способ совместного получения 3,4-ди(3-бутенил)-1-этилалюминациклопентана,3,10-диэтил-3,10-диалюминатрицикло-[0 ^1,5.0^8,12]тетрадекана и 3,10,17-триэтил-3,10,17-триалюминатетрацикло[0 ^1,5.0^8,12.0^15,19 ]генэйкозана

Формула изобретения

Способ совместного получения 3,4-ди(3-бутенил)-1-этилалюминациклопентана (1), 3,10-диэтил-3,10-диалюминатрицикло-[0^1,5 .0^8,12]тетрадекана (2) и 3,10,17-триэтил-3,10,17-триалюминатетрацикло[0 ^1,5.0^8,12.0^15,19 ]генэйкозана (3) общей формулы

1,5.0^8,12]тетрадекана и 3,10,17-триэтил-3,10,17-триалюминатетрацикло[0 ^1,5.0^8,12.0^15,19 ]генэйкозана, патент № 2309958" SRC="/images/patents/162/2309958/2309958-11-s.gif" BORDER="0">

характеризующийся тем, что 1,5-гексадиен подвергают взаимодействию с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl ₂) и металлическим Mg в мольном соотношении 1,5-гексадиен:EtAlCl ₂:Mg=10:(10÷14):(10÷14), соответственно, в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂ в количестве 2-6 мол.% по отношению к 1,5-гексадиену в атмосфере аргона в течение 8-12 ч.

Описание изобретения к патенту

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений (АОС), конкретно, к способу совместного получения 3,4-ди(3-бутенил)-1-этилалюминациклопентана (1), 3,10-диэтил-3,10-диалюминатрицикло[0 ^1,5.0^8,12]тетрадекана (2) и 3,10,17-триэтил-3,10,17-триалюминатетрацикло[0 ^1,5.0^8,12.0^15,19 ]генэйкозана (3) общей формулы:

1,5.0^8,12]тетрадекана и 3,10,17-триэтил-3,10,17-триалюминатетрацикло[0 ^1,5.0^8,12.0^15,19 ]генэйкозана, патент № 2309958" SRC="/images/patents/162/2309958/2309958-6.gif" height=100 BORDER="0">

Предлагаемые соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах.

Известен способ ([1], У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, Л.О.Хафизова, Л.Р.Якупова, Л.М.Халилов. Циклоалюминирование ацетиленов и 1,4-енинов с участием Zr-содержащих катализаторов. ЖОрХ, 2005, Т.40, Вып.5, 684) получения дициклических АОС, а именно: региоизомерных (алюминациклопент-3-илметил)алюмина-циклопент-2-енов (4) и (5) в соотношении ˜1:1 взаимодействием 1,4-енинов с четырехкратным избытком Et₃Al в присутствии 10-15 мол.% катализатора Cp₂ZrCl ₂ при 20-21°С за 8-10 ч с общим выходом ˜80% по схеме:

1,5.0^8,12]тетрадекана и 3,10,17-триэтил-3,10,17-триалюминатетрацикло[0 ^1,5.0^8,12.0^15,19 ]генэйкозана, патент № 2309958" SRC="/images/patents/162/2309958/2309958-7.gif" height=100 BORDER="0">

Известный способ не позволяет получать АОС (1), (2) и (3).

Известен способ ([1], У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, Л.П.Золотарев, Л.М.Халилов, Р.Р.Муслухов. Синтез полициклических алюминациклопентанов с участием Cp₂ZrCl ₂. Изв. АН. Сер. хим., 1992, №2, с.386) получения три- и тетрациклических АОС, а именно: 3-этил-3-алюминатрицикло[5.2.1.0 ^2,6]децена-8 (6) и 3,9-диэтил-3,9-диалюминатетрацикло[5.5.1.0 ^2,6.0^8,12]тридекана (7) в соотношении ˜2:8 с общим выходом ˜75% взаимодействием норборнадиена с триэтилалюминием, взятых в мольном соотношении 1:2 в присутствии 3-5 мол.% Cp₂ZrCl₂ при температуре ˜20°С за 12-14 часов по схеме:

1,5.0^8,12]тетрадекана и 3,10,17-триэтил-3,10,17-триалюминатетрацикло[0 ^1,5.0^8,12.0^15,19 ]генэйкозана, патент № 2309958" SRC="/images/patents/162/2309958/2309958-8.gif" height=100 BORDER="0">

Известный способ не позволяет получать АОС (1), (2) и (3).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 3,4-ди(3-бутенил)-1-этилалюминациклопентана (1), 3,10-диэтил-3,10-диалюминатрицикло[0 ^1,5.0^8,12]тетрадекана (2) и 3,10,17-триэтил-3,10,17-триалюминатетрацикло[0 ^1,5.0^8,12.0^15,19 ]генэйкозана (3).

