углеводородный гель на основе железных солей органических ортофосфорных эфиров

Формула изобретения

Состав углеводородного геля, включающий гелеобразователь состава, об.%: органические ортофосфорные эфиры 55-65, азотсодержащий комплексообразователь 15-35, растворитель - остальное, деструктор, углеводородную жидкость - газоконденсат или сырую нефть, или дизельное топливо, активатор, включающий раствор сульфата железа, содержащий 12,0% масс. Fe³⁺, триэтаноламин, катионноактивное поверхностно-активное вещество ПАВ - нефтенол ГФ или катамин АБ, или арквад S-50, или арквад Т-50, этиленгликоль и пресную воду, отличающийся тем, что активатор дополнительно содержит уксусную кислоту при следующем соотношении компонентов, об.%:

указанный раствор сульфата железа	30,0-42,0
триэтаноламин	0,5-8,0
катионноактивное ПАВ	8,0-20,0
этиленгликоль	5,0-12,0
уксусная кислота	10,0-18,0
пресная вода	остальное

в качестве деструктора состав углеводородного геля содержит оксид кальция или смесь оксида кальция и карбоната или бикарбоната натрия при следующем их соотношении, мас.%: оксид кальция 10,0-60,0, карбонат или бикарбонат натрия 40,0-90,0, при следующем соотношении компонентов состава углеводородного геля, об.%:

указанный гелеобразователь	0,3-10,0
указанный активатор	0,3-10,0
указанная углеводородная жидкость	остальное

указанный деструктор 0,5-10,0 кг на м ³ углеводородного геля.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к нефтегазодобывающей промышленности и транспорту нефти и нефтепродуктов, в частности к составам гелеобразных жидкостей-песконосителей на углеводородной основе для гидравлического разрыва пласта, а также к составам гель-скребков для очистки продукто- и нефтепроводов.

Известен состав углеводородного геля, включающий гелеобразователь, активатор и углеводородную жидкость, в качестве которой он содержит газоконденсат, или сырую нефть, или дизельное топливо;

который в качестве гелеобразователя содержит композицию, включающую органические ортофосфорные эфиры, азотсодержащий комплексообразователь и растворитель, причем в качестве азотсодержащего комплексообразователя содержит диметилэтаноламин, или диэтилэтаноламин, или метилдиэтаноламин, или этилдиэтаноламин, а в качестве растворителя - керосин, или денормализат, или дизельное топливо;

в качестве активатора содержит мицеллярный раствор, включающий раствор сульфата железа, содержащий 12,0 мас.% Fe ³⁺, триэтаноламин, катионоактивный ПАВ, этиленгликоль и пресную воду, в качестве катионоактивного ПАВ содержит нефтенол ГФ, или катамин АБ, или арквад S-50, или арквад Т-50;

в качестве деструктора содержит карбонат или бикарбонат натрия [1].

Недостатком указанного состава является длительная деструкция геля (более 8 часов) при температурах ниже 80°С.

Технический результат изобретения - создание состава углеводородного геля, деструктируемого в необходимый период времени при температурах пласта 20-80°С.

Результат достигается за счет введения в состав активатора уксусной кислоты, а также содержания в составе деструктора оксида кальция или смеси оксида кальция и карбоната или бикарбоната натрия.

Признаками изобретения "углеводородный гель на основе железных солей органических ортофосфорных эфиров" являются:

1. Вода пресная.

2. Углеводородная жидкость.

3. В качестве углеводородной жидкости - газоконденсат.

4. В качестве углеводородной жидкости - дизельное топливо.

5. В качестве углеводородной жидкости - сырая нефть.

6. Композиция, включающая органические ортофосфорные эфиры, азотсодержащий комплексообразователь и растворитель.

7. Раствор сульфата железа, содержащий 12,0 мас.% Fe³⁺.

8. Триэтаноламин.

9. Этиленгликоль.

