полиолефиновые композиции, обладающие высокой текучестью

Формула изобретения

1. Полиолефиновая композиция, включающая:

(A) от 15 до 40 мас.% кристаллического сополимера пропилена с, по меньшей мере, одним альфа-олефином формулы H₂C=CHR ¹, где R¹ означает Н или С _2-8-линейный или разветвленный алкил, содержащего, по меньшей мере, 90 мас.% пропилена, имеющего растворимость в ксилоле при комнатной температуре менее 15 мас.%;

(B) от 60 до 85 мас.% эластомерной фракции, включающей:

(1) сополимер пропилена с этиленом, необязательно содержащий от 0,5 до 5 мас.% диена, содержащий 20-35 мас.% этилена и имеющий растворимость в ксилоле при комнатной температуре свыше 45 мас.%, причем характеристическая вязкость (в тетрагидронафталине при 135°С) растворимой в ксилоле фракции изменяется в пределах от 1,0 до 3,0 дл/г; и

(2) сополимер этилена с, по меньшей мере, одним альфа-олефином формулы H₂C=CHR², где R² означает C_2-8 -линейный или разветвленный алкил, необязательно содержащий 0,5-5 мас.% диена, содержащий от 15 до 40 мас.% альфа-олефина и имеющий растворимость в ксилоле при комнатной температуре свыше 35 мас.%, причем характеристическая вязкость (в тетрагидронафталине при 135°С) растворимой в ксилоле фракции изменяется в пределах от 1,0 до 3,0 дл/г;

массовое соотношение (1)/(2) изменяется в пределах от 1:5 до 5:1.

2. Полиолефиновая композиция по п.1, где количество кристаллического сополимера (А) изменяется в пределах от 20 до 35 мас.%.

3. Полиолефиновая композиция по п.1 или 2, где кристаллический сополимер (А) содержит, по меньшей мере, 95 мас.% пропилена и имеет растворимость в ксилоле при комнатной температуре менее 10 мас.%.

4. Полиолефиновая композиция по п.1, где в кристаллическом сополимере (A) указанный альфа-олефин означает этилен.

5. Полиолефиновая композиция по п.1, где сополимер (1) фракции (В) содержит от 25 до 30 мас.% этилена и имеет растворимость в ксилоле при комнатной температуре свыше 50 мас.%, причем характеристическая вязкость (в тетрагидронафталине при 135°С) растворимой в ксилоле фракции изменяется в пределах от 1,5 до 2,5 дл/г.

6. Полиолефиновая композиция по п.1, где сополимер (2) фракции (В) содержит от 20 до 35 мас.% альфа-олефина и имеет растворимость в ксилоле при комнатной температуре свыше 40 мас.%, причем характеристическая вязкость (в тетрагидронафталине при 135°С) растворимой в ксилоле фракции изменяется в пределах от 1,5 до 2,5 дл/г.

7. Полиолефиновая композиция по п.1 или 6, где в сополимере (2) фракции (B) указанный альфа-олефин означает 1-бутен, 1-гексен или 1-октен.

8. Полиолефиновая композиция по п.1, имеющая модуль изгиба 130 МПа, твердость D по Шору 40 и MFR 1,5 г/10 мин.

9. Полиолефиновая композиция по п.8, где модуль изгиба 100 МПа, твердость D по Шору изменяется в пределах от 25 до 35 и MFR 2,0 г/10 мин.

10. Полиолефиновая композиция по п.1, получаемая последовательной полимеризацией мономеров, по меньшей мере, в три стадии, выполняемые в присутствии катализатора, включающего соединение триалкилалюминия, необязательно, донор электронов и твердый каталитический компонент, включающий галогенид или галогеналкоголят Ti и электроно-донорное соединение, нанесенное на безводный хлорид магния.

11. Способ получения полиолефиновой композиции по п.1, включающий, по меньшей мере, три последовательные стадии полимеризации мономеров, при проведении каждой последующей полимеризации в присутствии полимерного материала, полученного в ходе непосредственно предшествующей реакции полимеризации, где кристаллический сополимер (А) получают на, по меньшей мере, одной первой стадии, а эластомерную фракцию (В) получают, по меньшей мере, на двух последующих стадиях, все стадии полимеризации выполняют в присутствии катализатора, включающего соединение триалкилалюминия, необязательно, донор электронов и твердый каталитический компонент, включающий галогенид или галогеналкоголят Ti и электронодонорное соединение, нанесенное на безводный хлорид магния, указанный твердый каталитический компонент имеет площадь поверхности (измеренную с помощью BET) менее 200 м²/г и пористость (измеренную с помощью BET) свыше 0,2 мл/г.

12. Способ по п.11, где последовательные стадии полимеризации все проводят в газовой фазе.

13. Пленки и листы, полученные из полиолефиновой композиции по п.1.

14. Пленка, отлитая из раствора, полученная из полиолефиновой композиции по п.1.

Описание изобретения к патенту

Область изобретения

Настоящее изобретение относится к полиолефиновым композициям, обладающим повышенной текучестью, пластичностью и свободным от гелей, которые могут быть с успехом использованы для промышленного получения пленок и листов, в частности пленок, отлитых из раствора. Такие композиции могут быть получены способом последовательной сополимеризации.