Предлагается новый способ синтеза 3,4-ди(3-бутенил)-1-этилалюминациклопентана (1), 3,10-диэтил-3,10-диалюминатрицикло-[0^1,5 .0^8,12]тетрадекана (2) и 3,10,17-триэтил-3,10,17-триалюминатетрацикло[0 ^1,5.0^8,12.0^15,9 ]генэйкозана(3).

Сущность способа заключается во взаимодействии 1,5-гексадиена с EtAlCl₂ и металлическим магнием (порошок) в присутствии катализатора Cp ₂ZrCl₂, взятыми в мольном соотношении 1,5-гексадиен:EtAlCl₂:Mg:Cp ₂ZrCl₂=10:(10-14):(10-14):(0.2-0.6), предпочтительно 10:12:12:0.4. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (˜20°С) и атмосферном давлении. Время реакции 8-12 часов, предпочтительно 10 часов. Выход целевых продуктов составляет 64-80%, соотношение (1):(2):(3)=1:2:2. В качестве растворителя необходимо использовать тетрагидрофуран (ТГФ), в других эфирных растворителях (эфир, диоксан) выход целевых продуктов значительно снижается.

Реакция протекает по схеме:

1,5.0^8,12]тетрадекана и 3,10,17-триэтил-3,10,17-триалюминатетрацикло[0 ^1,5.0^8,12.0^15,19 ]генэйкозана, патент № 2309958" SRC="/images/patents/162/2309958/2309958-9.gif" height=100 BORDER="0">

Целевые продукты (1), (2) и (3) образуются только лишь с участием 1,5-гексадиена, EtAlCl₂ , металлического Mg в качестве акцептора галогенид-ионов и катализатора Cp₂ZrCl₂. В присутствии других 1,5.0^8,12]тетрадекана и 3,10,17-триэтил-3,10,17-триалюминатетрацикло[0 ^1,5.0^8,12.0^15,19 ]генэйкозана, патент № 2309958" SRC="/images/patents/162/2309958/2309958-10.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> , 1,5.0^8,12]тетрадекана и 3,10,17-триэтил-3,10,17-триалюминатетрацикло[0 ^1,5.0^8,12.0^15,19 ]генэйкозана, патент № 2309958" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -диолефинов (например, 1,7-октадиен, 1,9-декадиен), других соединений алюминия (например, Et₂AlCl, Et₃Al, изо-Bu₂AlCl, изо-Bu₂AlH) или другого катализатора (например, Cp₂TiCl₂, Zr(acac) ₄, Pd(acac)₂, Ni(acac) ₂, NiCl₂, Fe(асас) ₃) целевые продукты (1), (2) и (3) не образуются.

Проведение указанной реакции в присутствии циркониевого катализатора Cp₂ZrCl₂ больше 6 мол.% по отношению к 1,5-гексадиену не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1), (2) и (3). Использование катализатора менее 2 мол.% снижает выход АОС (1), (2) и (3), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Синтез осуществляли при комнатной температуре ˜20°С. Увеличение температуры (например, до 50°С) не влияет на скорость реакции. При меньшей температуре (например, 0°С) скорость реакции снижается. Изменение соотношения исходных реагентов в сторону их увеличения по отношению к 1,5-гексадиену не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1), (2) и (3).

Существенные отличия предлагаемого способа.

В предлагаемом способе в качестве исходных соединений используются 1,5-гексадиен, EtAlCl₂ и металлический Mg, которые обуславливают формирование 3,4-ди(3-бутенил)-1-этилалюминациклопентана (1), 3,10-диэтил-3,10-диалюминатрицикло-[0^1,5 .0^8,12]тетрадекана (2) и 3,10,17-триэтил-3,10,17-триалюмина-тетрацикло[0 ^1,5.0^8,12.0^15,19 ]генэйкозана (3). В известном способе в качестве исходных соединений используются норборнадиен и Et₃Al, которые способствуют формированию 3-этил-3-алюминонатрицикло[5.2.1.0 ^2,6]децена-8 (6) и 3,9-диэтил-3,9-диалюминатетрацикло[5.5.1.0 ^2,6.0^8,12]тридекана (7).

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:

1. Способ позволяет получать 3,4-ди(3-бутенил)-1-этилалюминациклопентан (1), 3,10-диэтил-3,10-диалюминатрицикло[0 ^1,5.0^8,12]тетрадекан (2) и 3,10,17-триэтил-3,10,17-триалюминатетрацикло[5.5.1.0 ^2,6.0^8,12]генэйкозан (3), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами.

Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона помещают 10 мл тетрагидрофурана, 0.4 ммоль Cp₂ZrCl ₂, 10 ммолей 1,5-гексадиена, 12 г-ат Mg (порошок) и при температуре 0°С 12 ммолей EtAlCl₂. Температуру доводят до комнатной (˜20°С) и перемешивают в течении 10 часов. Получают 3,4-ди(3-бутенил)-1-этилалюминациклопентан (1), 3,10-диэтил-3,10-диалюминатрицикло[0^1,5 .0^8,12]тетрадекан (2) и 3,10,17-триэтил-3,10,17-триалюминатетрацикло[0 ^1,5.0^8,12.0^15,19 ]генэйкозан (3) с общим выходом 70% и соотношением (1):(2):(3)˜1:2:2. Общий выход целевых продуктов (1), (2) и (3) определяли по продуктам гидролиза. При гидролизе полученных АОС 3,4-ди(3-бутенил)-1-этилалюминациклопентана (1), 3,10-диэтил-3,10-диалюминатрицикло-[0^1,5 .0^8,12]тетрадекана (2) и 3,10,17-трнэгил-3,10,17-триалюминатетра-цикло[0 ^1,5.0^8,12.0^15,19 ]генэйкозана (3) образуются 5,6-бис(метил)дека-1,9-диен (8), 1,2,5,6-тетракис(метил)циклооктан (9) и 1,2,5,6,9,10-гексакис(метил)циклододекан (10), идентифицированные с помощью ЯМР ¹³ С.

1,5.0^8,12]тетрадекана и 3,10,17-триэтил-3,10,17-триалюминатетрацикло[0 ^1,5.0^8,12.0^15,19 ]генэйкозана, патент № 2309958" SRC="" height=100 BORDER="0">

Спектральные характеристики продуктов гидролиза (8), (9) и (10). Спектр ЯМР ¹Н (CDCl ₃, 1,5.0^8,12]тетрадекана и 3,10,17-триэтил-3,10,17-триалюминатетрацикло[0 ^1,5.0^8,12.0^15,19 ]генэйкозана, патент № 2309958" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> , м. д.) 5,6-бис(метил)дека-1,9-диена (8): 0.85 т (J 7,0 Гц, 6Н, СН₃); 1.15-1.50 м (6Н, СН, СН ₂), 1.90-2.33 м (4Н, =С-СН₂), 4.45 д (J 7,0 Гц, 4Н, =СН₂), 5.51-5.98 м (2Н, -СН=). Спектр ЯМР ¹³С, 1,5.0^8,12]тетрадекана и 3,10,17-триэтил-3,10,17-триалюминатетрацикло[0 ^1,5.0^8,12.0^15,19 ]генэйкозана, патент № 2309958" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> , м.д. 5,6-бис(метил)дека-1,9-диена (8): 14.15, 31.86, 34.89, 35.99, 113.95, 139.23.

Спектр ЯМР ¹H (CDCl₂, 1,5.0^8,12]тетрадекана и 3,10,17-триэтил-3,10,17-триалюминатетрацикло[0 ^1,5.0^8,12.0^15,19 ]генэйкозана, патент № 2309958" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> , м.д.) 1,2,5,6-тетракис(метил)циклооктана (9): 0.98 т (J 7.0 Гц, 12Н, СН₃); 1.87-2.51 м (12Н, СН, СН₂). Спектр ЯМР ¹³ С, 1,5.0^8,12]тетрадекана и 3,10,17-триэтил-3,10,17-триалюминатетрацикло[0 ^1,5.0^8,12.0^15,19 ]генэйкозана, патент № 2309958" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> , м.д. 1,2,5,6-тетракис(метил)циклооктана (9): 18.84, 31.17,38.08.

Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃ , 1,5.0^8,12]тетрадекана и 3,10,17-триэтил-3,10,17-триалюминатетрацикло[0 ^1,5.0^8,12.0^15,19 ]генэйкозана, патент № 2309958" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> , м.д.) 1,2,5,6,9,10-гексакис(метил)циклододекана (10): 0.98 т (J 7,0 Гц, 18Н, СН₃); 1.85-2.48 м (18Н, СН, СН₂). Спектр ЯМР ¹³С, 1,5.0^8,12]тетрадекана и 3,10,17-триэтил-3,10,17-триалюминатетрацикло[0 ^1,5.0^8,12.0^15,19 ]генэйкозана, патент № 2309958" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> , м.д.: 19.56, 32.00, 36.69.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

Таблица
№№ п/п	Мольное соотношение 1,5-гексадиен:EtAlCl 2:Mg:Cp2ZrCl2 , ммоль	Общее время реакции, час	Суммарный выход целевых продуктов (1), (2), (3)%
1	10:12:12:0.4	10	70
2	10:14:12:0.4	10	73
3	10:10:12:0.4	10	67
4	10:12:14:0.4	10	71
5	10:12:10:0.4	10	68
6	10:12:12:0.6	10	80
7	10:12:12:0.2	10	64
8	10:12:12:0.4	12	75
9	10:12:12:0.4	8	65

Реакции проводили при комнатной температуре ˜20°С в тетрагидрофуране. Соотношение целевых продуктов (1), (2) и (3) составляло во всех опытах ˜1:2:2.