10. Катионоактивный ПАВ.

11. В качестве катионоактивного ПАВ - нефтенол ГФ.

12. В качестве катионоактивного ПАВ - катамин АБ.

13. В качестве катионоактивного ПАВ - арквад S-50.

14. В качестве катионоактивного ПАВ - арквад Т-50.

15. Уксусная кислота.

16. Деструктор углеводородного геля.

17. В качестве деструктора углеводородного геля используется карбонат или бикарбонат натрия.

18. В качестве деструктора углеводородного геля используется оксид кальция.

19. В качестве деструктора углеводородного геля используется смесь оксида кальция и карбоната или бикарбоната натрия.

Признаки 1-14, 16-17 являются общими с прототипом, а признаки 15, 18-19 - существенными отличительными признаками изобретения.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Предлагается состав углеводородного геля, включающий гелеобразователь состава, об.%: органические ортофосфорные эфиры 55-65, азотсодержащий комплексообразователь 15-35, растворитель остальное, деструктор, углеводородную жидкость газоконденсат или сырую нефть, или дизельное топливо, активатор, включающий раствор сульфата железа, содержащий 12,0 мас.% Fe³⁺, триэтаноламин, катионоактивное поверхностно-активное вещество ПАВ - нефтенол ГФ, или катамин АБ, или арквад S-50, или арквад Т-50, этиленгликоль и пресную воду, причем активатор дополнительно содержит уксусную кислоту при следующем соотношении компонентов, об.%:

указанный раствор сульфата железа	30,0-42,0
триэтаноламин	0,5-8,0
катионоактивное ПАВ	8,0-20,0
этиленгликоль	5,0-12,0
уксусная кислота	10,0-18,0
пресная вода	остальное

в качестве деструктора состав углеводородного геля содержит оксид кальция или смесь оксида кальция и карбоната или бикарбоната натрия при следующем их соотношении, мас.%: оксид кальция 10,0-60,0, карбонат или бикарбонат натрия 40,0-90,0, при следующем соотношении компонентов состава углеводородного геля, об.%:

указанный гелеобразователь	0,3-10,0
указанный активатор	0,3-10,0
указанная углеводородная жидкость	остальное
указанный деструктор	0,5-10,0 кг на м3
	углеводородного геля

В результате смешения углеводородной жидкости, гелеобразователя и активатора образуется углеводородный гель, обладающий вязкостью, в зависимости от количества и пропорций вводимых гелеобразователя и активатора, а также веществ, входящих в состав активатора.

Нижний и верхний пределы концентраций сульфата железа и триэтаноламина в составе активатора обусловлены образованием вязкости и структуры получаемого углеводородного геля, нижний и верхний пределы концентраций катионоактивного ПАВ и этиленгликоля обусловлены тем, что при меньшем их количестве активатор плохо растворяется в углеводородной жидкости в процессе приготовления геля, а при большем их количестве снижаются ниже допустимого предела концентрации активных веществ (сульфата железа и триэтаноламина), вода является нейтральным реагентом, который дополняет содержание компонентов до 100%, а нижний и верхний пределы концентраций уксусной кислоты обусловлены тем, что при меньшем количестве приготовленный гель длительное время деструктирует при температурах ниже 80°С (более 8 часов), а при большем количестве снижаются ниже допустимого предела концентрации активных веществ (сульфата железа и триэтаноламина).

Нижний предел концентраций гелеобразователя и активатора обусловлены возможностью получения геля, а верхний предел необходимой вязкостью, достаточной для использования углеводородного геля в процессах нефтегазодобычи и транспорта нефти и нефтепродуктов.

Для исследований использовались:

1. Газоконденсат.

2. Дизельное топливо, ГОСТ 305-82 со следующими физико-химическими характеристиками:

- плотность при 20°С, ₂₀=830 кг/м³ ;

- температура вспышки в закрытом тигле, t=40°C;

- температура застывания, t=-45°C;

- кинематическая вязкость при 20°С, ₂₀=4,0 мм²/с.

