,3 0500 (0,1)00
163850 26,70,0750 0(0,1)10 40
173600 26,90,02 500,20 1040
18 215028,8 0501 000
193550 27,5050 0,20,050 0
206200 21,10,07 7000 00
21 600021,7 0,2700 01040
225950 24,70,0270 00,050 0
235900 25,40,035 7000,05 1040

катализатор полимеризации и сополимеризации этилена, способ получения   твердого компонента катализатора и способ получения полиэтилена   сверхвысокой молекулярной массы, патент № 2310665 ) Сокатализатор - Al(C2H 5)nClm · kD, где R - этильный радикал; D - электронодонорное соединение: метилциклогексилдиметоксисилан или 2,6 - диметилпиридин; n + m = 3; 0 катализатор полимеризации и сополимеризации этилена, способ получения   твердого компонента катализатора и способ получения полиэтилена   сверхвысокой молекулярной массы, патент № 2310665 m катализатор полимеризации и сополимеризации этилена, способ получения   твердого компонента катализатора и способ получения полиэтилена   сверхвысокой молекулярной массы, патент № 2310665 1,5; 0 катализатор полимеризации и сополимеризации этилена, способ получения   твердого компонента катализатора и способ получения полиэтилена   сверхвысокой молекулярной массы, патент № 2310665 k катализатор полимеризации и сополимеризации этилена, способ получения   твердого компонента катализатора и способ получения полиэтилена   сверхвысокой молекулярной массы, патент № 2310665 0,5; значения k, приведенные без скобок, относятся к силану; значения k, приведенные в скобках, - к 2,6-диметилпиридину.

катализатор полимеризации и сополимеризации этилена, способ получения   твердого компонента катализатора и способ получения полиэтилена   сверхвысокой молекулярной массы, патент № 2310665 катализатор полимеризации и сополимеризации этилена, способ получения   твердого компонента катализатора и способ получения полиэтилена   сверхвысокой молекулярной массы, патент № 2310665 )Растворитель включает: толуол и метилциклогексан, остальное - алифатические углеводороды (С7 -фракция ) до 100 %.

Таблица 3 - Характеристики порошков СВМПЭ и технологии гель-формования и ориентационной вытяжки.



при-

мера
Показатели процесса гель-формования Характеристики волоконкатализатор полимеризации и сополимеризации этилена, способ получения   твердого компонента катализатора и способ получения полиэтилена   сверхвысокой молекулярной массы, патент № 2310665 )Выход СВМПЭ,

г ПЭ КАТ
Характеристики порошков СВМПЭ
  Качество формованияМаксимальная кратность стабильного термовытягивания Предел прочности при растяжении,

сН / m
Модуль упругости,

катализатор полимеризации и сополимеризации этилена, способ получения   твердого компонента катализатора и способ получения полиэтилена   сверхвысокой молекулярной массы, патент № 2310665 -1 · 1 сН/m

(или кгс/мм2)
 Характеристическая вязкость,

дл / г
Насыпная плотность,

г / см3
Размеры частиц порошков СВМПЭ,

мкм
1 Стабильное48 2809800 3645024,1 0,1415÷70
4не стабил. 35250 870025200 18,50,32 5÷180
5Стабильное 48280 980035800 24,00,15 15
6 Стабильное47 2709700 3375023,8 0,1715÷90
8не стабил. 37240 820023850 17,80,35 10÷300
9не стабил. 32230 810034200 22,90,26 5÷250
10 не стабил.41 2358000 3375022,4 0,2510÷200
11 Стабильное50 2859800 3618024,4 0,1415÷70
12(п)Стабильное 55300 1000033300 27,40,14 15÷70
14Стабильное 57305 1000035500 28,50,14 15÷70
18 Стабильное57 31010100 1935028,8 0,1415÷70
20 Стабильное39 2408200 5500021,1 0,1415÷70
23Стабильное 50290 980053000 25,40,14 15÷70

