способ приготовления катализатора для низкотемпературной конверсии оксида углерода водяным паром

Формула изобретения

Способ приготовления катализатора для низкотемпературной конверсии оксида углерода водяным паром, включающий смешение компонентов, содержащих гидрооксид алюминия, медь и цинк, механическую активацию, формование, сушку и прокаливание гранул, отличающийся тем, что в качестве медь- и цинксодержащих компонентов используют порошки металлической меди и цинка, а механическую активацию компонентов осуществляют при пропускании газовой смеси, содержащей диоксид углерода, аммиак, кислород и водяной пар, при мольном соотношении компонентов 1:0,22÷1,1:0,12÷0,35:0,13÷0,24 соответственно.

Описание изобретения к патенту

Область техники

Изобретение относится к способу приготовления катализаторов для низкотемпературной конверсии оксида углерода, которые могут быть использованы в промышленности при получении азотоводородной смеси для синтеза аммиака.

Уровень техники

Известен способ приготовления катализатора для окислительно-восстановительных процессов, включающий сухое смешение двойной основной карбонатной соли меди и цинка с алюминатами кальция и, при необходимости, с основным карбонатом никеля, уплотнение, таблетирование, провяливание или после сухого смешения пластификацию с использованием в качестве пластификатора водного раствора, содержащего борную кислоту, водорастворимые неионогенные поверхностно-активные вещества и аммиачную воду, экструдирование, сушку или провяливание, гидротермальную и термическую обработку гранул, при этом используемая двойная основная карбонатная соль содержит смесь фаз гидроксокарбоната цинка и меди со структурой типа аурихальцита (ZnCu) ₅(СО₃)₃(ОН) ₆(А) и гидроксокарбоната меди и цинка розазита (CuZn) ₂(СО₃)(ОН)₃ (Р), содержание которых в катализаторе в зависимости от его назначения соответствует контролируемому рентгенографически соотношению интегральной интенсивности дифракционной линии аурихальцита с индексом [400] (J_A) к интегральной интенсивности дифракционной линии розазита с индексом [020] (J _P) и находится в пределах от 0,2 до 9,5. [Патент Ru 2172210 C1, B01J 23/80, 37/04, опубл. БИ №23, 2001].

Недостатком данного способа является большое количество технологических стадий процесса, использование в качестве сырья двойной соли меди и цинка может привести к загрязнению катализатора продуктами, из которых была получена двойная соль. Катализатор, приготовленный по данной технологии, обладает недостаточной активностью при t=200°С.

Известен способ приготовления катализатора для низкотемпературной конверсии оксида углерода водяным паром. Катализатор получают смешением растворов аммиачно-карбонатных комплексов меди и цинка при температуре 80-90°С в весовом соотношении оксид меди: оксид цинка от 1:1 до 7:1, введением в полученный медь-цинк-аммиачно-карбонатный раствор алюмината кальция и/или бария в весовом соотношении к (CuO+ZnO) от 1:19 до 1:2, при соотношении алюмината кальция к алюминату бария 1:1 с последующими сушкой и таблетированием катализаторной массы [Патент Ru 2241540 С2, B01J 37/04, опубл. БИ №33, 2004].

К недостаткам данного способа относятся трудоемкость и продолжительность технологического процесса, значительное количество сточных вод. Катализатор, приготовленный по данной технологии, обладает недостаточной активностью при t=200°С.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату, то есть прототипом, является способ приготовления катализатора для низкотемпературной конверсии оксида углерода водяным паром, включающий смешение оксида или гидроксида алюминия с оксидом цинка и аммиачно-карбонатным комплексом меди с последующей сушкой, прокаливанием каталитической массы и формованием. Оксид алюминия перед смешением диспергируют в водном растворе аммиака до образования 10-20 мас.% гидроксида алюминия, смешивают с другими компонентами и добавляют молибдат аммония, диспергируют до полного удаления аммиака. Затем 5-15 мас.% полученной каталитической массы перемешивают с водным раствором поливинилового спирта и порошком, полученным прокаливанием остального количества каталитической массы [А.с. Su №1524920 A1, B01J 37/04, 23/88, 23/80, опубл. БИ №44, 1989].