3. Нефть Салымского месторождения со следующими физико-химическими характеристиками:

- плотность при 20°С, ₂₀=826 кг/м³ ;

- динамическая вязкость при 20°С, ₂₀=5,5 сП;

- мас.% содержания фракций, выкипающих до 300°С - 49,0;

- мас.% содержания воды - следы.

4. Для приготовления гелеобразователя в качестве органических ортофосфорных эфиров используется Алкилфосфат "Химеко" ТУ 400 МП "Х"-2075-227-001-93, который представляет собой поверхностно-активное вещество, состоящее из сложной смеси моно- и диэфиров алкилфосфорных кислот на основе первичных жирных, окса- и низкомолекулярных спиртов - подвижная жидкость от бесцветного до светло-коричневого цвета. Массовая доля основного вещества - не менее 95%.

В качестве комплексообразователя для гелеобразователя используются: диметилэтаноламин ТУ 6-02-1086-91, диэтилэтаноламин ТУ 6-02-701-76, метилдиэтаноламин и этилдиэтаноламин, которые представляют собой вязкие жидкости со специфическим аминным запахом, обладающие свойствами аминов и спиртов.

В качестве растворителя для гелеобразователя используются:

керосин марки ТС - ГОСТ 10227-86, денормализат - ГОСТ 305-82 и дизельное топливо - ГОСТ 305-82.

5. Для приготовления активатора используются раствор сульфата железа, содержащий 12,0 мас.% Fe³⁺ , триэтаноламин - ТУ 6-02-916-79, катионоактивные ПАВ: нефтенол ГФ ТУ 2484-035-17197708-97, катамин АБ - ТУ 2482-012-13164401-94, арквад S-50 и арквад Т-50, уксусная кислота - ГОСТ 19814-74, пресная вода.

6. Для приготовления деструктора используются карбонат или бикарбонат натрия, оксид кальция - ТУ 6-18-107-74.

Примеры приготовления составов.

Пример 1.

В 99,4 мл (99,4%) газоконденсата при температуре 20°С при перемешивании на лопастной мешалке вводили 0,3 мл (0,3 об.%) гелеобразователя, приготовленного следующим образом: в 55 мл (55,0 об.%) органических ортофосфорных эфиров (алкилфосфат "Химеко") при перемешивании на лопастной мешалке вводили 15 мл (15,0 об.%) диметилэтаноламина, а затем после получения однородной массы в полученную смесь вводили 30 мл (30,0 об.%) керосина, после чего гелеобразователь был готов для применения, и 0,3 мл (0,3 об.%) активатора, приготовленного следующим образом: в 30 мл (30,0 об.%) сульфата железа, содержащего 12,0 мас.% Fe³⁺, при перемешивании на лопастной мешалке последовательно вводили 0,5 мл (0,5 об.%) триэтаноламина, 8 мл (8,0 об.%) нефтенола ГФ, 5 мл (5,0 об.%) этиленгликоля, 10 мл (10 об.%) уксусной кислоты и 46,5 мл (46,5 об.%) пресной воды и перемешивали до получения однородного раствора, после чего активатор был готов для применения; перемешивание образующегося геля продолжали в течение 15 мин, после чего исследовали его реологические характеристики при температуре 20°С.

Пример 2.