катализатор полимеризации и сополимеризации этилена, способ получения   твердого компонента катализатора и способ получения полиэтилена   сверхвысокой молекулярной массы, патент № 2310665 ) Предел прочности при растяжении, сН / m (сантиньютон / текс); 1 сН/m = катализатор полимеризации и сополимеризации этилена, способ получения   твердого компонента катализатора и способ получения полиэтилена   сверхвысокой молекулярной массы, патент № 2310665 · 1 кгс/мм2 = 1 ркм,

где катализатор полимеризации и сополимеризации этилена, способ получения   твердого компонента катализатора и способ получения полиэтилена   сверхвысокой молекулярной массы, патент № 2310665 , г/см3 - плотность волокна; ркм - условная единица (в км), характеризующая длину волокна, при которой оно разрывается под действием собственной тяжести.

Модуль упругости, катализатор полимеризации и сополимеризации этилена, способ получения   твердого компонента катализатора и способ получения полиэтилена   сверхвысокой молекулярной массы, патент № 2310665 -1 · 1 сН / m (или кгс/мм 2) - показатель, характеризующий величину приложенного напряжения при относительном удлинении волокна на 1 %.

Класс C08F4/654 магнием или его соединениями

каталитический компонент для полимеризации олефинов и катализатор, включающий таковой -  патент 2525402 (10.08.2014)
многостадийный способ полимеризации этилена -  патент 2522439 (10.07.2014)
усовершенствованная прокаталитическая композиция и способ ее получения -  патент 2522435 (10.07.2014)
способ получения ванадиймагниевого катализатора полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами -  патент 2502560 (27.12.2013)
самоограничивающаяся композиция катализатора с бидентатным внутренним донором -  патент 2489447 (10.08.2013)
способ полимеризации олефинов -  патент 2464282 (20.10.2012)
основанный на пропилене блоксополимер, содержащая его композиция и полученные из них формованные изделия -  патент 2463313 (10.10.2012)
компоненты катализатора для полимеризации олефинов и катализаторы, полученные из них -  патент 2444532 (10.03.2012)
твердый титановый компонент катализатора, катализатор полимеризации олефинов и способ полимеризации олефинов -  патент 2443715 (27.02.2012)
компоненты катализатора для полимеризации олефинов -  патент 2417838 (10.05.2011)

Класс C08F4/655 алюминием или его соединениями

катализатор полимеризации олефина и способ полимеризации олефина с его использованием -  патент 2469046 (10.12.2012)
каталитические компоненты для полимеризации олефинов и катализаторы, полученные из них -  патент 2446176 (27.03.2012)
компоненты катализатора для полимеризации олефинов и катализаторы, полученные из них -  патент 2444532 (10.03.2012)
каталитическая система для получения сопряженных диен/моноолефиновых сополимеров и указанные сополимеры -  патент 2400492 (27.09.2010)
компонент катализатора для полимеризации этилена, его получение и катализатор, содержащий этот компонент -  патент 2375378 (10.12.2009)
способ контроля полимерных тонкодисперсных частиц при газофазной полимеризации -  патент 2345093 (27.01.2009)
магнийдихлоридсодержащие аддукты и каталитические компоненты, полученные с ними -  патент 2342998 (10.01.2009)
каталитические компоненты для полимеризации олефинов -  патент 2322457 (20.04.2008)
высокостереоспецифический полибутилен и способ его получения -  патент 2318832 (10.03.2008)
композиция (со)полимера олефина, способ ее получения (варианты), катализатор (со)полимеризации олефинов, способ его получения -  патент 2172327 (20.08.2001)

