реактор для получения хлористого аллила

Формула изобретения

Реактор для получения хлористого аллила, предназначенный для осуществления способа получения хлористого аллила прямым газофазным хлорированием пропилена, включающий замкнутый контур циркуляции реакционных газов, устройства ввода исходных пропилена и хлора, устройство принудительной циркуляции части реакционных газов и устройство вывода другой части реакционных газов, отличающийся тем, что замкнутый контур циркуляции реакционных газов реактора образуют струйный насос (инжектор), включающий последовательно соединенные входную приемную камеру, содержащую сопла в качестве устройства ввода исходных пропилена и хлора, камеру смешения и диффузор, и обеспечивающий выполнение совмещенных функций ввода потоков исходных пропилена и хлора, которые являются рабочими инжектирующими потоками, насоса принудительной циркуляции с кратностью 5-10 потоков реакционных газов, который является инжектируемым потоком, высокоскоростного смесителя и подогревателя исходных реагентов в камере смешения за счет сильной турбулизации в течение 0,01-0,04с, создающейся комбинированием сопел инжектирующих газов, при расположении сопел/сопла хлора коаксиально главному соплу пропилена, расположенному на оси камеры смешения, и труба контура циркуляции, замыкающая выход диффузора с соответствующим входом приемной камеры инжектора и являющаяся основной реакционной зоной идеального вытеснения с временем пребывания 0,7-0,9 с, в которой разброс температур не превышает ±10°С.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к технологии основного органического синтеза, точнее, к технологии получения галогенорганических соединений, в частности к реактору для осуществления способа получения хлористого аллила прямым газофазным высокотемпературным хлорированием пропилена.

Хлористый аллил в больших количествах производится для получения эпихлоргидрина и глицерина и в меньшей степени - для получения аллилового спирта.

Промышленный процесс получения хлористого аллила основан на реакциях прямого газофазного высокотемпературного хлорирования пропилена, при определенных условиях протекания которых образуется преимущественно хлористый аллил (3-монохлорпропен) по уравнению

Побочными продуктами процесса являются 1,3- и 2,3-дихлорпропены (дальнейшее заместительное хлорирование хлористого аллила)

а также 1,2 дихлорпропан (1,2-ДХП) (параллельное аддитивное хлорирование пропилена)

Последний при высоких температурах подвергается пиролизу с образованием целевого хлористого аллила и побочных 1- и 2-монохлорпропенов. Однако скорость реакций их образования невелика.

Кроме указанных трех реакций протекают также реакции образования целого ряда других побочных продуктов, в частности 1-, 2-монохлорпропенов, высших хлорпропанов и хлорпропенов, сажи и других. В существующих процессах получения хлористого аллила выход побочных составляет около 20 мас.%, из них на долю 1,2-ДХП приходится до 75% (15 абс.%). В заметных количествах присутствует сажа.

Все реакции хлорирования являются экзотермическими. Реактор, как правило, является адиабатическим.

Наилучшим для синтеза хлористого аллила принят температурный интервал (420-530)°С и мольное соотношение исходных пропилена и хлора, равное (3,0-4,0):1. Среднее время пребывания в промышленных трубчатых реакторах составляет (0,6-1,0)с. При температурах ниже 400°С скорость реакции образования побочного 1,2-ДХП по реакции (3) превышает скорость образования целевого хлористого аллила по реакции (1), а при температурах более 420°С скорость реакции (3) становится существенно меньше скорости реакции (1).

Таким образом, в данном процессе имеется три основные проблемы: обеспечить быстрый ( за 0,05с) нагрев реакционной смеси от температур на входе исходных пропилена и хлора до температур выше 400°С, чтобы уменьшить выход основного побочного продукта 1,2-дихлорпропана, обеспечить быстрое смешение исходного хлора с пропиленом, чтобы уменьшить скорость образования сажи, которая часто приводит к забивкам узлов ввода хлора и даже всего реактора, и уменьшить градиент температур по длине реактора, чтобы проводить процесс при оптимальной температуре. И эти три задачи должны быть решены для условия: среднее время пребывания реагентов должно составлять (0,6-1,0)с.