В 94,0 мл (94,0 об.%) нефти Салымского месторождения при температуре 20°С при перемешивании на лопастной мешалке вводили 3,0 мл (3,0 об.%) гелеобразователя, приготовленного следующим образом: в 58 мл (58,0 об.%) органических ортофосфорных эфиров (алкилфосфат "Химеко") при перемешивании на лопастной мешалке вводили 22 мл (22,0 об.%) диэтилэтаноламина, а затем после получения однородной массы в полученную смесь вводили 20 мл (20,0 об.%) денормализата, после чего гелеобразователь был готов для применения, и 3,0 мл (3,0 об.%) активатора, приготовленного следующим образом: в 33 мл (33,0 об.%) сульфата железа, содержащего 12,0 мас.% Fe³⁺ при перемешивании на лопастной мешалке последовательно вводили 2,0 мл (2,0 об.%) триэтаноламина, 11 мл (11,0 об.%) катамина АБ, 7 мл (7,0 об.%) этиленгликоля, 12 мл (12 об.%) уксусной кислоты и 35 мл (35,0 об.%) пресной воды и перемешивали до получения однородного раствора, после чего активатор был готов для применения; перемешивание образующегося геля продолжали в течение 15 мин, после чего исследовали его реологические характеристики при температуре 20°С.

Пример 3.

В 88,0 мл (88,0 об.%) нефти Салымского месторождения при температуре 20°С при перемешивании на лопастной мешалке вводили 6,0 мл (6,0 об.%) гелеобразователя, приготовленного следующим образом: в 62 мл (62,0 об.%) органических ортофосфорных эфиров (алкилфосфат "Химеко") при перемешивании на лопастной мешалке вводили 28 мл (28,0 об.%) метилдиэтаноламина, а затем после получения однородной массы в полученную смесь вводили 10 мл (10,0 об.%) дизельного топлива, после чего гелеобразователь был готов для применения, и 6,0 мл (6,0 об.%) активатора, приготовленного следующим образом: в 36 мл (36,0 об.%) сульфата железа, содержащего 12,0 мас.% Fe³⁺, при перемешивании на лопастной мешалке последовательно вводили 4 мл (4,0 об.%) триэтаноламина, 14 мл (14,0 об.%) арквада S-50, 9,0 мл (9,0 об.%) этиленгликоля, 14 мл (14 об.%) уксусной кислоты и 23 мл (23,0 об.%) пресной воды и перемешивали до получения однородного раствора, после чего активатор был готов для применения; перемешивание образующегося геля продолжали в течение 15 мин, после чего исследовали его реологические характеристики при температуре 20°С.

Пример 4.

В 80,0 мл (80,0 об.%) дизельного топлива при температуре 20°С при перемешивании на лопастной мешалке вводили 10,0 мл (10,0 об.%) гелеобразователя, приготовленного следующим образом: в 65 мл (65,0 об.%) органических ортофосфорных эфиров (алкилфосфат "Химеко") при перемешивании на лопастной мешалке вводили 35 мл (35,0 об.%) этилдиэтаноламина и продолжали перемешивание до получения однородной массы, после чего гелеобразователь был готов для применения, и 10,0 мл (10,0 об.%) активатора, приготовленного следующим образом: в 42 мл (42,0 об.%) сульфата железа, содержащего 12,0 мас.% Fe ³⁺, при перемешивании на лопастной мешалке последовательно вводили 8,0 мл (8,0 об.%) триэтаноламина, 20 мл (20,0 об.%) арквада Т-50, 12 мл (12,0 об.%) этиленгликоля и 18 мл (18 об.%) уксусной кислоты и перемешивали до получения однородного раствора, после чего активатор был готов для применения; перемешивание образующегося геля продолжали в течение 15 мин, после чего исследовали его реологические характеристики при температуре 20°С.

Пример 5 (пример 1 из прототипа)

