электрохимический способ и устройство непрерывного действия для очистки воды

Формула изобретения

1. Способ непрерывной очистки воды в трехкамерном диафрагменном электролизере, отличающийся тем, что очищаемую воду под давлением подают в катодную камеру, из которой она вместе с выделившимся при электролизе газообразным водородом проходит в среднюю камеру через диафрагму, освобождаясь от образовавшихся труднорастворимых соединений, и затем из средней камеры направляется потребителю, а также проникает через диафрагму в анодную камеру и выводится из нее в дренаж, электродные газы удаляют в атмосферу из средней и анодной камер.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что частичная регенерация катодной диафрагмы и удаление с нее осадка обеспечивается обратным движением воды и воздуха из атмосферы через диафрагму при периодическом опорожнении электролизера.

3. Устройство для непрерывной очистки воды, включающее корпус, содержащий проточные катодную и анодную камеры с электродами, отделенные от средней камеры фильтрующими диафрагмами, отличающееся тем, что штуцер подвода воды на очистку обеспечивает подачу ее в нижнюю часть катодной камеры и служит также для периодического опорожнения электролизера, штуцер отвода очищенной воды расположен в верхней части средней камеры, штуцер дренажа - в верхней части анодной камеры.

4. Устройство по п.3, отличающееся тем, что диафрагмы выполнены в виде двух мешков из фильтрующего материала, вставленных один в другой, причем во внутреннем мешке располагается анод, а вокруг внешнего мешка, поддерживаемого перфорированным каркасом, - катод.

5. Устройство по п.4, отличающееся тем, что катод выполнен из металлической сетки.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области очистки питьевой воды и может быть использовано в быту, применено для умягчения воды в теплоэнергетике, пищевой, легкой и других отраслях промышленности, а также для удаления катионов металлов из сточных вод аккумуляторных, кожевенных заводов, гальванических и других производств.

Известен электрохимический способ очистки воды в диафрагменном электролизере с разделенными при помощи ткани катодным и анодным пространствами. В катодном пространстве вода подщелачивается, в анодном подкисляется. Католит с образовавшейся в нем твердой фазой подвергается отстаиванию, фильтрованию в отдельных аппаратах, затем для нейтрализации объединяется с анолитом и направляется потребителю [1].

Недостатком способа является сложность и многостадийность его осуществления, так как после электрохимической стадии требуются дополнительные стадии обработки воды. Для отделения образующейся твердой фазы - отстаивание и фильтрация с обеспечением регенерации фильтрующего элемента, для достижения нормативного значения рН (6-9) воды - выполнение взаимной нейтрализации католита и анолита путем смешивания в необходимой пропорции.

Известен электрохимический способ очистки питьевой воды в установке «Изумруд-КФ» [2]. По технологии очистки в установке вода проходит последовательно следующие стадии обработки, разделенные во времени и пространстве: анодная обработка, каталитическое разложение соединений активного хлора, катодная обработка.

Недостатком такого способа является то, что при анодной обработке вода подкисляется, а при последующей катодной обработке нейтрализуется образующейся щелочью. В результате в ходе обработки рН воды не сдвигается в щелочную сторону и в воде не образуются труднорастворимые осадки, включающие тяжелые металлы и катионы жесткости, которые затем можно было бы отделить от воды и тем самым обеспечить очистку ее по данным ингредиентам.

По данным [3], однако, утверждается, что в любой из модификаций установок «Изумруд» включена следующая, противоположная указанной, последовательность технологических процессов очистки:

1) обработка воды в катодной камере электрохимического реактора;

2) удаление гидроксидов тяжелых металлов во флотационном реакторе;

3) обработка воды в анодной камере электрохимического реактора;

4) обработка воды в каталитическом реакторе.

Недостатком такой последовательности очистки в установках «Изумруд» является ее усложнение за счет введения флотационного реактора, эффективность работы которого невысока. Для повышения эффективности удаления гидроксидов тяжелых металлов поэтому требуется применение дополнительного устройства - электрокинетического реактора (технологический процесс «Агат-М» - модификация процесса в установках «Изумруд»). Это еще более усложняет очистку воды и снижает надежность процесса в целом.

Кроме того, как наблюдалось в исследовании [4], после обработки в аппарате «Изумруд» в воде через неделю ее хранения появляется опалесценция и игольчатые образования длиной до 1 см, что также относится к недостатку способа, использованного в аппарате.

