[(гетерилонио)(аммонио)метилкарбонилоксиполи(алкиленокси)] пропан хлориды, обладающие фунгицидной активностью, и способ их получения
Классы МПК: | C08G65/333 содержащими азот C08G65/32 полимеры, модифицированные путем последующей химической обработки |
Автор(ы): | Фахретдинов Павел Сагитович (RU), Угрюмова Валентина Степановна (RU), Нуриев Ильдар Мухаматнурович (RU), Иванов Аркадий Васильевич (RU), Равилов Абдулхамит Зарипович (RU), Романов Геннадий Васильевич (RU), Шишко Алексей Альфредович (RU), Чулков Алексей Константинович (RU) |
Патентообладатель(и): | Всероссийский научный исследовательский ветеринарный институт (ВНИВИ) (RU), Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН (ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН) (RU) |
Приоритеты: |
подача заявки:
2005-07-06 публикация патента:
20.10.2007 |
Изобретение относится к соединениям, обладающим фунгицидной активностью, а именно к [(гетерилонио)(аммонио)метилкарбонилоксиполи(алкиленокси)]пропанхлоридам, общей формулы:
где: при , а+с+е=49, b+d+f=9, x=3; при , а+с+е=55, b+d+f=10, x=3; при , , а+с+е=49, b+d+f=9, х=3; при , , а+с+е=55, b+d+f=10, x=3; при , а+с+е=49, b+d+f=9, x=3; при , а+с+е=55,
b+d+f=10, x=3; при G=Q=M=-N +H2CH2CH 2NH2, а+с+е=49, b+d+f=9, x=3; при G=Q=M=-N+H2CH 2CH2NH2, а+с+е=55, b+d+f=10, x=3; при G=Q=-N+H 2CH2CH2NH 2, M=-Cl, a+c+e=49, b+d+f=9, x=2; при G=Q=-N +H2CH2CH 2NH2, М=-Cl, а+с+е=55, b+d+f=10, x=2; при G=Q=M=-N+H2 CH2CH2OH, а+с+е=49, b+d+f=9, х=3; при G=Q=M=-N+H 2CH2CH2OH, а+с+е=55, b+d+f=10, x=3; при , , а+с+е=49, b+d+f=0, х=3; при , , а+с+е=55, b+d+f=0, x=3. Также изобретение относится к способу получения этих соединений путем взаимодействия 1,2,3-трис[гидроксиполи(алкиленокси)]пропанов с монохлоруксусной кислотой в кипящем органическом растворителе в присутствии кислотных катализаторов с азеотропным удалением образовавшейся воды и с последующей обработкой при нагревании полученного продукта алифатическими аминами R 1 R2 R3 N, где: R1=R2=H, R 3=CH2CH2NH 2, CH2CH2OH или гетероциклическими аминами - пиридинами , где: R5=Н, СН3 или смесью морфолина и пиридина при мольных соотношениях реагентов - гидроксильное производное пропана:монохлоруксусная кислота:алифатические амины=1:3,0-3,2:2,0-3,1 соответственно или гидроксильное производное пропана:монохлоруксусная кислота: пиридин=1:3,0-3,2:3,0-3,1 соответственно или гидроксильное производное пропана:монохлоруксусная кислота:морфолин:пиридин=1:3,0-3,2:1,0-2,1:1,0-2,1 соответственно. При этом суммарное количество морфолина и пиридина составляет 3,-3,2 моля. Технический результат - синтез новых [(гетерилонио)(аммонио)метилкарбонилоксиполи(алкиленокси)]пропанхлоридов, обладающих фунгицидной активностью, и способ их получения. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 1 табл.
Формула изобретения
1. [(Гетерилонио)(аммонио)метилкарбонилоксиполи(алкиленокси)]пропан хлориды, формулы
где при
а+с+е=общая степень оксипропилирования, равная 49;
b+d+f=общая степень оксиэтилирования, равная 9;
х=3;
при
а+с+е=общая степень оксипропилирования, равная 55;
b+d+f=общая степень оксиэтилирования, равная 10;
х=3;
при
а+с+е=общая степень оксипропилирования, равная 49:
b+d+f=общая степень оксиэтилирования, равная 9;
х=3;
при
а+с+е=общая степень оксипропилирования, равная 55;
b+d+f=общая степень оксиэтилирования, равная 10;
при
а+с+е=общая степень оксипропилирования, равная 49;
b+d+f=общая степень оксиэтилирования, равная 9;
х=3;
при
а+с+е=общая степень оксипропилирования, равная 55;
b+d+f=общая степень оксиэтилирования, равная 10;
х=3;
при G=Q=M=-N+H 2CH2CH2NH 2;
а+с+е=общая степень оксипропилирования, равная 49;
b+d+f=общая степень оксиэтилирования, равная 9;
х=3;
при G=Q=M=-N+H 2CH2CH2NH 2;
а+с+е=общая степень оксипропилирования, равная 55;
b+d+f=общая степень оксиэтилирования, равная 10;
х=3;
при G=Q=-N+H 2CH2CH2NH 2;
М=-Cl;
а+с+е=общая степень оксипропилирования, равная 49;
b+d+f=общая степень оксиэтилирования, равная 9;
х=2;
при G=Q=-N+H 2CH2CH2NH 2;
М=-Cl;
а+с+е=общая степень оксипропилирования, равная 55;
b+d+f=общая степень оксиэтилирования, равная 10;
х=2;
при G=Q=M=-N+H 2CH2CH2OH;
а+с+е=общая степень оксипропилирования, равная 49;
b+d+f=общая степень оксиэтилирования, равная 9;
х=3;
при G=Q=M=-N +H2CH2CH 2OH;
а+с+е=общая степень оксипропилирования, равная 55;
b+d+f=общая степень оксиэтилирования, равная 10;
х=3;
при
а+с+е=общая степень оксипропилирования, равная 49;
b+d+f=общая степень оксиэтилирования, равная 0;
х=3;
при
а+с+е=общая степень оксипропилирования, равная 55;
b+d+f=общая степень оксиэтилирования, равная 0;
х=3.