В 99,4 мл (99,4 об.%) газоконденсата при температуре 20°С при перемешивании на лопастной мешалке вводили 0,3 мл (0,3 об.%) гелеобразователя, приготовленного следующим образом: в 55 мл (55,0 об.%) органических ортофосфорных эфиров (алкилфосфат "Химеко") при перемешивании на лопастной мешалке вводили 15 мл (15,0 об.%) диметилэтаноламина, а затем после получения однородной массы, в полученную смесь вводили 30 мл (30,0 об.%) керосина, после чего гелеобразователь был готов для применения, и 0,3 мл (0,3 об.%) активатора, приготовленного следующим образом: в 40 мл (40,0 об.%) сульфата железа, содержащего 12,0 мас.% Fe³⁺, при перемешивании на лопастной мешалке последовательно вводили 0,5 мл (0,5 об.%) триэтаноламина, 15 мл (15,0 об.%) нефтенола ГФ, 5 мл (5,0 об.%) этиленгликоля и 39,5 мл (39,5 об.%) пресной воды и перемешивали до получения однородного раствора, после чего активатор был готов для применения; перемешивание образующегося геля продолжали в течение 15 мин, после чего исследовали его реологические характеристики при температуре 20°С.

Пример 6 (пример 2 из прототипа)

В 94,0 мл (94,0 об.%) нефти Салымского месторождения при температуре 20°С при перемешивании на лопастной мешалке вводили 3,0 мл (3,0 об.%) гелеобразователя, приготовленного следующим образом: в 58 мл (58,0 об.%) органических ортофосфорных эфиров (алкилфосфат "Химеко") при перемешивании на лопастной мешалке вводили 22 мл (22,0 об.%) диэтилэтаноламина, а затем после получения однородной массы в полученную смесь вводили 20 мл (20,0 об.%) денормализата, после чего гелеобразователь был готов для применения, и 3,0 мл (3,0 об.%) активатора, приготовленного следующим образом: в 43 мл (43,0 об.%) сульфата железа, содержащего 12,0 мас.% Fe ³⁺, при перемешивании на лопастной мешалке последовательно вводили 5 мл (5,0 об.%) триэтаноламина, 17 мл (17,0 об.%) катамина АБ, 8 мл (8,0 об.%) этиленгликоля и 27 мл (27,0 об.%) пресной воды и перемешивали до получения однородного раствора, после чего активатор был готов для применения; перемешивание образующегося геля продолжали в течение 15 мин, после чего исследовали его реологические характеристики при температуре 20°С.

Пример 7 (пример 4 из прототипа)

В 80,0 мл (80,0 об.%) дизельного топлива при температуре 20°С при перемешивании на лопастной мешалке вводили 10,0 мл (10,0 об.%) гелеобразователя, приготовленного следующим образом: в 65 мл (65,0 об.%) органических ортофосфорных эфиров (алкилфосфат "Химеко") при перемешивании на лопастной мешалке вводили 35 мл (35,0 об.%) этилдиэтаноламина и продолжали перемешивание до получения однородной массы, после чего гелеобразователь был готов для применения, и 10,0 мл (10,0 об.%) активатора, приготовленного следующим образом: в 50 мл (50,0 об.%) сульфата железа, содержащего 12,0 мас.% Fe ³⁺ при перемешивании на лопастной мешалке последовательно вводили 15 мл (15,0 об.%) триэтаноламина, 20 мл (20,0 об.%) арквада Т-50, 15 мл (15,0 об.%) этиленгликоля и перемешивали до получения однородного раствора, после чего активатор был готов для применения; перемешивание образующегося геля продолжали в течение 15 мин, после чего исследовали его реологические характеристики при температуре 20°С.

Динамическая вязкость полученных гелей при температуре 20°С определялась на ротационном вискозиметре "Rheotest-2" при скорости сдвига 3 с^-1; коэффициент консистенции "k", "Па·сⁿ " и коэффициент неньютоновского поведения "n" определялись путем математической обработки полученных в результате исследований реологических кривых.

Составы полученных гелей приведены в таблице 1. Результаты исследований составов гелей согласно таблицы 1 приведены в таблице 2. Для сравнения в таблицах 1 и 2 приведены характеристики гелей по прототипу.