Известный уровень техники

Полиолефиновые композиции, обладающие эластичностью, а также хорошими механическими и оптическими свойствами, находят применение во многих областях благодаря характеристикам, типичным для полиолефинов (таким как химическая инертность, механические свойства и нетоксичность); кроме того, такие композиции характеризуются исключительным соотношением затрат и технических характеристик. Согласно уровню техники, эластичные полипропиленовые композиции, сохраняющие хорошие механические свойства, получают способом последовательной сополимеризации пропилена, необязательно содержащего незначительные количества олефиновых сомономеров, и затем смесей этилена/пропилена или этилена/альфа-олефина. Для этой цели обычно используют катализаторы на основе галогенированных соединений титана, нанесенных на хлорид магния. Например, патент США 5360868 описывает полиолефиновые композиции, содержащие (А) гомополимер пропилена или кристаллический сополимер пропилена и этилена или С_4-8- -олефина, (В) композицию на основе олефинового полимера и, необязательно, либо (С) композицию на основе пропиленового полимера, либо (D) каучук на основе олефинового полимера. Олефиновый полимер (В) и пропиленовый полимер (С) могут быть получены последовательной полимеризацией. EP-A-400333, на имя того же заявителя, описывает эластопластические полиолефиновые композиции, полученные последовательной сополимеризацией, включающие:

А) 10-60 мас. частей кристаллического полимера или сополимера пропилена;

В) 10-40 мас. частей полимерной фракции, содержащей этилен, нерастворимый в ксилоле при комнатной температуре; и

С) 30-60 мас. частей фракции сополимера этилена/пропилена, растворимой в ксилоле при комнатной температуре.

Такие композиции не обладают достаточной пластичностью и эластичными свойствами, о чем свидетельствуют значения модуля изгиба (находящиеся в пределах от 200 до 700 МПа); кроме того, указанные композиции не обладают удовлетворительными оптическими свойствами, такими как прозрачность. EP-A-472946, на имя того же заявителя, описывает эластичные полиолефиновые композиции, содержащие, в массовых частях:

А) 10-50 частей изотактического гомополимера или сополимера пропилена,

В) 5-20 частей сополимера этилена, нерастворимого в ксилоле при комнатной температуре; и

С) 40-80 частей сополимера этилена/пропилена, содержащего менее 40 мас.% этилена и растворимого в ксилоле при комнатной температуре; характеристическая вязкость указанного сополимера составляет преимущественно от 1,7 до 3 дл/г.

Такие композиции имеют модуль изгиба менее 150 МПа и твердость D по Шору в пределах от 20 до 35. Хотя такие механические свойства удовлетворяют требования, предъявляемые к известным композициям, и сравнительно удовлетворительны для ряда применений, такие композиции обладают очень низкими значениями текучести; фактически, значения скорости течения расплава (MFR) для описанных полиолефиновых композиций не превышают 1,5 г/10 мин (заявителем измерены значения MFR для композиций, полученных по примерам 1-5 цитируемого документа, которые соответственно равны 1,4, 1,0, 1,0, 0,5 и 1,0 г/10 мин). Из-за таких значений (ниже 1,5), для многих применений, таких, как пленки, отлитые из раствора, полимер не проявляет достаточной текучести и не пригоден для переработки общепринятыми способами.

Как хорошо известно из уровня техники, значения MFR полиолефиновых композиций могут быть повышены путем обработок пероксидами; однако такая обработка приводит к различным недостаткам, таким как пожелтение полимера, образование гелей и выделение неприятных запахов в ходе последовательных обработок. Кроме того, во многих странах продукты, полученные легким крекингом, не разрешается применять в пищевой области, как например, в качестве упаковочного материала для сохранения свежести продуктов. Европейская патентная заявка № 12028767, на имя того же заявителя, описывает полиолефиновую композицию, включающую:

(А) от 8 до 25 мас.% кристаллического гомополимера или сополимера пропилена и

В) от 75 до 92 мас.% эластомерной фракции, содержащей первый эластомерный сополимер пропилена с 15-32 мас.% этилена, причем характеристическая вязкость растворимой в ксилоле фракции изменяется в пределах от 3,0 до 5,0 дл/г; и второй эластомерный сополимер пропилена более чем с 32-45 мас.% этилена, причем характеристическая вязкость растворимой в ксилоле фракции изменяется в пределах от 4,0 до 6,5 дл/г.

Такие композиции имеют значения модуля изгиба ниже 60 МПа и очень хорошие показатели твердости (твердость A по Шору менее 90); все же такие композиции обладают очень низкой текучестью. В действительности, описанные полиолефиновые композиции характеризуются значениями MFR не выше 0,1 г/10 мин. Как указано выше, такие значения являются неудовлетворительными для большинства применений, например, в виде пленок, отлитых из раствора, и обработка пероксидами таких композиций в целях увеличения MFR будет неизбежно приводить к образованию гелей, пожелтению конечного продукта, а также выделению неприятных запахов во время последовательного превращения.