Цель изобретения - с помощью предлагаемой конструкции реактора повысить селективность процесса получения хлористого аллила прямым газофазным высокотемпературным хлорированием пропилена до (85-95) мас.% за счет быстрого подогрева исходной реакционной смеси от начальной температуры исходных пропилена и хлора до температур выше 400°С за счет быстрого и эффективного смешения исходных пропилена и хлора с циркулирующими реакционными газами и за счет проведения процесса практически изотермически.

Известен способ и реактор получения хлористого аллила газофазным хлорированием пропилена [1. Патент США №3054831 от 18.09.1962 r. Samples R.H., Hilbert L.E., Halo-genation of organic compounds over a narrow temperatures range Патент США №6004517 от 21.12.1999 г.], в соответствии с которым хлор вводят через сопло, выходной поток которого, захватывая смесь реакционных газов и исходного пропилена, вводимого в реактор идеального смешения (РИС) тангенциально и перпендикулярно к оси сопла ввода хлора, поступает на вход трубы Вентури, выходной поток смеси газов которой поступает в тот же реактор идеального смешения. Недостаток данного способа и реактора состоит в том, что в РИС обеспечивается недостаточно эффективное смешение пропилена с реакционными газами и, как следствие, с хлором, что ведет к снижению селективности процесса по целевому хлористому аллилу и повышенному сажеобразованию.

Известен способ и реактор получения хлористого аллила газофазным хлорированием пропилена [Tirtowidjojo M.M., Beckett P.C., Baker J.F., Process to make allyl chloride and reactor useful in that process], в соответствии с которым реактор включает две последовательно расположенные реакционные зоны: реактор идеального смешения (РИС) и реактор идеального вытеснения (РИВ). Пропилен и хлор вводят в РИС через трубки, расположенные под углом 90°. Этому реактору присущи те же недостатки, что и реактору [по первому аналогу]: недостаточно эффективное смешение и подогрев исходных реагентов и, как следствие, пониженная селективность по хлористому аллилу, повышенное сажеобразование и выход высококипящих побочных продуктов, а также неравномерный температурный профиль реактора.

Известен способ и реактор получения хлористого аллила газофазным хлорированием пропилена [Патент РФ №2150453 от 02.07.1998 г. Абдрашитов Я.М., Маталинов В.И., Гизатуллин P.C., Берлин Э.Р., Япрынцев Ю.М. Способ получения аллилхлорида и реактор для его осуществления], в соответствии с которым синтез проводят в замкнутом контуре реактора, снабженном устройством принудительной циркуляции, а реагенты вводят через перфорированные участки контура, расположенные до (пропилен) и после (хлор) устройства принудительной циркуляции. Недостаток данного решения заключается в том, что в качестве устройства принудительной циркуляции используется механическая вращающаяся машина (вентилятор), работу которой технически сложно осуществить в условиях высоких температур процесса, а ввод хлора через перфорированную трубу в условиях относительно низких скоростей циркулирующих газов приводит к недостаточно эффективному смешению и обильному сажеобразованию вследствие попадания значительной части исходного хлора в пограничный слой, где скорость газов близка к нулю.

Наиболее близким к заявляемому по техническому решению является известный способ и реактор для получения хлористого аллила [Патент США 6011186 от 04.01.2000 г. Wang Н., Peenstra J., Rek P.J.M., Tromp P.J.J., Van Mourik A, Process for manufacturing allylhalide and equipment to be used therefore], согласно которому реактор представляет собой замкнутый контур циркуляции, циркуляция реакционных газов в котором создается за счет энергии исходного пропилена, истекающего из сопла, а хлор вводят через несколько групп отверстий, распределенных по всей длине контура циркуляции, по трубкам, расположенным перпендикулярно к направлению потока циркулирующих реакционных газов. Недостатки известного способа заключаются в том, что обособленное сопло ввода исходного пропилена и трубки ввода исходного хлора не обеспечивают эффективного и быстрого перемешивания пропилена и хлора между собой и с реакционными газами, что неизбежно приводит к обильному сажеобразованию. Кроме того, ввод исходного хлора через группу отверстий, расположенных вблизи штуцера вывода реакционных газов из контура циркуляции реактора, приводит к его проскоку с реакционными газами.

Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является повышение селективности процесса хлорирования пропилена до хлористого аллила за счет быстрого и эффективного смешения исходных пропилена и хлора и их подогрева до температур, близких к температурам процесса, а также за счет обеспечения изотермичности процесса с обеспечением полного превращения хлора в реакторе.