Известно устройство - диафрагменный электролизер - для очистки воды, в котором диафрагма, разделяющая анодное и катодное пространство, представляет собой движущуюся бесконечную ленту с возможностью перемещения ее вокруг анода через кислый анолит [5]. При этом происходит регенерация диафрагмы путем растворения солей жесткости, которые на ней оседают. Вода движется вдоль поверхности диафрагмы, выводится из аппарата и подвергается дальнейшей обработке.

Недостатком данного устройства является сложность его реализации, так как требуется надежное разделение анодного и катодного пространств при движении ленты. Перекосы в движении ленты могут привести к смешиванию католита и анолита и тем самым снизить качество очистки. Кроме того, растворенные осадки диафрагмы попадают в анолит, исключая его дальнейшее использование и снижая общую производительность аппарата.

Известен диафрагменный электролизер для обработки питьевых вод с целью улучшения их органолептических и химических свойств [6]. Он выполнен в форме стакана, в котором закреплен катод из металлической фольги. Анод отделен от катода пористой диафрагмой в виде емкости. На съемной крышке корпуса имеется выпрямитель и регулятор. Вода заливается в аппарат через воронку.

К недостатку аппарата относится то, что он периодического действия. При электролизе католит становится щелочным, а анолит - кислым, и вода не может быть применена в питьевых целях, она считается «активированной» и применяется в медицине, при бурении скважин и в сельском хозяйстве.

Наиболее близким к предлагаемому устройству является аппарат, содержащий катод и анод, расположенные соответственно в катодном и анодном пространствах, разделенных мембраной для ультрафильтрации, причем в катодное пространство подается и из него выводится комплексная соль металла, а из анодного пространства отводится раствор, просачивающийся через мембрану [7].

К недостаткам этого аппарата относится то, что он работает под достаточно высоким давлением - до 3,5 кг/см² (0,35 МПа) при относительно низкой производительности 1,6 л/м² · мин [8] и с применением реагента - комплексообразователя для связывания ионов металлов в растворимый комплекс. Расход комплексообразователя при этом должен быть пропорционален количеству удаляемых ионов металла. Применение комплексообразователя, кроме того, усложняет процесс очистки, затрудняет обслуживание, может загрязнять саму очищаемую воду.

Кроме того, ультрафильтрационная мембрана с порами диаметром 50-2000 Å [9, с.474] непроницаема для газа при давлениях ниже 15 кГ/см² (1,5 МПа) [9]. Давление более 1,5 МПа практически не применяется, например, для водоснабжения промышленных и коммунальных потребителей (обычное применяемое давление около 0,6 МПа). Таким образом, при давлении менее 1,5 МПа газообразный водород, выделяющийся на катоде, не сможет проникнуть через ультрафильтрационную мембрану и потребуются либо повышение давления, либо специальные меры для удаления водорода из аппарата, что усложнит его конструкцию.

Задачей изобретения является упрощение способа электрохимической очистки воды, повышение производительности процесса.

Сущность изобретения заключается в том, что очищаемая вода и выделяющийся на катоде водород проходят в трехкамерной электрохимической ячейке из катодного пространства в среднюю камеру через проницаемую для них диафрагму. При этом католит освобождается от твердой фазы образующихся в нем при подщелачивании на катоде труднорастворимых соединений металлов и катионов жесткости и в средней камере нейтрализуется до требуемого значения рН ионами водорода, проникающими из анодного пространства через диафрагму. Накапливающиеся в анодном пространстве кислоты и продукты электролиза (хлор, озон) удаляются при регулируемом выводе в дренаж части анолита, обеспечивая тем самым необходимые нейтрализацию и обеззараживание католита. Таким образом, весь процесс очистки воды осуществляется в одну стадию, в которой совмещаются электролиз, фильтрация католита, нейтрализация и обеззараживание его продуктами анодной реакции с обеспечением требуемого качества питьевой воды; упрощается отвод газообразного водорода; обеспечивается исключение применения реагентов, снижение давления воды. Частичная регенерация диафрагмы, отделяющей катод от средней камеры, и удаление осадка с нее осуществляется обратным движением жидкости и воздуха из атмосферы через нее при опорожнении аппарата.

Задачей изобретения является также и создание компактного, долговечного, простого в изготовлении, обслуживании и регенерации устройства для осуществления способа при сохранении высокой степени очистки воды и обеспечении высокой его производительности.