Поэтому существует потребность в полиолефиновых композициях, обладающих высокой пластичностью и хорошими механическими свойствами (такими как твердость) и в то же время обладающих повышенной текучестью (т.е. высокими значениями MFR), свободных от гелей или других негативных свойств, вызванных обработкой пероксидом.

Краткое описание изобретения

Настоящее изобретение касается полиолефиновой композиции, включающей:

(А) от 15 до 40 мас.% кристаллического сополимера пропилена с, по меньшей мере, одним альфа-олефином формулы H ₂C=CHR¹, где R¹ означает H или C_2-8-линейный или разветвленный алкил, содержащего, по меньшей мере, 90 мас.% пропилена и имеющего растворимость в ксилоле при комнатной температуре менее 15 мас.%;

(B) от 60 до 85 мас.% эластомерной фракции, включающей:

(1) сополимер пропилена с этиленом, необязательно содержащий от 0,5 до 5 мас.% диена, содержащий 20-35 мас.% этилена и имеющий растворимость в ксилоле при комнатной температуре свыше 45 мас.%, причем характеристическая вязкость растворимой в ксилоле фракции изменяется в пределах от 1,0 до 3,0 дл/г; и

(2) сополимер этилена с, по меньшей мере, одним альфа-олефином формулы H ₂C=CHR², где R² означает H или C_2-8- линейный или разветвленный алкил, необязательно содержащий 0,5-5 мас.% диена, содержащий от 15% до 40 мас.% альфа-олефина и имеющий растворимость в ксилоле при комнатной температуре свыше 35 мас.%, причем характеристическая вязкость растворимой в ксилоле фракции изменяется в пределах от 1,0 до 3,0 дл/г;

массовое соотношение (1)/(2) изменяется в пределах от 1:5 до 5:1.

Полиолефиновая композиция по изобретению, предпочтительно полученная последовательной полимеризацией, по меньшей мере, в три стадии, имеет модуль изгиба 130 МПа, твердость D по Шору 40 и MFR 1,5 г/10 мин.

Другим объектом настоящего изобретения является способ получения вышеуказанной полиолефиновой композиции, включающий, по меньшей мере, три последовательные стадии полимеризации, при проведении каждой последующей полимеризации в присутствии полимерного материала, полученного в ходе непосредственно предшествующей реакции полимеризации, где кристаллический сополимер (A) получают на первой стадии, а эластомерную фракцию (B) получают, по меньшей мере, на двух последующих стадиях. Согласно предпочтительному варианту осуществления все стадии полимеризации осуществляют в присутствии катализатора, включающего соединение триалкилалюминия, необязательно, донор электронов и твердый каталитический компонент, включающий галогенид или галогеналкоголят Ti и электроно-донорное соединение, нанесенное на безводный хлорид магния, указанный твердый каталитический компонент имеет площадь поверхности (измеренную с помощью BET) менее 200 м²/г и пористость (измеренную с помощью BET) свыше 0,2 мл/г.

Подробное описание изобретения

Полиолефиновые композиции по изобретению обладают высокой текучестью, о чем свидетельствуют величины MFR 1,5 г/10 мин, и свободны от геля. Кроме того, указанные композиции характеризуются очень хорошим соотношением пластичности и механических свойств, и, в частности, значений модуля изгиба и твердости D по Шору, сохраняя в то же время хорошие эластомерные характеристики. Такие полиолефиновые композиции содержат от 15 до 40 мас.%, предпочтительно, от 20 до 35%, и, еще более предпочтительно, от 25 до 30% кристаллического сополимера пропилена (A), и от 60 до 85 мас.%, предпочтительно, от 65 до 80%, и, еще более предпочтительно, от 70 до 75 мас.% эластомерной фракции (B).

Кристаллический сополимер (A) композиции по изобретению представляет собой сополимер пропилена с альфа-олефином H₂C=CHR ¹, где R¹ означает H или C _2-8- линейный или разветвленный алкил, содержащий, по меньшей мере, 90 мас.% пропилена, предпочтительно, по меньшей мере, 95% пропилена. Такой сополимер имеет растворимость в ксилоле при комнатной температуре менее 15 мас.%, предпочтительно, менее 10%, и, еще более предпочтительно, менее 8%. Указанный альфа-олефин предпочтительно означает этилен, 1-бутен, 1-пентен, 4-метилпентен, 1-гексен, 1-октен или их комбинации, и, еще более предпочтительно, указанный альфа-олефин означает этилен.

Эластомерная фракция (B) полиолефиновых композиций по изобретению содержит сополимер пропилена с этиленом и сополимер этилена с альфа-олефином H ₂C=CHR², где R² означает C_2-8-алкил. Под «эластомерным» здесь понимается полимер, обладающий низкой кристалличностью или аморфностью, имеющий растворимость в ксилоле при комнатной температуре свыше 40 мас.%.