Технический результат при осуществлении известного способа получения хлористого аллила газофазным хлорированием пропилена под давлением при температуре (400-530)°С и мольном соотношении исходных пропилена и хлора, равном (2,5-5,0):1, в реакторе, представляющем собой замкнутый контур циркуляции реакционных газов и снабженном устройством ввода исходных пропилена и хлора, устройством принудительной циркуляции и устройством вывода реакционных газов, достигается за счет особенности реактора (см. фиг.1), которая заключается в том, что в качестве устройства принудительной циркуляции, высокоэффективных подогревателя и смесителя исходных реагентов используется струйный насос (инжектор) 1, включающий сопла ввода исходных пропилена 2 и хлора 3, входную приемную камеру 4 исходных пропилена и хлора и рециркулирующих реакционных газов, камеру смешения 5 и диффузор 6, где рабочими инжектирующими потоками являются исходные пропилен 7 и хлор 8, а инжектируемым потоком является поток циркулирующих реакционных газов 9, поступающих по трубе контура циркуляции 10, соединяющей выход диффузора с входной приемной камерой струйного насоса (инжектора) и содержащей устройство вывода потока реакционных газов 11. Такой реактор далее будем называть проточно-циркуляционный реактор со струйным побудителем циркуляции (ПЦР).

Теория расчета инжектора изложена в [Абрамович Г.Н. Прикладная газовая динамика. - М: Гос. изд-во технико-теоретической литературы, 1953. - 736 с. Соколов Е.Я., Зингер Н.М. Струйные аппараты, изд. 2-е. - М: Энергия, 1970. - 288 с.]. Применительно к ПЦР этот расчет дополняется условием: перепад давления, развиваемый инжектором, должен компенсировать сопротивление всего контура циркуляции реакционных газов для выбранной кратности циркуляции, которая определяется как отношение массового потока циркулирующих реакционных газов F_r 9 к сумме массовых потоков исходных пропилена F₁ ⁰ 7 и хлора F₂ ⁰ 8 (см. фиг.1)

и выбирается с учетом требования обеспечить заданную температуру подогрева исходных пропилена и хлора на выходе из инжектора, выбранной геометрии контура циркуляции, которая определяется средним временем пребывания реагентов в контуре циркуляции на участке от диффузора до устройства вывода потока реакционных газов F₃ 13.

В предлагаемой конструкции проточно-циркуляционного реактора побудителем циркуляции реакционных газов является инжектор 1, в котором истекающие из соответствующих рабочих сопел исходные пропилен и хлор со скоростями соответственно (240-290) м/с и (160-190) м/с захватывают ("подсасывают") во входной камере поток циркулирующих реакционных газов, создавая сильно турбулизированный поток смеси во входном конусе (конфузоре) 12 и в камере смешения 5 (Re=10 ⁶-10⁷), обеспечивая кратность циркуляции, равную 5-10.

За счет высокой турбулентности происходит быстрое, за (0,01-0,04) с, смешение исходных попилена, хлора и циркулирующих реакционных газов и соответственно быстрый подогрев исходных реагентов за счет их смешения с горячими реакционными газами до температуры смеси, которая определяется тепловым балансом смеси

F₁ ⁰.cp ₁.T₁+F₂ ⁰.c_p2.T₂+F _r.c_pr.T_r=(F ₁ ⁰+F₂ ⁰+F_r).с_рсм.Т _см

или, с учетом выражения (4),

Здесь T₁ и Т ₂ - температуры истекающих из сопел потоков пропилена F ₁ ⁰ и хлора F₂ ⁰, F_r. - поток рециркулирующих реакционных газов, c_pi - теплоемкость.

Учтем далее, что в установившемся режиме

и используем значение входной температуры исходных реагентов Т, численно равное температуре их смеси

Тогда из уравнения (5) можно получить формулу для вычисления температуры смеси исходных реагентов и циркулирующих реакционных газов

где значение Т вычисляется по формуле (6). Так для Т=180°С, Т_r=450°С, U=10, получаем Т_см 425°С. При U=5 получим Т_см=405°С.