Класс C08F4/656 кремнием или его соединениями

композиция прокатализатора, включающая силиловый сложный эфир как внутренний донор, а также способ -  патент 2505548 (27.01.2014)
прокаталитическая композиция с замещенным 1,2-фениленовым ароматическим сложнодиэфирным внутренним донором и способ -  патент 2502746 (27.12.2013)
композиция прокатализатора с многокомпонентным внутренним донором, содержащим сложный эфир, и способ -  патент 2497834 (10.11.2013)
каталитическая система для получения сопряженных диен/моноолефиновых сополимеров и указанные сополимеры -  патент 2400492 (27.09.2010)
катализатор и способ получения полиэтилена и сополимеров этилена с альфа-олефинами с узким молекулярно-массовым распределением -  патент 2381236 (10.02.2010)
компонент катализатора для полимеризации этилена, его получение и катализатор, содержащий этот компонент -  патент 2375378 (10.12.2009)
способ получения полиэтилена и сополимеров этилена с альфа-олефинами с широким молекулярно-массовым распределением -  патент 2356911 (27.05.2009)
катализатор и способ получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена с использованием этого катализатора -  патент 2346006 (10.02.2009)
способ приготовления катализатора и процесс полимеризации этилена с использованием этого катализатора -  патент 2320410 (27.03.2008)
сополимеры бутена-1 и способ их получения -  патент 2318833 (10.03.2008)

Класс B01J37/00 Способы получения катализаторов вообще; способы активирования катализаторов вообще

катализатор циклизации нормальных углеводородов и способ его получения (варианты) -  патент 2529680 (27.09.2014)
способ получения тонкодисперсной жидкой формы фталоцианинового катализатора демеркаптанизации нефти и газоконденсата -  патент 2529492 (27.09.2014)
способ получения катализатора для процесса метанирования -  патент 2528988 (20.09.2014)
вольфрамкарбидные катализаторы на мезопористом углеродном носителе, их получение и применения -  патент 2528389 (20.09.2014)
катализатор для переработки тяжелого нефтяного сырья и способ его приготовления -  патент 2527573 (10.09.2014)
катализатор для процесса гидродепарафинизации и способ его получения -  патент 2527283 (27.08.2014)
катализатор получения элементной серы по процессу клауса, способ его приготовления и способ проведения процесса клауса -  патент 2527259 (27.08.2014)
способ получения сольвата хлорида неодима с изопропиловым спиртом для неодимового катализатора полимеризации изопрена -  патент 2526981 (27.08.2014)
способ приготовления катализатора и способ получения пероксида водорода -  патент 2526460 (20.08.2014)
способ карбонилирования с использованием связанных содержащих серебро и/или медь морденитных катализаторов -  патент 2525916 (20.08.2014)

Класс C08F10/02 этен

способ &nbsp;улучшения стойкости к термоокислительной деструкции труб&nbsp;&nbsp;и трубы, полученные таким&nbsp;&nbsp;способом -  патент 2523479 (20.07.2014)
многостадийный способ полимеризации этилена -  патент 2522439 (10.07.2014)
катализатор на подложке из оксида алюминия, с оболочкой из диоксида кремния -  патент 2520223 (20.06.2014)
пленки, полученные из гетерогенного сополимера этилен/альфа-олефин -  патент 2519776 (20.06.2014)
ударопрочная композиция полиэтилена низкой плотности (lldpe) и изготовленные из нее пленки -  патент 2517166 (27.05.2014)
система катализатора полимеризации олефинов -  патент 2511448 (10.04.2014)
способ перехода между несовместимыми системами катализаторов полимеризации олефинов -  патент 2510703 (10.04.2014)
катализаторы полимеризации, способы их получения и применения и полиолефиновые продукты, полученные с их помощью -  патент 2509088 (10.03.2014)
каталитические системы на основе переходных металлов и способы получения гомополимеров этилена или сополимеров этилена и -олефинов с применением этих систем -  патент 2507210 (20.02.2014)
способ получения ванадиймагниевого катализатора полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами -  патент 2502560 (27.12.2013)

Класс C08F2/18 суспензионная полимеризация

Наверх