2. Соединения по п.1, обладающие фунгицидной активностью.
3. Способ получения соединений по п.1, заключающийся во взаимодействии 1,2,3-трис[гидроксиполи(алкиленокси)]пропана, формулы
где а+с+е=общая степень оксипропилирования, равная 49-55;
b+d+f=общая степень оксиэтилирования, равная 0-10;
с монохлоруксусной кислотой в кипящем органическом растворителе в присутствии кислотных катализаторов с азеотропным удалением образовавшейся воды и с последующей обработкой при нагревании полученного продукта аминосоединениями - алифатическими аминами, общей формулы
где R1=R2 =H;
R3=CH2CH 2NH2, СН2СН 2OH;
при мольных соотношениях реагентов - гидроксильное производное пропана:монохлоруксусная кислота:алифатические амины=1:3,0-3,2:2,0-3,1 соответственно;
или гетероциклическими аминами ряда пиридинов, формулы
где R5=H, СН 3;
при мольных соотношениях реагентов - гидроксильное производное пропана монохлоруксусная кислота: пиридины=1:3,0-3,2:3,0-3,1 соответственно;
или смесью гетероциклических аминов ряда морфолина, формулы
где R4=H;
где R5=H;
при мольных соотношениях реагентов - гидроксильное производное пропана:монохлоруксусная кислота:морфолины:пиридины=1:3,0-3,2:1,0-2,1:1,0-2,1 соответственно, при этом суммарное количество морфолина и пиридина составляет 3,-3,2 моля.
4. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве кислотного катализатора используют H + - форму катионообменной смолы КУ-2-8, взятую в количестве 3-5% от веса исходного гидроксильного производного пропана.
5. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя используют ароматический углеводородный растворитель, например толуол, ксилол, нефрас А-120/200.
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к органической химии, а именно к синтезу неизвестных ранее [(гетерилонио)(аммонио)метилкарбонилоксиполи(алкиленокси)]пропанхлоридов, обладающих фунгицидной активностью, которые могут быть использованы для борьбы с грибковыми поражениями пчел в ветеринарии и сельском хозяйстве.
Особенностью предлагаемого ряда соединений является то, что они одновременно содержат сложноэфирные и полиоксиалкильные (полиоксиэтильные и/или полиоксипропильные) группировки.
Известны четвертичные аммониевые соединения, содержащие сложноэфирные группировки с алифатическими длинноцепочечными радикалами, представляющие собой N,N-диметил-N-алкил-N-[алкоксикарбонилметил]аммоний хлориды, формулы:
[Shelton R.S., Van Campen M.J. et all. Quaternary Ammonium Salts as Germicides. II Acetoxy at Carbethoxy Derivates of Aliphatic Quaternary Ammonium Salts // j. Chem. Soc., 1946, v.68, №5, p.755-757]
Известны четвертичные гетерилониевые соединения, содержащие сложноэфирную группировку и гетерилониевый фрагмент гетероциклического амина - пиридина, являющиеся N-[алкилоксикарбонилметил]пиридиний хлоридами, формулы:
[Козлова Н.В., Левина А.С., Поверхностно-активные свойства N-[алкилоксикарбонилметил]пиридиний хлоридов и N-[алкилоксикарбонилметил]триэтиламмоний хлоридов. // Поверхностно-активные вещества. (Синтез и свойства): Межвуз. темат. сборник. - Калинин: Изд. КГУ, 1980. с.35-41]
Известны так же четвертичные аммониевые соединения, содержащие один или несколько полиоксиэтильных фрагментов. Такими, например, являются четвертичные аммониевые соединения, включающие в структуру аммонийного катиона три полиоксиэтильных фрагмента и имеющие общую формулу:
[Плетнев М.Ю. Косметико-гигиенические моющие средства. - М.: Химия, 1990, 272 с.; Kroke Н. // Cosmet. Perfum. 1975. V.90. №11. Р.31-34.]
Наиболее близкими по структуре к предлагаемым соединениям являются N-[изононилфеноксиполи(этиленокси)карбонилметил]аммоний хлориды общей формулы:
[Патент 1531416 РФ. МКИ С 07 С 87/30. Опубл. 10.04.1995. Фахретдинов П.С., Романов Г.В. и др. Способ получения ингибиторов коррозии углеродистых сталей в минерализованных сероводородсодержащих водных средах, проявляющих фунгистатическое, бактериостатическое и дезинфицирующее действие]
Недостатком соединений, заявляемых в этом известном решении, является то, что они, проявляя бактеристатическое и фунгистатическое действие, не обладают при этом фунгицидной активностью.
Технический результат настоящего изобретения - синтез новых [(гетерилонио)(аммонио)метилкарбонилоксиполи(алкиленокси)]пропанхлоридов, обладающих фунгицидной активностью, и способ их получения.