При этом рабочее сопло исходного пропилена как наибольшего инжектирующего потока является главным и располагается на оси камеры смешения инжектора, а сопло/сопла ввода исходного хлора располагается (располагаются по окружности) коаксиально соплу пропилена, образуя вместе "комбинированное сопло" инжектирующих газов. Отмеченное расположение сопел ввода пропилена и хлора имеет то достоинство, что поток введенного хлора оказывается как бы зажатым между потоком горячих циркулирующих реакционных газов, перемещающимся с относительно небольшой скоростью, и потоком более холодного исходного пропилена, который истекает из сопла с очень высокой скоростью и захватывает холодный хлор и горячие реакционные газы, содержащие около 60 об.% пропилена (и как бы проходящие через слой хлора), способствуя быстрому смешению и нагреванию смеси реагентов, что препятствует образованию побочного 1,2-дихлорпропана и сажи и соответственно ведет к повышению селективности процесса по целевому хлористому аллилу. При этом в контуре циркуляции имеет место благоприятный режим идеального вытеснения, так что при мольном соотношении исходных пропилена и хлора, равном (2,5-4,0):1, температуре процесса (410-450)°С, давлении 2,3 абс.атм и времени пребывания (0,7-0,9)с хлор вступает в реакцию полностью. При этом разброс температур в контуре циркуляции не превышает ±10°С. Селективность процесса по хлористому аллилу при температуре (400-405)°С составляет (80-82) мас.%, при Т=(425-435)°С - (85-86) мас.%, при Т=(450-460)°С - (90-92) мас.%.

ПЦР описанной конструкции прошел испытания и 20.12.2004 г. включен в опытно-промышленную эксплуатацию. Реактор прост в управлении, легко запускается, останавливается, перезапускается. Легко поддерживается заданная температура процесса.

Пример.

Схема проточно-циркуляционного реактора для получения хлористого аллила газофазным высокотемпературным хлорированием пропилена с инжекторным побудителем циркуляции приведена на чертеже.

1. Характеристики реактора.

Состав реактора:

- струйный насос (инжектор) со штуцерами исходных пропилена и хлора, выполняющий функции: приема исходных пропилена и хлора, побудителя циркуляции реакционных газов, быстрого и высокоэффективного смесителя исходных пропилена и хлора и циркулирующих реакционных газов и быстрого и высокоэффективного подогревателя исходных реагентов за счет их смешения с реакционными газами,

- труба контура циркуляции - основная реакционная зона идеального вытеснения, связанная с выходом и входом инжектора,

- штуцер вывода реакционных газов из реактора.

Конфигурация: замкнутый на инжектор контур трубопровода.

Повороты контура циркуляции выполнены в виде плавных отводов.

Объем реактора: V _p=10 м³.

Состав струйного насоса (инжектора):

- центральное сопло ввода исходного пропилена - 1 шт.,

- сопла ввода исходного хлора, расположенные по двум окружностям, коаксиальным центральному соплу ввода пропилена - 24 шт.,

- входная приемная камера, содержащая сопла ввода пропилена и хлора и связанная с выходом контура циркуляции,

- камера смешения,

- диффузор, связанный со входом контура циркуляции.

Рабочие инжектирующие потоки: потоки исходных пропилена и хлора.

Инжектируемый поток: поток циркулирующих реакционных газов.

Расход пропилена F₁ =3500 нм³/ч.

Расход хлора F ₂ ⁰=1000 нм³ /ч.

Кратность циркуляции U=8.

Давление пропилена на входе реактора - 3.7 абс.атм.

Температура пропилена на входе реактора - 232°С.

Давление хлора на входе реактора - 3.7 абс.атм.

Температура хлора на входе реактора - 20°С.

Давление в реакторе - 2,3 абс.атм.

Скорость истечения пропилена из сопла - 253 м/с.

Скорость истечения хлора из сопла - 176 м/с.

Температура реакционных газов после диффузора инжектора - 419°С.

Температура реакционных газов в контуре циркуляции - 430(+9, -11)°С.

2. Состав синтезированной хлорорганики, мас.%:

хлористый аллил - (85,40-85,68),

2-монохлорпропен - (4,10-4,25),

2-хлорпропан - (1,5-4,0),

1.2-дихлорпропан - (8,01-6,07),

1.3-дихлопропен-транс - (0,12-0,00),

2,3-дихлорпропен - (0,76-0,00),

1,2,3-трихлорпропан - (0,12-0,00).