Таблица 1. Составы углеводородных гелей (без деструктора)
№№ п/п	Состав геля, мл (об.%)			Состав активатора, об.%
	гелеобразователь	активатор	углеводородная жидкость	сульфат железа	триэтанола мин	ПАВ	этиленгликоль	уксусная кислота	пресная вода
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
1	0,3	0,3	Газоконденсат, 99,4 мл	30	0,5	8	5	10	46,5
2	3,0	3,0	Салымская нефть, 94,0 мл	33	2	11	7	12	35
3	6,0	6,0	Салымская нефть, 88,0 мл	36	4	14	9	14	23
4	10,0	10,0	Дизельное топливо, 80,0 мл	42	8	20	12	18
5	0,3	0,3	Газоконденсат, 99,4 мл	Состав геля по прототипу (пример 1)
6	3,0	3,0	Салымская нефть, 94,0 мл	Состав геля по прототипу (пример 2)
7	10,0	10,0	Дизельное топливо, 80,0 мл	Состав геля по прототипу (пример 4)

Таблица 2. Реологические характеристики гелей при температуре 20°С
№состава по таблице 1	Динамическая вязкость при скорости сдвига 3 с-1, сП	Коэффициент консистенции "k", Па*сn	Коэффициент неньютоновского поведения, "n"
1	1500	2,5	0,18
2	60000	105,0	0,15
3	100000	195,0	0,12
4	157500	390,0	0,07
5 (прототип №1)	1200	2,0	0,20
6 (прототип №2)	52000	105,0	0,15
7 (прототип №4)	150800	380,0	0,07

Как видно из таблицы 2, при использовании предлагаемых составов были получены углеводородные гели, обладающие более высокой вязкостью по сравнению с вязкостью геля из прототипа, поскольку содержание в растворе активатора уксусной кислоты способствует увеличению вязкости углеводородного геля.

Исследования коэффициентов консистенции "k" и коэффициентов неньютоновского поведения "n" показали, что гели предлагаемых составов также обладают высокой структурированностью, как и составы гелей по прототипу.

Известно, что наиболее структурированные гели обладают наибольшей пескоудерживающей способностью, а также наименьшими потерями давления на трение в трубах, поэтому предлагаемый состав позволит получать высококачественные жидкости для ГРП на углеводородной основе, а высокая вязкость и структура высококонцентрированных углеводородных гелей (до 10 об.% гелеобразователя и активатора) позволит получить гель-скребки необходимой жесткости для продукто- и нефтепроводов.

Для деструкции в полученные гели вводился деструктор, в качестве которого использовались карбонат натрия, бикарбонат натрия, оксид кальция и смесь оксида кальция и карбоната или бикарбоната натрия в количестве 0,5-10,0 кг/м ³ геля.

Нижняя концентрация деструктора определяется возможностью деструкции, а верхняя - практической и экономической целесообразностью.

В таблице 3 представлены результаты деструкции предлагаемого состава, а также состава по прототипу при температуре 75°С.

Таблица 3. Деструкция углеводородных гелей
№состава по таблице 1	Количество деструктора, кг/м 3			Динамическая вязкость геля, сП, без деструктора при скорости сдвига 3 с -1, при температуре 75°С (измерена на вискозиметре "Rheotest-2")	Динамическая вязкость геля, сП, после выдержки его с добавкой деструктора при температуре 75°С (измерена на стеклянном вискозиметре)	Время полной деструкции углеводородного геля, ч
	Карбонат натрия	Бикарбонат натрия	Оксид кальция
1	0,4	-	0,1	1000	2	2
	80		20
	мас.%		мас.%
2	-	1,4	0,6	38000	12	6
		70	30
		мас.%	мас.%
3	-	-	5	55000	5	8
5 (прототип	0,5	-	-	1300	2	24
№1)
6 (прототип	-	1,0	-	48500	12	24
№2)
7 (прототип	-	10,0	-	147000	5	24
№4)

Источники информации

1. Патент (прототип) №2184222, Е21В 43/26, опубликован 27.06.2002, Бюл. №18.