Сополимер (1) пропилена с этиленом содержит от 20 до 35 мас.% этилена, предпочтительно, от 25 до 30%, и имеет растворимость в ксилоле при комнатной температуре свыше 45 мас.%, предпочтительно, свыше 50%; характеристическая вязкость растворимой в ксилоле фракции изменяется в пределах от 1,0 до 3,0 дл/г и, более предпочтительно, от 1,5 до 2,5 дл/г.

Сополимер (2) означает сополимер этилена с, по меньшей мере, одним альфа-олефином формулы H₂C=CHR ², где R² означает C _2-8- линейный или разветвленный алкил, необязательно содержащий 0,5-5 мас.% диена; указанный альфа-олефин предпочтительно означает 1-бутен, 1-гексен или 1-октен и, еще более предпочтительно, указанный альфа-олефин означает 1-бутен. Содержание альфа-олефина изменяется в пределах от 15% до 40 мас.% и, предпочтительно, от 20 до 35%. Сополимер (2) имеет растворимость в ксилоле при комнатной температуре свыше 35 мас.%, предпочтительно, свыше 40%, и характеристическая вязкость растворимой в ксилоле фракции изменяется в пределах от 1,0 до 3,0 дл/г, предпочтительно, от 1,5 до 2,5 дл/г.

Как сообщалось ранее, сополимеры (1) и (2) эластомерной фракции (B) могут содержать диен, сопряженный или не сопряженный, такой как бутадиен, 1,4-гексадиен, 1,5-гексадиен и этилиденнорборнен-1. Диен, когда присутствует, содержится в количестве от 0,5 до 5 мас.%, по отношению к массе фракции (B).

Массовое соотношение эластомерных сополимеров (1)/(2) изменяется в пределах от 1:5 до 5:1 и, предпочтительно, от 1:2 до 2:1.

Полиолефиновая композиция по изобретению имеет модуль изгиба 130 МПа и, предпочтительно, 100 МПа; твердость D по Шору 40 и, предпочтительно, в пределах от 25 до 35; и MFR 1,5 г/10 мин, предпочтительно, 2,0 г/10 мин и, еще более предпочтительно, 3,0 г/10 мин.

Согласно предпочтительному варианту выполнения настоящего изобретения полиолефиновая композиция существует в форме сферических частиц, имеющих средний диаметр от 250 до 7000 микрон, текучесть менее 30 секунд и насыпную плотность (в слежавшемся состоянии) свыше 0,4 г/мл.

Полиолефиновая композиция по изобретению может быть получена последовательной полимеризацией, по меньшей мере, в три стадии; согласно предпочтительному варианту выполнения последовательную полимеризацию осуществляют в присутствии катализатора, включающего соединение триалкилалюминия, необязательно, донор электронов и твердый каталитический компонент, включающий галогенид или галогеналкоголят Ti и электроно-донорное соединение, нанесенное на безводный хлорид магния.

Еще одну цель настоящего изобретения составляет способ получения вышеуказанных полиолефиновых композиций, указанный способ включает, по меньшей мере, три последовательные стадии полимеризации, при проведении каждой последующей полимеризации в присутствии полимерного материала, полученного в ходе непосредственно предшествующей реакции полимеризации, где кристаллический сополимер (A) получают на, по меньшей мере, одной первой стадии, а эластомерную фракцию (B) получают, по меньшей мере, на двух последующих стадиях. Стадии полимеризации могут быть осуществлены в присутствии катализатора Циглера-Натта или металлоцена.

Подходящие катализаторы Циглера-Натта описаны в США 4399054 и EP-A-45 977. Другие примеры могут быть найдены в США 4472524.

Твердые каталитические компоненты, используемые в указанных катализаторах, включают в качестве электроно-доноров (внутренних доноров), соединения, выбираемые из группы, включающей: простые эфиры, кетоны, лактоны, соединения, содержащие атомы N, P и/или S, и эфиры моно- и дикарбоновых кислот.

В особенности подходящими электроно-донорными соединениями являются эфиры фталевой кислоты, такие как диизобутил-, диоктил-, дифенил- и бензилбутил-фталат.

Другими подходящими электроно-донорами являются простые 1,3-диэфиры формулы

где R^I и R ^II, одинаковые или отличные друг от друга, означают радикалы C₁-C₁₈-алкила, C ₃-C₁₈-циклоалкила или C ₇-C₁₈-арила; R^III и R^1V, одинаковые или отличные друг от друга, означают радикалы C₁-C ₄-алкила; либо простые 1,3-диэфиры, в которых атом углерода в положении 2 принадлежит циклической или полициклической структуре, состоящей из 5, 6 или 7 атомов углерода и содержащей две или три ненасыщенности.

Простые эфиры такого типа описаны в EP-A-361493 и EP-A-728769.

Характерными примерами указанных простых диэфиров являются 2-метил-2-изопропил-1,3-диметоксипропан, 2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропан, 2-изопропил-2-циклопентил-1,3-диметоксипропан, 2-изопропил-2-изоамил-1,3-диметоксипропан и 9,9-би(метоксиметил)флуорен.

Получение вышеуказанных каталитических компонентов осуществляют по различным методикам.