Разработанные нами [(гетерилонио)(аммонио)метилкарбонилоксиполи(алкиленокси)]пропанхлориды содержат от одного до трех одинаковых или разных гетерилониевых и/или аммониевых центров, а также одновременно включают в свою структуру сложноэфирные и полиоксиалкильные (полиоксиэтильные и/или полиоксипропильные) фрагменты общей формулы:
где:
при
а+с+е = общая степень оксипропилирования, равная 49;
b+d+f = общая степень оксиэтилирования, равная 9;
х=3;
при
а+с+е = общая степень оксипропилирования, равная 55;
b+d+f = общая степень оксиэтилирования, равная 10;
х=3;
при
а+с+е = общая степень оксипропилирования, равная 49;
b+d+f = общая степень оксиэтилирования, равная 9;
х=3;
при
а+с+е = общая степень оксипропилирования, равная 55;
b+d+f = общая степень оксиэтилирования, равная 10;
х=3;
при
а+с+е = общая степень оксипропилирования, равная 49;
b+d+f = общая степень оксиэтилирования, равная 9;
х=3;
при
а+с+е = общая степень оксипропилирования, равная 55;
b+d+f = общая степень оксиэтилирования, равная 10;
х=3;
при G=Q=М=-N+H 2CH2CH2NH 2;
а+с+е = общая степень оксипропилирования, равная 49;
b+d+f = общая степень оксиэтилирования, равная 9;
х=3;
при G=Q=М=-N+H 2CH2CH2NH 2;
а+с+е = общая степень оксипропилирования, равная 55;
b+d+f = общая степень оксиэтилирования, равная 10;
х=3;
при G=Q=-N+H 2CH2CH2NH 2;
М=-Cl
а+с+е = общая степень оксипропилирования, равная 49;
b+d+f = общая степень оксиэтилирования, равная 9;
х=2;
при G=Q=-N+H 2CH2CH2NH 2;
М=-Cl
а+с+е = общая степень оксипропилирования, равная 55;
b+d+f = общая степень оксиэтилирования, равная 10;
х=2
при G=Q=М=-N+Н 2CH2СН2ОН;
а+с+е = общая степень оксипропилирования, равная 49;
b+d+f = общая степень оксиэтилирования, равная 9;
х=3;
при G=Q=М=-N+Н2 СН2СН2ОН;
а+с+е = общая степень оксипропилирования, равная 55;
b+d+f = общая степень оксиэтилирования, равная 10;
х=3.
при
а+с+е = общая степень оксипропилирования, равная 49;
b+d+f = =общая степень оксиэтилирования, равная 0;
х=3;
при
а+с+е = общая степень оксипропилирования, равная 55;
b+d+f = общая степень оксиэтилирования, равная 0;
х=3.
Заявляемые нами [(гетерилонио)(аммонио)метилкарбонилоксиполи(алкиленокси)]пропанхлориды являются новыми, не известными ранее соединениями, обладающими фунгицидной активностью.
Известен способ получения аммониевых соединений, содержащих сложноэфирные и полиоксиэтильные группировки, например, N-[изононилфеноксиполи(этиленокси)карбонилметил]аммоний хлоридов, общей формулы:
где:
R1=R 2=СН3, алкил фракции С 7-С9;
R3 = алкил фракции С7-С9 , алкил фракции С10-С16 , алкил фракции С15-C18 ;
n=3, 10;
путем взаимодействия монохлоруксусной кислоты со спиртовой компонентой, которой являются изононилфеноксиполиэтиленгликоли, общей формулы:
где:
n=3, 10;
и последующей обработкой аминами, общей формулы:
где: R1=R2 =СН3, алкил фракции С7 -С9;
R3 = алкил фракции С7-С9, алкил фракции С10-C16 или алкил фракции C15-C18
[Патент 1531416 РФ. МКИ С 07 С 87/30. Опубл. 10.04.1995]
Для заявляемых нами [(гетерилонио)(аммонио)метилкарбонилоксиполи(алкиленокси)]пропанхлоридов предлагается способ их получения путем взаимодействия 1,2,3-трис[гидроксиполи(алкиленокси)]пропанов, формулы:
где:
а+с+е = общая степень оксипропилирования, равная 49-55;
b+d+f = общая степень оксиэтилирования, равная 0-10,
с монохлоруксусной кислотой в присутствии кислотных катализаторов в среде кипящего органического растворителя, с азеотропным удалением образовавшейся воды и с последующей обработкой при нагревании полученного продукта алифатическими аминами в, общей формулы:
где:
R1=R 2=H;
R3=СН2 СН2NH2, СН 2СН2ОН;
или смесью гетероциклических аминов - ряда морфолина, формулы:
где R4=Н;
и ряда пиридинов, формулы:
где R5=Н, СН 3.
Обработку аминосоединениями продукта взаимодействия гидроксильного производного пропана с монохлоруксусной кислотой ведут при температуре 60-90°С.
В случае, когда для обработки продукта взаимодействия гидроксильного производного пропана с монохлоруксусной кислотой используют аминосоединения алифатического ряда, выдерживаются мольные соотношения реагентов - гидроксильное производное пропана:монохлоруксусная кислота:алифатические амины=1:3,0-3,2:2,0-3,1 соответственно.
В случае, когда для обработки продукта взаимодействия производного пропана с монохлоруксусной кислотой используют гетероциклические аминосоединения пиридинового ряда, выдерживаются мольные соотношения реагентов - гидроксильное производное пропана:монохлоруксусная кислота: пиридины=1:3,0-3,2:3,0-3,1 соответственно.