Технический результат достигается в одном аппарате, включающем катодную, среднюю и анодную камеры, путем продавливания воды и газообразного водорода из катодной в среднюю камеру, протекания воды из средней в анодную камеру через тканевые, волокнистые или другие легко проницаемые для воды и газа диафрагмы, удаления части анолита из анодной камеры в дренаж.

Общие признаки с известным устройством: разделение диафрагмой катодного и анодного пространств, непрерывное прохождение очищаемой воды через электрохимический аппарат, продавливание воды из катодного пространства в направлении к анодному.

Отличием предлагаемого устройства является наличие двух легко проницаемых диафрагм - катодной и анодной. Катодная диафрагма, отделяющая катодное пространство от средней камеры, способна обеспечить бóльшую производительность очистки (51 л/м² мин) при меньшем давлении (0,065-0,2 кг/см² или 0,0005-0,02 МПа) в катодной камере; из катодного пространства в среднюю камеру продавливается не только вода, освобождаясь при фильтрации от образовавшейся при электролизе твердой фазы (гидроокиси и труднорастворимые соли металлов), но и выделяющийся на катоде водород, что упрощает конструкцию и эксплуатацию устройства.

При диаметре пор в фильтрующей диафрагме 0,3 мм давление, необходимое для продавливания через такие поры газа, равно 10 см водного столба [10]. По мере фильтрации воды со взвесью малорастворимых соединений через диафрагму диаметр пор постепенно уменьшается до 0,0075 мм, а давление возрастает до 200 см водного столба (0,2 кг/см² или 0,02 МПа). Кроме того, диаметр пор диафрагмы может быть больше, чем размеры части пузырьков водорода, выделяющихся на катоде (0,02-0,18 мм) [6, стр.168], и возможно проникновение этих мелких пузырьков водорода непосредственно через диафрагму вместе с водой.

При повышении давления повышается растворимость водорода в воде, в результате водород может проникать через диафрагму частично и в растворенном виде. Водород из образующейся над поверхностью жидкости газовой фазы также продавливается через диафрагму при указанных давлениях, что обеспечивает данная конструкция аппарата.

Анодная диафрагма, отделяющая среднюю камеру от анодной, позволяет удалять необходимое контролируемое количество анолита (рН 3-4) в дренаж, обеспечивая тем самым необходимое качество очищенной воды по рН и содержанию растворенных анодных газов. И, наконец, отличием является то, что конструкция аппарата позволяет проводить частичную регенерацию фильтрующей ткани при опорожнении аппарата через отверстие в нижней части за счет смыва осадка водой, поступающей из анодной и средней камер в катодную через фильтрующую диафрагму, а также отдувки осадка при прохождении воздуха через эту же диафрагму из атмосферы, что невозможно или не применяется в известных аппаратах.

Глубокая регенерация фильтрующей ткани может осуществляться известными химическим, электрохимическим или механическим способами.

На фиг.1 изображено устройство в стеклянном или пластмассовом корпусе, а на фиг.2 - в металлическом.

Устройство в стеклянном или пластмассовом корпусе (фиг.1) работает следующим образом: вода поступает на очистку в корпус 1 через металлический штуцер 2, укрепленный на пластмассовой или металлической крышке 3 при помощи герметизирующих гаек 4, в нижнюю часть корпуса через трубку 5. Это необходимо для обработки всего объема жидкости и исключения проникновения ее сразу к отводящей трубе 6 средней камеры, что снизило бы эффективность очистки за счет возможного проскока необработанной жидкости.

Под действием постоянного электрического тока, подведенного к катоду 7 через металлический штуцер 2 и аноду 8 (графит, платина, платинированный титан и др.) через токоподвод из коррозионно-устойчивого металла 9, вода вблизи катода подщелачивается до рН 8-8,5, что приводит к образованию малорастворимых соединений металлов (Са, Mg, Fe и др.) в виде взвесей. При этих значениях рН при обработке питьевой воды образуется гидрат закиси железа, который легко окисляется до гидрата окиси железа красно-бурого цвета растворенным в воде кислородом по реакции:

Под внешним давлением вода подается в катодную камеру, из которой вместе с выделяющимся на металлическом катоде водородом в виде мелких пузырьков, накапливающимся в виде газовой фазы под крышкой аппарата, проходит в среднюю камеру через диафрагму 10 в виде мешка из ткани, укрепленную на трубе 6 зажимом 11 и поддерживаемую перфорированным пластмассовым каркасом 12. На диафрагме задерживаются взвеси малорастворимых соединений. Осветленная вода в средней камере нейтрализуется образующейся кислотой и обеззараживается выделяющимися на аноде 8 хлором, озоном, проникающими из анодной камеры через диафрагму 16 в виде мешка, отделяющего анодную камеру с анодом 8 от средней камеры, поднимается вверх внутри трубы 6 и выводится через штуцер 13 потребителю или при необходимости на доочистку в фильтрующем элементе, содержащем или не содержащем активированный уголь.