Например, аддукт MgCl ₂·nROH (в особенности в форме сфероидальных частиц), где n обычно равно 1-3 и ROH означает этанол, бутанол или изобутанол, подвергают взаимодействию с избытком TiCl₄ , содержащим электроно-донорное соединение. Реакционная температура обычно составляет от 80 до 120°C. Затем твердый продукт выделяют и еще раз подвергают взаимодействию с TiCl ₄ в присутствии или отсутствии электроно-донорного соединения, после чего продукт выделяют и промывают аликвотными количествами углеводорода до полного исчезновения ионов хлора.

В твердом каталитическом компоненте соединение титана, в пересчете на Ti, присутствует обычно в количестве от 0,5 до 10 мас.%. Количество электроно-донорного соединения, остающегося фиксированным на твердом каталитическом компоненте, обычно составляет от 5 до 20 моль.% по отношению к магнийдигалогениду.

Соединениями титана, которые могут быть использованы для получения твердого каталитического компонента, являются галогениды и галогеналкоголяты титана. Предпочтительным соединением является тетрахлорид титана.

Вышеуказанные взаимодействия приводят к образованию магнийгалогенида в активной форме. Из литературы известны другие взаимодействия, которые приводят к образованию магнийгалогенида в активной форме, исходя из соединений магния, отличных от галогенидов, таких как карбоксилаты магния.

Al-алкильные соединения, используемые в качестве сокатализаторов, включают Al-триалкилы, такие как Al-триэтил, Al-триизобутил, Al-три-н-бутил и линейные или циклические Al-акильные соединения, содержащие два или более атомов Al, связанных друг с другом через атомы O или N, группы SO₄ или SO₃. Al-алкильные соединения обычно используют в таком количестве, что соотношение Al/Ti составляет от 1 до 1000.

Электроно-донорные соединения, которые могут быть использованы в качестве внешних доноров, включают эфиры ароматических кислот, такие как алкил бензоаты, и, в особенности, кремниевые соединения, содержащие, по меньшей мере, одну связь Si-OR, где R означает углеводородный радикал.

Примерами кремниевых соединений являются (трет-бутил)₂ Si(OCH₃)₂, (циклогексил)(метил)Si(OCH ₃)₂, (фенил)₂ Si(OCH₃)₂ и (циклопентил) ₂Si(OCH₃)₂. Простые 1,3-диэфиры, имеющие вышеуказанную формулу, также удобны для применения. Если внутренним донором является один из вышеуказанных простых диэфиров, внешние доноры могут быть опущены.

Твердый каталитический компонент, предпочтительно, имеет площадь поверхности (измеренную с помощью BET) менее 200 м² /г и, более предпочтительно, в пределах от 80 до 170 м ²/г, и пористость (измеренную с помощью BET), предпочтительно, свыше 0,2 мл/г и, более предпочтительно, от 0,25 до 0,5 мл/г.

Катализаторы могут быть предварительно приведены в контакт с небольшими количествами олефина (форполимеризация), при сохранении катализатора в виде суспензии в углеводородном растворителе, и полимеризацию осуществляют при температурах от окружающей среды до 60°C, получаемое таким образом количество полимера является 0,5-3-кратным по отношению к массе катализатора. Подобная операция может также быть выполнена с жидким мономером, в этом случае получаемое количество полимера является 1000-кратным по отношению к массе катализатора.

Используя вышеуказанные катализаторы, полиолефиновые композиции получают в форме сфероидальных частиц, при этом частицы имеют средний диаметр приблизительно от 250 до 7000 микрон и текучесть менее 30 секунд, а насыпную плотность (в слежавшемся состоянии) свыше 0,4 г/мл.

Другими катализаторами, которые могут быть использованы в способе по настоящему изобретению, являются катализаторы металлоценового типа, описанные в США 5324800 и EP-A-0129368; в особенности удобны содержащие мостиковую связь бис-инденилметаллоцены, описанные, например, в США 5145819 и EP-A-0485823. Другой класс подходящих катализаторов составляют так называемые геометрически напряженные катализаторы, описанные в EP-A-0416815, EP-A-0420436, EP-A-0671404, EP-A-0643066 и WO 91/04257. Такие металлоценовые соединения могут быть использованы для получения сополимеров (1) и (2) эластомерной фракции (B).

Согласно предпочтительному варианту выполнения способ полимеризации по изобретению включает три стадии, все осуществляемые в присутствии катализаторов Циглера-Натта, где: на первой стадии релевантный мономер(ы) полимеризуют, получая кристаллический сополимер (A); на второй стадии смесь пропилена и этилена, и, необязательно, диена, полимеризуют, получая сополимер (B)(1); и на третьей стадии смесь этилена и альфа-олефина H₂C=CHR ², где R² означает C _2-8-алкил, и, необязательно, диена, полимеризуют, получая сополимер (B)(2).