В случае, когда для обработки продукта взаимодействия гидроксильного производного пропана с монохлоруксусной кислотой используют смеси гетероциклических аминосоединений - морфолина и пиридина, выдерживаются мольные соотношения реагентов - гидроксильное производное пропана:монохлоруксусная кислота:морфолин:пиридин=1:3,0-3,2:1,0-2,1:1,0-2,1 соответственно, при этом суммарное количество морфолина и пиридина составляет 3,0-3,2 моля.
В качестве исходных 1,2,3-трис[гидроксиполи(алкиленокси)] пропанов, наряду с индивидуальными соединениями, можно использовать выпускаемые нефтехимической промышленностью различные оксиэтилированные и/или оксипропилированные глицерины, в том числе:
Лапрол 3003 (ТУ 2226-022-10488057-95) с общей степенью оксипропилирования, равной 49-55, и общей степенью оксиэтилирования, равной 0;
Лапрол 3603-2-12 (ТУ 2226-015-10488057-94) с общей степенью оксипропилирования, равной 49-55, и общей степенью оксиэтилирования, равной 9-10;
Лапрол 5003-2-15 (ТУ 2226-006-10488057-94) с общей степенью оксипропилирования, равной 66-76, и общей степенью оксиэтилирования, равной 15-18.
Монохлоруксусная кислота используется в виде индивидуального соединения или технического продукта по ТУ 2431-288-05763441-99.
В качестве кислотного катализатора используют Н+ - форму катионообменной смолы КУ-2-8, которая представляет собой твердые, ограничено набухающие высокомолекулярные полисульфокислоты сополимера стирола с дивинилбензолом, общей формулы:
и выпускается в различных модификациях, отличающихся количеством дивинилбензола в сополимере. Например, марки катионита КУ-2-8 и КУ-2-10 содержат 8% и 10% дивинилбензола соответственно. [Салдадзе К.М., Пашков А.Б., Титов B.C. Ионообменные высокомолекулярные соединения. Под ред. Салдадзе К.М., Москва: Гос. научн.-техн. изд. хим. лит., 1960, с.112-114]. Катионообменная смола КУ-2-8 выпускается по ГОСТ 20298-74.
Н+-форма катионообменной смолы КУ 2-8 используется в качестве кислотного катализатора при взаимодействии гидроксильного производного пропана с монохлоруксусной кислотой в количестве 3,0-5,0% масс от веса исходного гидроксильного производного пропана.
В качестве органического растворителя при взаимодействии гидроксильного производного пропана с монохлоруксусной кислотой используют ароматический углеводородный растворитель, например, толуол, ксилол, нефрас А-120/200.
Под условным обозначением Нефрас А-120/200 нефтехимической промышленностью выпускается сольвент нефтяной тяжелый по ТУ 38-101809-90, получаемый из продуктов каталитического риформинга, содержащий смесь ароматических углеводородов С8-С 9 (ксилолы, пропилбензолы, метилэтилбензолы, мезитилен, псевдокумол и др.)
Предлагаемый способ получения новых, не известных ранее соединений [(гетерилонио)(аммонио)метилкарбонилоксиполи(алкиленокси)]пропанхлоридов имеет некоторое сходство со способом получения других рядов четвертичных аммониевых соединений, например N-[изононилфеноксиполи(этиленокси)карбонилметил] аммоний хлоридов [Патент 1531416 РФ. МПК С07С 87/30. Опубл. 10.04.1995]. Но и различия этих двух способов являются существенными. В известном способе в качестве спиртовой компоненты используют изононилфеноксиполиэтиленгликоли, общей формулы:
а в качестве аминосоединений - длинноцепочечные алифатические третичные амины типа N,N,N-триалкиламинов фракции c7-С9, N,N-диметил-N-алкиламинов фракции С10-C16 или фракции C15-C18.
В предлагаемом способе в качестве спиртовой компоненты используют гидроксилсодержащие производные пропана, представляющие собой 1,2,3-трис[гидроксиполи(алкиленокси)]пропаны, общей формулы:
где:
а+с+е=общая степень оксипропилирования, равная 49-55;
b+d+f=общая степень оксиэтилирования, равная 0-10,
Для обработки продукта взаимодействия гидроксилсодержащего производного пропана с монохлоруксусной кислотой используют алифатические аминосоединения, формулы:
где:
R1=R 2=H;
R3=CH2 CH2NH2, CH 2CH2OH;
или гетероциклические ряда пиридинов, формулы
где R5=Н, СН 3.
или смесь гетероциклических аминов ряда морфолина, формулы
где R4=Н;
и пиридина.
Обработку аминосоединениями продукта взаимодействия гидроксильного производного пропана с монохлоруксусной кислотой ведут при температуре 60-90°С.
В случае, когда для обработки продукта взаимодействия гидроксильного производного пропана с монохлоруксусной кислотой используют аминосоединения алифатического ряда, выдерживаются мольные соотношения реагентов - гидроксильное производное пропана:монохлоруксусная кислота: алифатические амины=1:3,0-3,2:2,0-3,1 соответственно.
В случае, когда для обработки продукта взаимодействия производного пропана с монохлоруксусной кислотой используют гетероциклические аминосоединения пиридинового ряда, выдерживаются мольные соотношения реагентов - гидроксильное производное пропана:монохлоруксусная кислота: пиридины=1,0:3,0-3,2:3,0-3,1 соответственно.