Пластмассовая труба 6 герметизируется и закрепляется на крышке аппарата с помощью гаек 14. Металлический штуцер 2 соединяется с катодом при помощи гайки 15. Изготовление катода из сетки коррозионно-устойчивого металла позволяет повысить степень очистки, так как обеспечивается дополнительное удаление труднорастворимых соединений металлов при осаждении их гидроокисей на сетке при прохождении через нее воды.

Отвод шлама осадка, накапливающегося на поверхности диафрагмы катодной камеры, производят при периодическом опорожнении аппарата через штуцер 2. При снижении уровня жидкости в аппарате при опорожнении через диафрагму из средней камеры засасываются вода и воздух из атмосферы в направлении, обратном рабочему, и смывают и отдувают осадок с диафрагмы, чем обеспечивается частичная ее регенерация.

При этом давление фильтрации при повторной очистке воды электролизом падает до 0,065 кг/см ² (давление до регенерации около 0,2 кг/см ²). Анод 8 помещается в диафрагменный (тканевый) мешок 16, укрепляемый на аноде зажимом 18. При этом в мешке под действием электрического тока накапливаются помимо других хлор-ионы, достигая такой концентрации, при которой становится возможным более интенсивное образование молекулярного хлора на аноде и проникновение его в результате диффузии в обрабатываемую воду. Мешок 16, кроме того, служит для задержки частиц разрушающегося при электролизе графитового анода, если применяется графит, а также для обеспечения регулируемого дренажа части анолита из аппарата через штуцер 17 с целью предотвращения чрезмерного (ниже рН 6,0) подкисления воды из-за удаления щелочных труднорастворимых соединений металлов при фильтрации католита через диафрагму 10 и чрезмерного насыщения воды анодными газами.

Устройство с металлическим корпусом 1 (фиг.2) работает следующим образом. Вода поступает на очистку через штуцер 2 в нижней его части. Катодом в данном случае служит корпус аппарата. Корпусом, например, может служить труба из нержавеющей стали пищевого качества, к которой снизу и сверху прижаты через прокладки 3 пластинчатые дно 4 и крышка 5 шпильками 6.

Под внешним давлением вода подается в катодную камеру, из которой вместе с выделяющимся на металлическом корпусе - катоде 1 водородом проходит в среднюю камеру через диафрагму 7 в виде мешка из ткани, укрепленную на пластмассовой трубе 8 зажимом 9 и поддерживаемую перфорированным пластмассовым каркасом 10. На диафрагме задерживаются взвеси малорастворимых соединений, образовавшиеся в катодной камере. Осветленная вода в средней камере нейтрализуется образующейся кислотой и обеззараживается выделяющимися на аноде 11 хлором, озоном, проникающими через диафрагму 13 в виде мешка, отделяющего анодную камеру с анодом 11 от средней камеры, поднимается вверх внутри трубы 8 и выводится через штуцер 12 потребителю или, если необходимо, на доочистку в фильтрующем элементе с активированным углем или без него. Анод также, как и в стеклянном аппарате, помещается в отдельный мешок 13, верхние края которого выводятся выше уровня жидкости и прикрепляются к аноду зажимом 14. Дренаж анолита осуществляется через штуцер 17.

Пластмассовая труба укрепляется на верхней пластине с помощью гаек 15. Контакт с анодом 11 осуществляется при помощи металлического токоподвода 16.

Результаты анализа воды, обработанной с помощью лабораторного аппарата, представленного на фиг.1, приведены в табл.1, 2, 3.