Стадии полимеризации можно осуществлять в жидкой фазе, в газовой фазе или фазе жидкость-газ. Предпочтительно, полимеризацию кристаллической сополимерной фракции (A) осуществляют в жидком мономере (например, используя жидкий пропилен в качестве разбавителя), тогда как стадии сополимеризации для сополимеров (B)(1) и (B)(2) осуществляют в газовой фазе, без промежуточных стадий, за исключением частичной откачки пропилена. Согласно наиболее предпочтительному варианту выполнения все три последовательные стадии полимеризации проводят в газовой фазе. Реакционная температура на полимеризационной стадии получения кристаллического сополимера (A) и при получении сополимеров (B)(1) и (B)(2) может быть одинаковой или различной и, предпочтительно, составляет от 40°C до 90°C; более предпочтительно, реакционная температура изменяется в пределах от 50 до 80°C при получении фракции (A) и от 40 до 80°C при получении компонентов (B)(1) и (B)(2).

Давление на стадии полимеризации при получении фракции (A), если осуществляют в жидком мономере, является давлением, конкурирующим с давлением паров жидкого пропилена при используемой рабочей температуре, и может быть изменено за счет давления паров небольшого количества инертного разбавителя, используемого для подачи каталитической смеси, и избыточного давления мономеров и водорода, необязательно используемого в качестве регулятора молекулярной массы.

Давление полимеризации предпочтительно изменяется в пределах от 33 до 43 бар, если процесс осуществляют в жидкой фазе, и от 5 до 30 бар, если процесс осуществляют в газовой фазе. Времена пребывания в установке для трех стадий зависят от требуемого соотношения между фракциями и обычно изменяются в пределах от 15 минут до 8 часов. Могут быть использованы общепринятые регуляторы молекулярной массы, известные из уровня техники, такие как агенты передачи цепи (например, водород или ZnEt₂ ).

Полиолефиновые композиции по настоящему изобретению находят применение в получении пленок и листов и, в особенности, пленок, отлитых из раствора. Действительно, указанные композиции обладают высокой текучестью, не требуя обработки пероксидами. Кроме того, указанные композиции характеризуются хорошо сбалансированными пластичностью и механическими свойствами и сохраняют приемлемые оптические свойства.

В пленках, отлитых из раствора, которые часто составляют многослойную структуру с ПЭ или другими полимерными пленками, полиолефиновые композиции по настоящему изобретению улучшают спаивание внешнего и внутренних слоев, снимая проблемы расслаивания.

Другими возможными применениями не содержащих геля полиолефиновых композиций по настоящему изобретению, имеющих высокие значения MFR и высокую пластичность, являются применения в электрической и электронной областях для создания мягких на ощупь поверхностей, получаемых литьем под давлением, в частности, для рукояток и зажимов; для получения опорных скоб литьем под давлением; для получения волокон с улучшенной эластичностью, пластичностью и способностью к сцеплению, поддерживающих хорошее формование; и в медицинских трубках.

Композиции по изобретению могут быть использованы в комбинации с другими эластомерными полимерами, такими как сополимеры этилен/пропилен (EPR), тройные сополимеры этилен/пропилен/диен (EPDM), сополимеры этилена с C₄-С₁₂-альфа-олефинами (например, сополимеры этилен/октен-1, такие как сополимеры, промышленно выпускаемые под торговой маркой Engage®) и их смеси. Такие эластомерные полимеры могут присутствовать в количестве от 5 до 80 мас.% от общей композиции.

Могут быть внесены общепринятые добавки, наполнители и пигменты, обычно используемые в олефиновых полимерах, такие как зародышеобразователи, масла для наполнения, минеральные наполнители и другие органические и неорганические пигменты.

Следующие аналитические методики использованы для определения свойств, приведенных в подробном описании и примерах.

Свойство	Методика
Скорость течения расплава (MFR)	ISO 1133
Мас.% этилена	ИК-спектроскопия
Мас.% 1-бутена	ИК-спектроскопия
Характеристическая вязкость	В тетрагидронафталине, при 135°С
Модуль изгиба при 23°C	ASTM D730M (3 часа)
Твердость D по Шору	ASTM D 2240=D1
Прочность на растяжение при разрыве и предел текучести	ASTM D 638 (3 часа)
Удлинение при разрыве и при текучести	ASTM D 638 (3 часа)
Помутнение	ASTM D 1003 (пленка 100 микрон)
Площадь поверхности	B.E.T.
Пористость	B.E.T.
Насыпная плотность	DIN 53194

Определение растворимости в ксилоле при комнатной температуре (мас.%):

2,5 г полимера растворяют в 250 мл ксилола, при 135°C, при взбалтывании. Спустя 20 минут раствор охлаждают до 25°C при перемешивании и затем дают отстояться в течение 30 минут.

Осадок фильтруют с помощью фильтровальной бумаги; раствор упаривают в токе азота и остаток сушат в вакууме при 80°C до достижения постоянной массы. Затем рассчитывают массовый процент полимера, растворимого в ксилоле при комнатной температуре. Массовый процент полимера, нерастворимого в ксилоле при комнатной температуре, принимают за изотактический индекс полимера. Это значение соответствует, по существу, изотактическому индексу, определенному экстракцией кипящим н-гептаном, составляющему по определению изотактический индекс полипропилена.