В случае, когда для обработки продукта взаимодействия гидроксильного производного пропана с монохлоруксусной кислотой используют смеси гетероциклических аминосоединений - морфолина и пиридина, выдерживаются мольные соотношения реагентов - гидроксильное производное пропана: монохлоруксусная кислота: морфолин: пиридин=1:3,0-3,2:1,0-2,1:1,0-2,1 соответственно, при этом суммарное количество морфолина и пиридина составляет 3,0-3,2 моля.
Приведенные данные подтверждают, что предлагаемый способ с использованием в качестве исходных гидроксилсодержащих продуктов не использовавшихся ранее 1,2,3 - трис[гидроксиполи(алкиленокси)] пропанов, а в качестве аминосоединений - алифатических аминов, гетероциклических аминов ряда морфолинов и пиридинов вышеуказанных формул позволяет получать неизвестные ранее [(гетерилонио)(аммонио)метилкарбонилоксиполи(алкиленокси)]пропанхлориды, обладающие фунгицидной активностью.
Таким образом, заявляемые [(гетерилонио)(аммонио)метилкарбонилоксиполи(алкиленокси)]пропанхлориды являются новыми и способ их получения является так же новым.
Предлагаемый способ получения заявляемых соединений является несложным, не требующим особых условий и специального оборудования и может быть осуществлен практически на любом химическом производстве.
Приводим конкретные примеры выполнения изобретения.
Пример 1.
Трис[(2-метилпиридинио)метилкарбонилоксиполи(этиленокси)поли(2-метилэтиленокси)]пропантрихлорид с общей степенью оксипропилирования, равной 49, и общей степенью оксиэтилирования, равной 9.
Смесь 110.0 г (3.3·10 -2 г·моля) 1,2,3-трис[гидроксиполи(2-метил-этиленокси)]пропана с общей степенью оксипропилирования, равной 49, и общей степенью оксиэтилирования, равной 9, 9.4 г (9.9·10 -2 г·моля) монохлоруксусной кислоты, 220.0 мл толуола; 3.3 г (3,0% масс от веса гидроксильного производного пропана) Н+-формы катионообменной смолы КУ-2-8 (в качестве кислотного катализатора) кипятят с ловушкой Дина-Старка и обратным холодильником до полного прекращения выделения воды и снижения кислотного числа реакционной массы до величин, меньших и равных 2 мг КОН/г. Величины кислотного числа в пробах определяют обычным титрованием спиртовым раствором КОН. Время реакции 15-16 часов. От реакционной массы отфильтровывают катализатор в вакууме, удаляют органический растворитель (толуол) и не вступившую в реакцию монохлоруксусную кислоту.
Смешивают полученный продукт реакции с 9.2 г(9.9·10-2 г·моля) 2-метилпиридина и при перемешивании выдерживают при температуре 60-90°С в течение 8-10 часов. Контроль реакции ведут титрометрически, определяя содержание свободных аминов потенциометрическим титрованием спиртовым раствором соляной кислоты. Реакцию прекращают при остаточном содержании свободных аминов менее 0,2%. Отгоняют в вакууме растворитель. Выход 125,3 г (99,0% от теор.) вязкой светло-желтой жидкости.
ИК-спектр: (C=O)=1748 см-2 ; (C-O)ацикл=1110 см -1; (C-O)ацетатн=1256 см -1.
Пример 2.
Трис[(2-метилпиридинио)метилкарбонилоксиполи(этиленокси)поли(2-метилэтиленокси)]пропантрихлорид с общей степенью оксипропилирования, равной 55, и общей степенью оксиэтилирования, равной 10.
Получен аналогично примеру 1 из 130.0 г (3.5·10-2 г·моля) 1,2,3-трис[гидроксиполи(этиленокси)поли(2'-метилэтиленокси)]пропана с общей степенью оксипропилирования, равной 55 и общей степенью оксиэтилирования, равной 10; 10.6 г (11.1·10 -2 г·моля) монохлоруксусной кислоты; 260.0 мл нефраса А-120/200; 6.5 г (5,0% масс от веса гидроксильного производного пропана) Н+-формы катионообменной смолы КУ-2-8 (в качестве кислотного катализатора); 10.4 г(11.1·10 -2 г·моля) 2-метилпиридина. Выход 146.4 г (99.5% от теор.) вязкой светло-оранжевой жидкости.
ИК-спектр: (C=O)=1748 см-1 ; (C=O)ацикл=1111 см -1; (C=O)ацетатн=1255 см -1.
Пример 3.
[(Пиридинио)метилкарбонилоксиполи(этиленокси)поли(2'-метилэтиленокси)]-бис[(морфолинио)метилкарбонилоксиполи(этиленокси)поли(2'-метилэтиленокси)] пропантрихлорид с общей степенью оксипропилирования, равной 49, и общей степенью оксиэтилирования, равной 9.
Получен аналогично примеру 1 из 120.0 г (3.6·10-2 г·моля) 1,2,3-трис[гидроксиполи(этиленокси)поли(2'-метилэтиленокси)]пропана с общей степенью оксипропилирования, равной 49, и общей степенью оксиэтилирования, равной 9; 10.2 г (10.1·10 -2 г·моля) монохлоруксусной кислоты; 240 мл ксилола; 3.6 г (3,0% масс от веса гидроксильного производного пропана) Н+-формы катионообменной смолы КУ-2-8 (в качестве кислотного катализатора); 6.3 г (7.2·10 -2 г·моля) морфолина и 2.8 г (3.6·10 -2 г·моля) пиридина. Выход 136.4 г (99.8% от теор.) вязкой жидкости красного цвета.
ИК-спектр: (C=O)=1747 см-1 ; (C=O)ацикл=1110 см -1; (C=O)ацетатн=1254 см -1.
Пример 4.
[(Пиридинио)метилкарбонилоксиполи(этиленокси)поли(2'-метилэтиленокси)]-бис[(морфолинио)метилкарбонилоксиполи(этиленокси)поли(2'-метилэтиленокси)]пропантрихлорид с общей степенью оксипропилирования, равной 55, и общей степенью оксиэтилирования, равной 10.
Получен аналогично примеру 1 из 135.0 г (3.6·10-2 г·моля) 1,2,3-трис[гидроксиполи(этиленокси)поли(2'-метилэтиленокси)]пропана с общей степенью оксипропилирования, равной 55, и общей степенью оксиэтилирования, равной 10, 11.0 г (12.0·10 -2 г·моля) монохлоруксусной кислоты; 270.0 мл толуола; 6.8 г (5,0% масс от веса гидроксильного производного пропана) H+-формы катионообменной смолы КУ 2-8 (в качестве кислотного катализатора); 6.9 г (8.0·10 -2 г·моля) морфолина и 3.2 г (4.0·10 -2 г·моля) пиридина. Выход 151.7 г (99.6% от теор.) вязкой жидкости красного цвета.
ИК-спектр: (C=O)=1747 см-1 ; (C=O)ацикл=1111 см -1; (C=O)ацетатн=1255 см -1.
Пример 5.
Трис[(пиридинио)метилкарбонилоксиполи(этиленокси)поли(2-метилэтиленокси)]пропан трихлорид с общей степенью оксипропилирования, равной 49, и общей степенью оксиэтилирования, равной 9.
Получен аналогично примеру 1 из 110.0 г (3.3·10-2 г·моля) 1,2,3-трис[гидроксиполи(этиленокси)поли(2-метилэтиленокси)]пропана с общей степенью оксипропилирования, равной 49, и общей степенью оксиэтилирования, равной 9; 9.4 г (9.9·10 -2 г·моля) монохлоруксусной кислоты; 220.0 мл толуола; 3.3 г (3,0% масс от веса гидроксильного производного пропана) H+- формы катионообменной смолы КУ-2-8 (в качестве кислотного катализатора); 7.8 г (9.9·10 -2 г·моля) пиридина. Выход 123.9 г (99.0% от теор.) вязкой жидкости светло-красного цвета.
ИК-спектр: (C=O)=1747 см-1 ; (C=O)ацикл=1110 см -1; (C=O)ацетатн=1254 см -1.
Пример 6.
Трис[(пиридинио)метилкарбонилоксиполи(этиленокси)поли(2-метилэтиленокси)] пропантрихлорид с общей степенью оксипропилирования, равной 55, и общей степенью оксиэтилирования, равной 10.
Получен аналогично примеру 1 из 130.0 г (3.5·10-2 г·моля) 1,2,3-трис[гидроксиполи(этиленокси)поли(2'-метилэтиленокси)]пропана с общей степенью оксипропилирования, равной 55, и общей степенью оксиэтилирования, равной 10; 10.6 г (11.0·10 -2 г·моля) монохлоруксусной кислоты; 260.0 мл ксилола; 6.5 г (5,0% масс от веса гидроксильного производного пропана) Н+-формы катионообменной смолы КУ-2-8 (в качестве кислотного катализатора); 8.8 г (11.00·10 -2 г·моля) пиридина. Выход 145.1 г (99.5% от теор.) вязкой жидкости светло-красного цвета.
ИК-спектр: (C=O)=1747 см-1 ; (C=O)ацикл=1110 см -1; (C=O)ацетатн=1254 см -1.
Пример 7.
Трис[(2-аминоэтиламмонио)метилкарбонилоксиполи(этиленоки)поли(2'-метилэтиленокси)]пропантрихлорид с общей степенью оксипропилирования, равной 49, и общей степенью оксиэтилирования, равной 9.
Получен аналогично примеру 1 из 180.0 г (5.4·10-2 г·моля) 1,2,3-трис [гидроксиполи(этиленокси)поли(2-метилэтиленокси)] пропана с общей степенью оксипропилирования, равной 49, и общей степенью оксиэтилирования, равной 9; 15.3 г (16.2·10 -2 г·моля) монохлоруксусной кислоты; 360 мл толуола; 5.4 г (3,0% масс от веса гидроксильного производного пропана) Н+-формы катионообменной смолы КУ-2-8 (в качестве кислотного катализатора); 9.7 г (16.2·10 -2 г·моля) этилендиамина. Выход 200.1 г (99.7% от теор.) вязкой жидкости серого цвета.
ИК-спектр: (C=O)=1748 см-1 ; (C=O)ацикл=1111 см -1; (C=O)ацетатн=1257 см -1.
Пример 8.
Трис[(2-аминоэтиламмонио)метилкарбонилоксиполи(этиленокси)поли(2'-метилэтиленокси)]пропантрихлорид с общей степенью оксипропилирования, равной 55, и общей степенью оксиэтилирования, равной 10.
