способ получения компонента электролита на основе гексафторфосфата лития

Формула изобретения

1. Способ получения компонента электролита на основе гексафторфосфата лития реакцией гексафторфосфата пиридиния с гидроокисью лития в растворителе с отгонкой легколетучих продуктов в вакууме, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют пропиленкарбонат и после завершения реакции без выделения индивидуального гексафторфосфата лития проводят азеотропную осушку полученного раствора и затем отгонку легколетучих продуктов реакции с частью пропиленкарбоната с образованием гексафторфосфата лития в пропиленкарбонате с его концентрацией, соответствующей насыщенному раствору при комнатной температуре.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакцию гексафторфосфата пиридиния с гидроокисью лития в пропиленкарбонате проводят при соотношении: на 1 г гексафторфосфата пиридиния 4,45÷4,50 мл пропиленкарбоната.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что азеотропную осушку продуктов реакции проводят бензолом при остаточном давлении в системе 100-150 мм рт.ст. и температуре отгона 30÷35°С, причем на 1 г удаляемой воды берется 37÷38 г бензола.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что отгонку легколетучих продуктов реакции и части исходного пропиленкарбоната проводят до получения раствора гексафторфосфата лития в пропиленкарбонате с концентрацией гексафторфосфата лития 20÷22 мас.%.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что отгонку легколетучих продуктов реакции и части исходного пропиленкарбоната проводят при температуре не более 65÷70°С и остаточном давлении в системе не более 1 мм рт.ст.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к технологии получения компонента электролита для литиевых источников тока (ХИТ).

Известно, что электролиты для литиевых ХИТ представляют собой многокомпонентные системы, включающие в качестве главных составляющих растворитель (чаще - смесь растворителей) и растворенную соль, а также функциональные присадки [1, 2]. При этом смесевой растворитель, как правило, содержит пропиленкарбонат (или другой эфир угольной кислоты), как весьма устойчивое в электрохимическом плане соединение, инертное по отношению к металлическому литию. Из солей наибольшее практическое значение имеют перхлорат лития LiClO₄, гексафторфосфат лития LiPF₆ и гексафторарсенат лития LiAsF₆. Однако смеси с перхлоратом лития потенциально взрывоопасны, а при использовании гексафторарсената лития отмечаются определенные экологические проблемы, возникающие из-за наличия мышьяка в составе этой соли.

В связи с этим в электролитах для литиевых ХИТ достаточно широкое применение находит гексафторфосфат лития. Его можно получить, например, взаимодействием пентафторида фосфора с фтористым литием в жидком фтористом водороде [3], однако подобные процессы сложны для практического использования.

Хорошим исходным продуктом для синтеза гексафторфосфата лития является гексафторфосфат пиридиния, который может быть относительно легко и в чистом виде синтезирован по способу, изложенному в нашей заявке на изобретение [4]. Опубликовано несколько вариантов обменных реакций получения гексафторфосфата лития из соответствующих пиридиниевой или других аминных солей.

Так, согласно [5] проводят реакцию гексафторфосфорной соли амина с неорганической литиевой солью в органических растворителях. Реакция протекает длительно, в течение порядка 24 часов, при непрерывной подаче аммиака в реакционную массу. Затем побочная соль отфильтровывается. Однако получаемый таким путем раствор гексафторфосфата лития всегда содержит существенную примесь побочной соли, что недопустимо для использования его в составе электролита.

В патенте [6] также описана обменная реакция, близкая к рассматриваемым, причем в качестве литиевой компоненты используются соединения: LiH, LiOR, LiNH₂, LiNHR, LiNRR'. Эти соединения химически активны и их трудно получить в чистом виде, необходимом для использования в производстве электролита.

В патенте [7] описано получение сольвата гексафторфосфата лития состава LiPF·C₅H ₅N реакцией гексафторфосфата пиридиния с гидроокисью или алкоголятом лития в тетрагидрофуране или спирте в соответствии с уравнением:

C₅H ₅NH⁺PF^- ₆+LiOH LiPF₆·C₅ H₅N+Н₂O.

Реакция протекает при комнатной температуре в течение нескольких минут. Далее при проведении реакции в спирте с помощью бензола удаляют воду, затем полностью отгоняют спирт и полученный в остатке твердый сольват LiPF₆·C₅ H₅N разлагают под вакуумом с образованием свободного гексафторфосфата лития. Аналогично синтезированный раствор сольвата в тетрагидрофуране обрабатывают стехиометрическим количеством концентрированной серной кислоты, отделяют осадок сернокислого пиридиния фильтрацией, полностью отгоняют растворитель под вакуумом при температуре не более 50° с и в остатке получают гексафторфосфат лития в индивидуальном состоянии.

Данный способ синтеза гексафторфосфата лития по используемому сырью, химической сути процесса и достигаемому результату принят нами за прототип.

Недостатком указанного процесса, является получение в индивидуальном виде гексафторфосфата лития - вещества, чрезвычайно гигроскопичного и малоустойчивого термически. Между тем практически единственным применением соли LiPF ₆ является изготовление на его основе электролита путем добавления растворителей и присадок. Эта, в общем, простая операция значительно усложняется при использовании гексафторфосфата лития как такового, поскольку в таком случае должна проводиться в перчаточных боксах с аргоновой атмосферой. Использованные растворители, кроме того, не применяются для приготовления электролитов, а их низкие температуры кипения не позволяют получать гексафторфосфат лития непосредственно в ходе синтеза, приводя в итоге к двустадийному процессу: сначала синтез и выделение пиридинового сольвата LiPF ₆, а затем его разложение тем или иным способом.

Целью настоящего изобретения является получение непосредственно компонента электролита в виде раствора соли LiPF ₆ в подходящем растворителе.

Указанная цель достигается тем, что взаимодействие гексафторфосфата пиридиния с гидроокисью лития проводят в пропиленкарбонате с последующим удалением большей части воды азеотропной осушкой с использованием бензола и затем полным удалением всех легколетучих компонентов в результате отгонки их с частью пропиленкарбоната под вакуумом.

Для успешного осуществления предлагаемого процесса большое значение имеет выбор оптимальных параметров его проведения.

Так, нецелесообразно проводить отгонку образующейся в ходе реакции воды сразу с пропиленкарбонатом ввиду достаточно высокой температуры кипения его даже под вакуумом; жесткие условия обезвоживания приводят к частичному гидролизу LiPF₆ с накоплением вредных кислых примесей.

Поэтому бóльшую часть воды предлагается удалять азеотропной осушкой с бензолом в мягких условиях: остаточное давление в системе 100-150 мм рт.ст., температура кипения отгона ˜30°С. Для более полной отгонки воды количество бензола увеличено по сравнению с теоретическим; на 1 г удаляемой воды берется 37-38 г бензола. Уменьшение количества бензола приводит к возрастанию доли воды в остатке, увеличение нежелательно в связи с возрастанием объема отгона.

Пиридиновый сольват гексафторфосфата лития, как и другие органические сольваты LiPF₆ , более устойчив термически, чем индивидуальная соль [7]. При отгонке пиридина с частью пропиленкарбоната в заявляемом процессе гексафторфосфат лития не высвобождается, а пересольватируется пропиленкарбонатом, что позволяет в какой-то степени предотвратить его термическое разложение. Экспериментально показано, что в рассматриваемой системе заметное разложение гексафторфосфата лития на LiF и PF₅ наблюдается при температуре выше 65-70°С. Это значение является верхней температурной границей процесса отгонки. Соответствующее ей остаточное давление в системе составляет 1 мм рт.ст. для обеспечения кипения пропиленкарбоната. Нижняя температурная граница определяется возможностями вакуумной аппаратуры. Во избежание излишнего усложнения процесса целесообразно проводить отгонку пропиленкарбоната при умеренном давлении 0,2-0,4 мм рт.ст. При этом температура отгонки составляет 40-50°С.

Остаток после перегонки (целевой продукт) должен отвечать определенным требованиям по концентрации в нем гексафторфосфата лития. Это объясняется тем, что разбавление указанного раствора другим растворителем (например, 1,2-диметоксиэтаном) в примерном соотношении 1:1 по объему [1, 2] должно обеспечить получение готового электролита с концентрацией соли 1-1,5 моль/литр. Раствор гексафторфосфата лития в пропиленкарбонате для удобства использования также должен быть гомогенным в практически важном интервале температур от минус 30 до плюс 30°С. Между тем температурная зависимость растворимости гексафторфосфата лития в пропиленкарбонате имеет сложный характер - с максимумом растворимости 31,48 мас.% при -18,5°С и уменьшением ее с повышением температуры [8]. Учет вышеуказанных факторов приводит к выводу о желательности отгонки пропиленкарбоната до достижения концентрации соли LiPF ₆ в остатке 20-22 мас.%, что фактически соответствует насыщенному раствору при комнатной температуре (˜20-25°С). Таким образом, для обеспечения удаления легколетучих продуктов реакции при отгонке пропиленкарбоната он должен первоначально присутствовать в избытке; установлено, что оптимальным является соотношение: на 1 г исходного гексафторфосфата пиридиния - 4,45-4,50 мл пропиленкарбоната. При меньшем соотношении возникает вероятность неполной отгонки легколетучих, бóльшее соотношение использовать целесообразно ввиду возрастания энергетических затрат на отгонку лишнего растворителя.

Конверсия исходных веществ и селективность предлагаемого процесса по получаемому продукту близки к 100%. Способ получения компонента электролита данным методом прост в осуществлении, не требует использования опасных реагентов типа жидкого фтористого водорода и экстремальных параметров процесса.

Предмет изобретения поясняется нижеследующими примерами его исполнения (количественное определение соединений с анионом PF₆ ^- во всех случаях проводилось гравиметрически с использованием нитрона в качестве осадителя).

Пример 1. Получение раствора сольвата гексафторфосфата лития с пиридином.