Если не оговорено особо, образцы, предназначенные для различных физико-механических испытаний, отливают под давлением, используя Negri & Bossi инжекционный пресс 90, после стабилизации образца IRGANOX R 1010-заторможенным фенольным стабилизатором (0,05 мас.%) и IRGAFOS 168 фосфитным стабилизатором (0,1 мас.%), и гранулируют образец, используя двушнековый экструдер Berstorff'a (диаметр цилиндра 25 мм) при 210°C. Используют следующие условия:

- температура плавления: 220°C;

- температура формования: 60°C;

- время инжекции: 9 сек;

- время охлаждения: 15 сек.

Размеры пластин для испытаний 127х127х2,5 мм. Из этих пластин нарезают гантелевидные образцы C-типа и испытывают на прочность на разрыв при скорости головки 500 мм/мин. Также из этих пластин нарезают образцы для определения модуля изгиба и твердости D по Шору. Все образцы разрезают параллельно фронту продвижения и затем перпендикулярно направлению потока.

Примеры 1-6

Получение каталитической системы

Каталитический компонент, включающий аддукт MgCl ₂·3C₂H₅ OH, получают следующим образом: 28,4 г безводного MgCl ₂, 49,5 г чистого безводного этанола, 100 мл ROL OB/30 вазелинового масла и 100 мл силиконового масла (вязкость 350 сСт) вносят в колбу, погруженную в терморегулируемую баню, при 120°C и перемешивают, в инертной атмосфере, до полного растворения MgCl₂. Затем смесь переносят горячей, сохраняя инертную атмосферу, в контейнер на 150 мл, снабженный нагревательной рубашкой и содержащий 150 мл вазелинового масла и 150 мл силиконового масла. Смесь выдерживают при 120°C и при перемешивании, перемешивание осуществляют с помощью Hanke & Kunkel K.G. Oca Werke Ultra Turrax T-45 N мешалки. Указанное перемешивание продолжают в течение 3 минут при 3000 об/мин. Смесь выгружают в сосуд на 2 л, содержащий 1000 мл безводного н-гептана, перемешивают и охлаждают, так что конечная температура не превышает 0°C. Полученные таким образом микросферы MgCl₂ ·3EtOH фильтруют и сушат в вакууме при комнатной температуре. От полученного таким образом высушенного аддукта затем отщепляют спирт нагреванием до температур, постепенно повышающихся от 50°C до 100°C, в токе азота, пока содержание спирта не станет 1,1 моль на моль MgCl₂.

Полученный таким образом частично деалкоголированный аддукт имеет площадь поверхности 11,5 м²/г, пористость 0,13 и насыпную плотность 0,564 г/см³.

25 г полученного аддукта добавляют, при перемешивании при 0°C, к 625 мл TiCl₄. Затем смесь нагревают до 100°C в течение 1 часа. Когда температура достигнет 40°C, добавляют диизобутилфталат в таком количестве, чтобы молярное соотношение Mg/диизобутилфталат равнялось 8. Полученную смесь нагревают при 100°C более 2 часов, затем дают отстояться и жидкость сливают горячей с помощью сифона. Добавляют 550 мл TiCl₄ и смесь нагревают до 120°C в течение 1 часа.

Полученной смеси дают отстояться и жидкость сливают горячей с помощью сифона. Твердый продукт промывают 6-кратно, используя 200 мл безводного гексана при 60°C, и еще три раза, используя 200 мл безводного гексана при комнатной температуре.

После сушки в вакууме твердый продукт имеет пористость 0,383 мл/г и площадь поверхности, равную 150 м² /г.

Общий способ полимеризации

Полимеризацию осуществляют в реакторах из нержавеющей стали с псевдоожиженным слоем.

Во время полимеризации газовую фазу в каждом реакторе непрерывно анализируют методом газовой хроматографии с целью установления содержания этилена, пропилена и водорода.

Этилен, пропилен, 1-бутен и водород подают таким образом, что в ходе полимеризации их концентрация в газовой фазе остается постоянной, используя инструменты, которые измеряют и/или регулируют расход мономеров.

Процесс продолжается без перерыва в три стадии, каждая стадия включает полимеризацию мономеров в газовой фазе.

Пропилен предварительно полимеризуют в жидком пропане в реакторе с циркуляцией, емкостью 75 л, изготовленном из нержавеющей стали, с внутренней температурой 20-25°C, в присутствии каталитической системы, включающей твердый компонент (15-20 г/ч), полученный, как указано выше, и смесь 75-80 г/ч Al-триэтила (TEAL) в виде 10% раствора в гексане и соответствующего количества дициклопентилдиметоксисилана (DCPMS) в качестве донора, так что массовое соотношение TEAL/DCPMS равно 5. Катализатор получают вышеуказанным способом.

1-я стадия - Полученный таким образом форполимер вносят в реактор для первой газовой фазы, имеющий температуру 60°C и давление 14 бар. Затем водород, пропилен, этилен и инертный газ подают в соотношении и количествах, указанных в таблице 1, получая композицию в газовой фазе, указанную в таблице 1, и полимеризацию проводят в течение 27 минут.

2-я стадия - После отбора пробы для проведения различных анализов полученный на первой стадии полимер загружают в реактор для второй фазы, имеющий температуру 60°C и давление 18 бар. Затем водород, пропилен, этилен и инертный газ подают в соотношении и количествах, указанных в таблице 1, получая композицию в газовой фазе, указанную в таблице 1, и полимеризацию проводят в течение 23 минут.

3-я стадия - После отбора пробы для проведения различных анализов полученный на второй стадии полимер загружают в реактор для третьей фазы, имеющий температуру 70°C и давление 14 бар. Затем водород, этилен 1-бутен и инертный газ подают в соотношении и количествах, указанных в таблице 1, получая композицию в газовой фазе, указанную в таблице 1, и полимеризацию проводят в течение времени, указанного в таблице 1.

После окончания полимеризации полимер в форме частиц выгружают, при атмосферном давлении, в сосуд, куда подают противотоком пар для удаления оставшихся мономеров. Затем полимер выгружают в сосуд, куда подают противотоком азот при 80-90°C для высушивания полимера.

Рабочие условия, используемые в вышеуказанном способе, и результаты анализов, выполненных на полученных полимерных композициях, представлены в таблицах 1 и 2, соответственно.

Таблица 1
	Пример 1	Пример 2	Пример 3	Пример 4	Пример 5	Пример 6
1-я стадия (газовая фаза)
Соотношение компонентов смеси (мас.%)	29	28	28	27	27	26
Н2 в газовой фазе (мольн.%)	5,9	5,9	5,9	6,2	6,2	6,2
Этилен в газовой фазе (мольн.%)	0,7	0,7	0,7	0,7	0,7	0,7
Пропилен в газовой фазе (мольн.%)	23,9	23,9	23,9	22,5	22,5	22,5
Этилен в (А) (мас.%)	3,6	3,4	3,4	3,4	3,5	3,5
MFR "L" (г/10 мин)	74	86	82	74	77	85
Растворимость в ксилоле (мас.%)	6,0	6,0	6,0	6,0	6,0	6,1
2-я стадия (газовая фаза)
Соотношение компонентов смеси (мас.%)	35	40	40	39	38	35
Н2 в газовой фазе (мольн.%)	2,7	2,7	2,7	2,9	2,9	2,9
Этилен в газовой фазе (мольн.%)	8,9	8,9	8,9	8,6	8,6	8,6
Пропилен в газовой фазе (мольн.%)	48,5	48,5	48,5	47,6	47,6	47,6
Этилен в (В)(1) (мас.%)	30	25	24	24	24	25
Этилен общий (мас.%)	18,3	15,5	14,7	15,1	14,5	14,5
MFR "L" общий (г/10 мин)	6,8	5,7	7,8	n.d.	n.d.	n.d.
Растворимость в ксилоле в (В)(1) (мас.%)	89	85	83	n.d.	83	n.d.
Растворимость в ксилоле общ. (мас.%)	50,9	52,7	51,7	n.d.	50,7	n.d.
Х.в. растворимость в ксилоле (дл/г) (В)(1)	2,37	2,24	2,32	2,25	2,28	n.d.
3-я стадия (газовая фаза)
Соотношение компонентов смеси (мас.%)	36	32	32	36	35	39
Время (минуты)	115	115	115	98	98	98
Н 2 в газовой фазе (мольн.%)	9,9	9,9	9,9	11,1	11,1	11,1
Этилен в газовой фазе (мольн.%)	31,6	31,6	31,6	31,0	31,0	31,0
1-Бутен в газовой фазе (мольн.%)	32,7	32,7	32,7	32,8	32,8	32,8
1-Бутен в (В)(2) (мас.%)	21	22	22	24	24	25
Растворимость в ксилоле (В)(2) (мас.%)	40	42	42	44	46	54
Х.в. растворимость в ксилоле (В)(2) (дл/г)	2,37	2,02	1,92	1,78	1,64	n.d.
n.d. - не определено

Таблица 2
	Пример 1	Пример 2	Пример 3	Пример 4	Пример 5	Пример 6
MFR "L" (г/10 мин)	2,5	3,0	3,4	3,4	2,9	3,1
Растворимость в ксилоле (мас.%)	46,8	48,8	48,6	n.d.	49,4	52,0
Содержание этилена (мас.%)	39,9	35,6	35,4	37,1	37,7	39,8
Содержание 1-бутена (мас.%)	7,5	7,4	6,9	8,3	8,8	9,7
Х.в. растворимость в ксилоле (дл/г)	2,37	2,18	2,21	2,10	2,07	n.d.
Модуль изгиба (МПа)	82	107	110	98	100	94
Прочность на растяжение при разрыве (МПа)	13,8	16,3	17,0	15,9	15,2	15,5
Предел текучести (МПа)	5,9	7,1	7,1	6,7	6,5	6,5
Удлинение при разрыве (МПа)	880	940	960	960	900	980
Удлинение при текучести (МПа)	40,9	39,5	41,1	41,8	37,3	41,3
Твердость D по Шору (°S)	29,5	33,0	33,0	33,0	35,1	30,5
Помутнение (%)	72,5	47,2	16,7	44,6	38,5	36,5
n.d. - не определено