Получен аналогично примеру 1 из 200.0 г (5.4·10-2 г·моля) 1,2,3-трис [гидроксиполи(этиленокси)поли(2-метилэтиленокси)] пропана с общей степенью оксипропилирования, равной 55, и общей степенью оксиэтилирования, равной 10; 16.2 г (17.1·10 -2 г·моля) монохлоруксусной кислоты, 360.0 мл ксилола; 10.0 г (5,0% масс от веса гидроксильного производного пропана) Н+-формы катионообменной смолы КУ-2-8 (в качестве кислотного катализатора); 10.3 г (17.2·10 -2 г·моля) этилендиамина. Выход 220.2 г (99.4% от теор.) вязкой жидкости серого цвета.
ИК-спектр: (C=O)=1749 см-1 ; (C=O)ацикл=1109 см -1; (C=O)ацетатн=1249 см -1.
Пример 9.
Бис[(2-аминоэтиламмонио)метилкарбонилоксиполи(этиленокси)поли(2'-метилэтиленокси)] [хлорацетилоксикарбонилоксиполи(этиленокси)поли(2'-метилэтиленокси)]пропандихлорид с общей степенью оксипропилирования, равной 49, и общей степенью оксиэтилирования, равной 9.
Получен аналогично примеру 1 из 250.0 г (7.5·10-2 г·моля) 1,2,3-трис[гидроксиполи(этиленокси)поли(2'-метилэтиленокси)]пропана с общей степенью оксипропилирования, равной 49, и общей степенью оксиэтилирования, равной 9; 21.3 г (22.5·10 -2 г·моля) монохлоруксусной кислоты; 500.0 мл нефраса А-120/200; 7.5 г (3,0% масс от веса гидроксильного производного пропана) Н+-формы катионообменной смолы КУ-2-8 (в качестве кислотного катализатора); 9.0 г (15.0·10 -2 г·моля) этилендиамина. Выход 274.6 г (99.0% от теор.) вязкой жидкости серого цвета.
ИК-спектр: (C=O)=1750 см-1 ; (C=O)ацикл=1110 см -1; (C=O)ацетатн=1248 см -1.
Пример 10.
Бис[(2-аминоэтиламмонио)метилкарбонилоксиполи(этиленокси)поли(2'-метилэтиленокси)] [хлорацетилоксикарбонилоксиполи(этиленокси)поли(2'-метилэтиленокси)]пропандихлорид с общей степенью оксипропилирования, равной 55, и общей степенью оксиэтилирования, равной 10.
Получен аналогично примеру 1 из 300.0 г (8.1·10-2 г·моля) 1,2,3-трис[гидроксиполи(этиленокси)поли(2'-метилэтиленокси)]пропана с общей степенью оксипропилирования, равной 55, и общей степенью оксиэтилирования, равной 10; 24.4 г (25.8·10 -2 г·моля) монохлоруксусной кислоты; 600.0 мл толуола; 15.0 г (5,0% масс от веса гидроксильного производного пропана) H+-формы катионообменной смолы КУ-2-8 (в качестве кислотного катализатора); 10.6 г (17.7·10 -2 г·моля) этилендиамина. Выход 325.2 г (99.7% от теор.) вязкой жидкости серого цвета.
ИК-спектр: (C=O)=1750 см-1 ; (C=O)ацикл=1110 см -1; (C=O)ацетатн=1248 см -1.
Пример 11.
Трис[(2-гидроксиэтиламмонио)метилкарбонилоксиполи(этиленокси)поли(2-метилэтиленокси)]пропантрихлорид с общей степенью оксипропилирования, равной 49, и общей степенью оксиэтилирования, равной 9.
Получен аналогично примеру 1 из 73.0 г (2.2·10-2 г·моля) 1,2,3-трис [гидроксиполи(этиленокси)поли(2-метилэтиленокси)] пропана с общей степенью оксипропилирования, равной 49, и общей степенью оксиэтилирования, равной 9; 6.2 г (6.6·10 -2 г·моля) монохлоруксусной кислоты; 150 мл нефраса А-120/200; 2.2 г (3,0% масс от веса гидроксильного производного пропана) Н+-формы катионообменной смолы КУ-2-8 (в качестве кислотного катализатора); 4.0 г (6.6·10 -2 г·моля) 2-гидроксиэтиламина. Выход 81.6 г (99.9% от теор.) вязкой жидкости желтого цвета.
ИК-спектр: (C=O)=1748 см-1 ; (C=O)ацикл=1108 см -1; (C=O)ацетатн=1247 см -1.
Пример 12.
Трис[(2-гидроксиэтиламмонио)метилкарбонилоксиполи(этиленокси)поли(2-метилэтиленокси)]пропантрихлорид с общей степенью оксипропилирования, равной 55, и общей степенью оксиэтилирования, равной 10.
Получен аналогично примеру 1 из 75.0 г (2.0·10-2 г·моля) 1,2,3-трис [гидроксиполи(этиленокси)поли(2-метилэтиленокси)] пропана с общей степенью оксипропилирования, равной 55, и общей степенью оксиэтилирования, равной 10; 6.1 г (6.4·10 -2 г·моля) монохлоруксусной кислоты; 150.0 мл толуола; 3.8 г (5,0% масс от веса гидроксильного производного пропана) H+-формы катионообменной смолы КУ-2-8 (в качестве кислотного катализатора); 3.9 г (6.4·10 -2 г·моля) 2-гидроксиэтиламина. Выход 82.6 г (99.7% от теор.) вязкой жидкости серого цвета.
ИК-спектр: (C=O)=1748 см-1 ; (C=O)ацикл=1108 см -1; (C=O)ацетатн=1248 см -1.
Пример 13.