В реактор с мешалкой заливают 50 мл (60,285 г) пропиленкарбоната и при хорошем перемешивании присыпают 11,256 г гексафторфосфата пиридиния (содержание основного вещества в продукте 99,9 мас.%) и 1,197 г безводной гидроокиси лития, полученной сушкой в вакууме при 300±50°С из продукта особой чистоты (моногидрата LiOH·H₂O). Реагенты должны использоваться в виде однородных тонких порошков (при необходимости дополнительно размалываются); строго выдерживается стехиометрическое их соотношение. Реакция осуществляется при начальной комнатной температуре в течение 30-40 минут; наблюдается исчезновение твердых фаз исходных компонентов и повышение температуры реакционной массы на 4÷6°С. При наличии небольшой мути после завершения реакции (что свидетельствует о нарушении стехиометрического соотношения реагентов при загрузке) жидкость фильтруется. Получают 72,738 г раствора сольвата гексафторфосфата лития с пиридином, содержащего 15,88 мас.% сольвата и ˜1,27 мас.% воды. Выход сольвата близок к теоретическому значению.

Пример 2. Азеотропная осушка раствора сольвата гексафторфосфата лития с пиридином.

Раствор сольвата, полученный, как указано в примере 1, не подлежит длительному хранению вследствие наличия воды и должен сразу же подвергаться операции азеотропной сушки. Стадия проводится в стандартной вакуумной перегонной установке с подачей азота или аргона через капилляр. В куб перегонной установки заливают 72,738 г раствора сольвата, полученного, как указано в примере 1, прибавляют 40 мл (34,92 г) бензола и проводят отгонку легких примесей при остаточном давлении 100-150 мм рт.ст., температуре обогревающего теплоносителя порядка 50°С и температуре кипения отгона 30-35°С. Операция отгонки прекращается после прекращения потока конденсата при вышеуказанных условиях ее проведения.

Получают 72,4 г остатка в кубе с содержанием воды 0,18 мас.%.

Пример 3. Получение раствора гексафторфосфата лития в пропиленкарбонате.

В вакуумную перегонную установку, обеспечивающую необходимый режим выполнения операции, заливают 72,4 г раствора, полученного после азеотропной осушки (см. пример 2) и при температуре в смеси не выше 65°С и остаточном давлении <1 мм рт.ст. (как правило, 0,4-0,5 мм рт.ст.) производят отгонку избыточного пропиленкарбоната и легколетучих примесей (вода, бензол, пиридин) общей массой 36,3 г. В кубе получают 36,1 г целевого продукта - раствора гексафторфосфата лития в пропиленкарбонате с содержанием соли 21,0 мас.% и содержанием воды (нежелательной примеси в составе электролита) на уровне 0,008-0,009 мас.% (рекомендуемая норма [1, 2], как правило, не более 0,01 мас.%). Остаток в кубе перегонной установки охлаждают до комнатной температуры, гасят вакуум аргоном и сливают продукт (прозрачная бесцветная жидкость) в продутый аргоном контейнер из тефлона или нержавеющей стали 12Х18Н10Т. Выход продукта близок к теоретическому значению.

Пример 4. Определение верхней границы температурной устойчивости реакционных масс.

Реакционные массы, полученные после азеотропной осушки (см. пример 2), выдерживались в течение 2 часов при остаточном давлении в системе порядка 2 мм рт.ст. (для предотвращения перегонки пропиленкарбоната) и различной температуре. При температуре в смеси 65-70°С и вышеуказанных условиях в конце процесса появлялось незначительное помутнение раствора без изменения окраски (жидкая фаза оставалась бесцветной). Указанная взвесь отфильтровывалась, сушилась и накапливалась для анализа; она представляет собой фторид лития. В растворе при этом обнаруживался F^- - ион лишь на пределе чувствительности методики <10^-3 -10^-4 мас.%. Это, видимо, связано с тем, что образующийся при разложении LiPF₆ одновременно с LiF пентафторид фосфора полностью удаляется в газовую фазу, а LiF выпадает в осадок. Наличие данного процесса понижает выход целевого продукта, не влияя существенно на его качество. Вышеуказанная температура начала разложения гексафторфосфата лития в рассматриваемой системе принята за верхнюю границу ее температурной устойчивости.

Литература

1. Демахин А.Г., Овсянников В.М., Пономаренко С.М. / Электролитные системы литиевых ХИТ, изд-во Саратовского ун-та, 1993 г.

2. Кедринский И.А., Яковлев В.Г. / Li-ионные аккумуляторы. ИПК "Платина". Красноярск, 2002 г.

3. Вьюшков В.В., Грачев С.Е., Коробцев В.П., Матюха С.В., Смагин А.А. // Патент Российской Федерации №2075435, 1997 г.

4. Князев Б.А., Васильев Н.Г., Смирнов Е.А., Кошелева З.В. // Заявка на патент Российской Федерации №2005144299/04 (016409) от 11.05.2005 г.

5. Salmon D.J., Barnette D.W., Barnett R.A. // Патент США №5378445, 1995 г.

6. Bowden W.L. // Патент США №4880714, 1989 г.

7. Willmann P., Naejus R., Coudert R., Lemordant D. // Патент США №5993767. 1999 г.

8. Плахотник В.М., Гончарова И.В. // Украинский химический журнал. 2000, т.66, №3, с.31-33.