К недостаткам прототипа следует отнести многостадийность и трудоемкость технологического процесса, недостаточную активность катализатора при низких температурах, использование при приготовлении дефицитных соединений молибдена

Сущность изобретения

Задачей изобретения является создание способа получения катализатора для низкотемпературной конверсии оксида углерода водяным паром, обладающего повышенной активностью, с сокращением количества технологических операций и исключением образования сточных вод.

Поставленная задача решена в предлагаемом способе получения катализатора для низкотемпературной конверсии оксида углерода водяным паром, включающем смешение компонентов, содержащих гидрооксид алюминия, медь и цинк, механическую активацию, формование, сушку и прокаливание гранул, в котором в качестве медь- и цинксодержащих компонентов используют порошки металлической меди и цинка, а механическую активацию компонентов осуществляют при пропускании газовой смеси, содержащей диоксид углерода, аммиак, кислород и водяной пар [CO₂:NH₃ :O₂:H₂O], при мольном соотношении компонентов - 1:0,22÷1,1:0,12÷0,35:0,13÷0,24 соответственно.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения.

Пример 1

Для приготовления 30 г катализатора берут металлические порошки меди, цинка и порошок гидроксида алюминия в количестве 10,68; 7,33; 7,72 г соответственно, помещают в стакан вибрационной мельницы, туда же загружают медные мелющие тела. В течение механохимической активации через штуцера, расположенные на крышке стакана вибрационной мельницы, в реакционный объем подают газовую смесь, содержащую: диоксид углерода, аммиак, кислород, водяной пар, при мольном соотношении: CO₂ :NH₃:O₂:H ₂O - 1:0,22:0,12:0,13.

Температура проведения синтеза составляет 100°С.

В течение проведения механохимического синтеза происходит образование двойных карбонатных солей меди и цинка. Полученные гидрокарбонаты подвергают сушке при 110°С, в течение 2 часов. Высушенный полупродукт таблетируют под давлением 0,2 МПа и прокаливают при 200°С в течение 2 часов. Полученный катализатор имеет следующий состав, мас.%: CuO - 45%; ZnO - 30%; Al₂О₃ - 25%.

Пример 2

Катализатор готовят аналогично примеру 1 с тем лишь отличием, что пропускают газовую смесь следующего состава (мольные соотношения): CO₂:NH ₃:O₂:H₂O - 1:0,51:0,35:0,18. Полученные гидрокарбонаты подвергают сушке при 100°С, в течение 1,5 часов. Высушенный полупродукт таблетируют под давлением 0.22 МПа и прокаливают при 210°С в течение 2,3 часа. Полученный катализатор имеет следующий состав, мас.%: CuO - 45.2%; ZnO - 29.7%; Al₂O ₃ - 25.1%.

Пример 3

Катализатор готовят аналогично примеру 1 с тем лишь отличием, что пропускают газовую смесь следующего состава (мольные соотношения): CO₂:NH ₃:O₂:H₂O - 1:1,1:0,26:0,24. Полученные гидрокарбонаты подвергают сушке при 120°С, в течение 2,5 часов. Высушенный полупродукт таблетируют под давлением 0.25 МПа и прокаливают при 240°С в течение 2,5 часов. Полученный катализатор имеет следующий состав, мас.%: CuO - 44.9%; ZnO - 30.2%; Al₂О ₃ - 24.9%.

Активность образцов катализатора оценивали по степени превращения СО в реакции конверсии монооксида углерода водяным паром в водород. Условия испытания: температура 200°С, соотношение пар: газ = 1, объемная скорость газа 15000 ч ^-1. Состав газа, об.%: СО 12,5; CO₂ 9,4; Н₂ 55,0; Не остальное [Промышленные катализаторы. Материалы координационного центра. Выпуск 5. Новосибирск, 1976, с.78].

В таблице приведены данные по активности катализатора и характеристики способа приготовления.

Таблица
Пример № п/п	Активность катализатора (степень превращения СО при t=200°С)	Количество технологических операций	Количество сточных вод на 1 тонну катализатора, м3 /т
Пример 1	96,4	4	-
Пример 2	94,7	4	-
Пример 3	90,5	4	-
Прототип	84,1	10	2-3

Из приведенной таблицы видно, что использование заявленного изобретения увеличивает активность катализатора на 6,4-12,3%, кроме того, исключает образование сточных вод, а также сокращает количество технологических операций в 2,5 раза.