[(Морфолинио)метилкарбонилоксиполи(2'-метилэтиленокси)]-бис[(Пиридинио)метилкарбонилоксиполи(2'-метилэтиленокси)]пропантрихлорид с общей степенью оксипропилирования, равной 49.
Получен аналогично примеру 1 из 73.0 г (2.5·10-2 г·моля) 1,2,3-трис[гидроксиполи (2'-метилэтиленокси)] пропана с общей степенью оксипропилирования, равной 49, 7.1 г (7.5·10-2 г·моля) монохлоруксусной кислоты, 150 мл ксилола; 2,2 г (3,02% масс от веса гидроксильного производного пропана) Н+-формы катионообменной смолы КУ-2-8 (в качестве кислотного катализатора); 2,2 г (2.5·10 -2 г·моля) морфолина и 3.9 г (5.0·10 -2 г·моля) пиридина. Выход 84.3 г (99.9% от теор.) вязкой жидкости красного цвета.
ИК-спектр: (C=O)=1750 см-1 ; (C=O)ацикл=1110 см -1; (C=O)ацетатн=1248 см -1.
Пример 14.
[(Морфолинио)метилкарбонилоксиполи(2'-метилэтиленокси)]-бис[(Пиридинио)метилкарбонилоксиполи(2'-метилэтиленокси)]пропантрихлорид с общей степенью оксипропилирования, равной 55.
Получен аналогично примеру 1 из 75,0 г (2,3·10-2 г·моля) 1,2,3-трис[гидроксиполи (2-метилэтиленокси)] пропана с общей степенью с общей степенью оксипропилирования, равной 55, 6,9 г (7,3·10-2 г·моля) монохлоруксусной кислоты, 150,0 мл нефраса А-120/200; 3,8 г (5,0% масс от веса гидроксильного производного пропана) Н+ -формы катионобменной смолы КУ-2-8 (в качестве кислотного катализатора); 2,2 г (2,5·10-2 г·моля) морфолина и 3,8 г (4,8·10-2 г·моля) пиридина. Выход 85,1 г.(99,7% от теор.) вязкой жидкости красного цвета.
ИК-спектр: (C=O)=1750 см-1 ; (C=O)ацикл=1110 см -1; (C=O)ацетатн=1248 см -1.
Определение фунгицидной активности.
Фунгицидную активность предлагаемых соединений исследовали на примере возбудителя аскосфероза (болезни расплода пчел) - Ascosphaera apis, штамм ВГ-8. Испытания проводили по общепринятой в микробиологии методике серийных разведении [Методы экспериментальной химиотерапии/ Под ред. Першина Г.Н. М.: Медицина, 1973. С.318-320; Ведьмина Е.А., Фурер Н.М. Руководство по микробиологии, клинике и эпидемиологии, клинике и эпидемиологии инфекционных болезней. М.: Медицина, 1964, С.608-610]
Для опытов использовали взвесь грибов с грибковой нагрузкой 200000 грибковых тел в 1 мл физиологического раствора. Грибковую взвесь разливали в пробирки, содержащие определенные концентрации исследуемых препаратов, в пропорции - 1 часть грибковой взвеси на 1 часть раствора препарата. В качестве эталона сравнения использовали структурный аналог - "Препарат Ф-761" (Патент РФ № 1531416), строение которого приведено выше. В качестве контроля используют то же количество стерильного физиологического раствора. Экспозиции при этом составляют 5, 10, 30, 60 и 120 мин. После экспозиции проводят посев опытных и контрольных материалов на элективную питательную среду - сусло-агар. Инкубацию проводят в термостате при температуре 37°С и наблюдение ведут в течение 14 суток.
Результаты исследований фунгицидной активности заявляемых соединений и эталона сравнения представлены в табл.1
Данные табл.1 свидетельствуют, что заявляемые соединения проявляют фунгицидную активность в отношении возбудителя аскоросфероза Ascosphaera apis. Минимальные фунгицидные концентрации этих препаратов составляют 0,25-2,0% при экспозиции 2 часа, в то время, как структурный аналог "Препарат Ф-761", проявляя фунгицистатическое действие, фунгицидной активностью не обладает.
Представленные данные подтверждают преимущества предлагаемых [(гетерилонио)(аммонио)метилкарбонилоксиполи(алкиленокси)]пропантрихлоридов перед структурным аналогом по фунгицидной активности.
Таким образом, предлагаемые [(гетерилонио)(аммонио)метилкарбонилоксиполи(алкиленокси)]пропантрихлориды являются новыми, обладающими фунгицидной активностью. Предлагаемые соединения могут быть использованы для борьбы с грибковыми поражениями пчел в ветеринарии и сельском хозяйстве.
Таблица 1. Результаты исследования фунгицидной активности соединений. | ||
Соединения по примеру | Экспозиция, ч | Минимальная фунгицидная концентрация, % |
1 | 2 | 3 |
1 | 2 | 1,0 |
2 | 2 | 1,0 |
3 | 2 | 1,0 |
4 | 2 | 1,0 |
5 | 2 | 2,0 |
6 | 2 | 2,0 |
7 | 2 | 1,0 |
8 | 2 | 1,0 |
9 | 2 | 0,5 |
10 | 2 | 0,5 |
11 | 2 | 0,5 |
12 | 2 | 0,5 |
Структурный аналог "Препарат Ф-761" по пат. РФ №.1531416 | Не обладает фунгицидной активностью |
Класс C08G65/333 содержащими азот
Класс C08G65/32 полимеры, модифицированные путем последующей химической обработки