Таблица 1 Снижение карбонатной жесткости в зависимости от расхода воды
Производительность устройства, л/мин	Карбонатная жесткость, мг-экв/л	Расход электроэнергии, Вт·ч/л	Выход по току солей жесткости, %
1	3,1	5,5	68,2
0,67	2,0	8,2	81,7
0,4	0,55	13,7	77,0
Вода без обработки из-под крана	4,5	-	-

Таблица 2 Результаты анализов водопроводной воды (до и после очистки в устройстве). Производительность устройства 1 л/мин*
Показатель	Концентрация в воде до очистки, мг/дм 3	Концентрация в воде после очистки, мг/дм3	ПДК, мг/дм3 [11]	% очистки
Железо общее	1,4	0,15	0,3	89,3
Фториды	0,40	0,29	1,5	27,5
Нитраты	Менее 0,1	Менее 0,1	45,0	-
Азот аммонийный(по N2)	Менее 0,05	Менее 0,05	2,0	-
Сульфаты	63,37	54,5	500	13,9
Хлориды	32,0	29,6	350	7,5
Сухой остаток	428,2	315,5	1000	26,3
рН	7,46	6,6	6-9	-
Жесткость общая(мг-экв/л)	7,7	5,7	7(10)	26,0
Окисляемость перманганатная	5,0	4,8	5,0	4,0
Мутность	0,7	0,58	1.5(2,0)	17,1
* Анализы выполнены испытательным лабораторным центром ФГУ «ЦГСЭН в Курской области» 18 февраля 2004 г.

Таблица 3 Результаты биотестирования проб питьевой воды из-под крана и очищенной в устройстве при производительности 1 л/мин#
№ пробы	Исследуемая концентрация##, %	Время от начала биотестирования	Количество выживших дафний		смертность дафний в опыте, в % к контролю
			В контроле###	в опыте
1	100	Через 96 ч	30	30	0
(очищенная вода)	50		30	30	0
2	100	Через 96 ч	30	0	100
(вода из-	50		30	11	63
под крана)	25		30	27	10
Примечания к таблице 3: # - Анализы выполнялись специализированной инспекцией аналитического контроля по ЦР (Курский филиал) главного управления природных ресурсов и охраны окружающей среды МПР России по Курской области 23 - 27 января 2004 года; ## - Содержание исследуемой воды в смеси с дистиллированной водой в %; ### - Контрольный опыт проводился с использованием только дистиллированной воды.

Таблица 1 показывает зависимость остаточной карбонатной жесткости от производительности аппарата, то есть удаление солей жесткости зависит от удельного расхода электроэнергии. Выход по току солей жесткости колеблется от 68,2 до 81,7%.

Концентрации всех веществ в воде в результате обработки ее в устройстве снижаются. Наибольшая эффективность очистки наблюдается по железу общему - 89,3% (таблица 2). В очищенной воде дафнии не гибнут; в воде из под крана смертность дафний зависит от степени разбавления ее дистиллированной водой (таблица 3).

В процессе хранения воды в пластмассовой и стеклянной таре в течение более 2-х месяцев не наблюдалось появление опалесценции или каких-либо игольчатых образований, как это отмечено в [4].

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Опытно-промышленные испытания установки для умягчения воды электрохимическим способом / Бочкарев Г.Р., Попов И.В. и др. «Водоснабжение и санитарная техника», №4, 1982, с.7.

2. Руководство по эксплуатации установки для очистки питьевой воды «Изумруд-КФ» ОАО НПО «Экран», 2004 г.

3. http://www.npoekran.ru.

4. http://www.gimn 13.tl.ru/docs/konf/kotova.htm. Терехина Е., Котова Т., Киреева Е. Эффективность действия бытовых фильтров для доочистки водопроводной воды. г.Пенза, гимназия №13. Руков. к.х.н. Баранова А.Г. 1999 г.

5. А.с.№161884 С02F 1/46 Попов С.Б., Парыкин B.C. Южный филиал Всесоюзного теплотехнического НИИ им. Ф. Дзержинского.

6. С.В.Яковлев, И.Г.Краснобородько, В.М.Рогов. Технология электрохимической очистки воды, Ленинград, Стройиздат, 1987, с.137.

7. Заявка Франции №2567914, МКИ 4 С25С 1/00, 7/00. Публикация 86.01.24, №4.

8. Каталог ЦИНТИХИМНЕФТЕМАШ, М., 1983. Химико-технологическая аппаратура с использованием физических методов интенсификации процессов.

9. Л.А.Кульский. Теоретические основы и технология кондиционирования воды. Киев «Наукова думка», 1980, с.152.

10. Д.А.Фридрихсберг. Курс коллоидной химии. Изд. «Химия», Ленинградское отделение, 1974 г., с.69.

11. СанПиН 2.1.4.1074-01 «Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества».