способ обезвреживания смеси полихлорбифенилов и трихлорбензолов

Формула изобретения

Способ обезвреживания смеси полихлорбифенилов и трихлорбензолов (ПХБ) путем сульфирования олеумом с последующей обработкой полученных сульфокислот и свободной серной кислоты триэтаноламином до полной их нейтрализации, отличающийся тем, что в процессе сульфирования ПХБ используют олеум с концентрацией серного ангидрида в нем от 17 до 60 мас.%, сульфирование осуществляют при мольном соотношении ПХБ:серный ангидрид в олеуме, равном 1:1,1÷1,3, при температуре 50-90°С в течение 2-2,5 ч.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области экологии, а именно к химическим способам обезвреживания стойких органических загрязнителей (СОЗ), например смеси полихлорбифенилов и трихлорбензолов (далее - ПХБ), и может быть использовано при обезвреживании и утилизации электротехнического оборудования, например силовых трансформаторов и конденсаторов с ПХБ-наполнением.

Смеси полихлорбифенилов и трихлорбензолов с различными концентрациями и добавками, называемые «Совтол», «Совол», «Аскерель», «Арохлор-1242», нашедшие широкое применение в нашей стране и за рубежом как прекрасный электроизолирующий и самозатухающий состав в производстве силовых трансформаторов и конденсаторов, являются высокотоксичными органическими соединениями (II класс опасности). Их действие на человека и животных вызывает поражение почек, печени, кожных покровов, угнетение иммунной системы. Смеси ПХБ обнаружены во всех средах: воде, воздухе, почве, продуктах питания и др.

Сочетание опасных биологических свойств ПХБ с их стойкостью в окружающей среде послужило основанием для включения их в число 12-ти стойких органических загрязнителей окружающей среды. В связи с этим, в настоящее время во всех странах мира запрещено производство ПХБ и эксплуатация электротехнического оборудования с ПХБ-наполнением. Поэтому проблема обезвреживания ПХБ является очень актуальной, имеющей прикладное значение.

В настоящее время имеется ряд способов химического обезвреживания ПХБ, к числу которых относится совтол, представляющий собой смесь, главным образом, полихлорбифенилов и трихлорбензолов.

Известен способ обезвреживания совтола путем его каталитического дехлорирования при температуре 180°С с использованием платины или палладия на носителе из стеклянных шариков (см., например, журнал BULL, ENVIRONMENTAL CONTAM. TOXICAL, 1979, V.22, №6, P.750-753).

Однако этот способ дорог из-за значительных энергозатрат стоимости катализатора и, кроме того, метод недостаточно производителен и требует дополнительно утилизации газообразных продуктов реакции.

Известен также способ обезвреживания смеси полихлорбифенилов и трихлорбензолов путем обработки химическим реагентом при повышенной температуре, при этом в качестве реагента используют сульфирующий реагент и солеобразующий агент триэтаноламин, которыми последовательно обрабатывают исходную смесь, причем обработку сульфирующим реагентом ведут при температуре 100-210°С в течение не менее 8 часов при оптимальном соотношении исходной смеси к сульфирующему агенту равном 1:0,6 мас. ч (см. патент РФ на изобретение №2076090, МПК С07С 17/38, В09В 03/00, опубл. 27.03.1997 г.).

В известном способе обезвреживания смеси полихлорбифенилов и трихлорбензолов используются доступные недорогие реагенты отечественного производства. Однако высокая температура и длительное время процесса сульфирования делают этот способ обезвреживания ПХБ очень энергоемким и экономически затратным.

Наиболее близким к предложенному техническому решению является известный способ обезвреживания смеси полихлорбифенилов и трихлорбензолов (совтола) путем обработки химическим реагентом, включающий последовательную обработку исходной смеси сульфирующим реагентом - олеумом при температуре 105-125°С и в течение не менее 2,5 ч и далее солеобразующим реагентом - триэтаноламином до РН=7-8, при этом обработку сульфирующим реагентом ведут в присутствии катализатора, в качестве которого используют жидкое стекло, при оптимальном соотношении совтол:сульфирующий реагент:катализатор:солеобразующий реагент, равном 1:2:0,01:4 мас. ч. (см. патент РФ на изобретение №2231518, МПК С07С 17/38, С07С 15/12, С07С 15/14, В09В 03/00, опубл. 27.06.2004 г.).

Недостатком известного способа является необходимость использования катализатора, что приводит к повышению стоимости осуществления способа и делает его менее технологичным. Кроме того, избыточное количество олеума, взятого на сульфирование, приводит к необходимости увеличения количества триэтаноламина, что экономически не оправдано.

Задачей настоящего изобретения является создание более простого и удешевленного способа обезвреживания смеси полихлорбифенилов и трихлорбензолов (ПХБ) с остаточной концентрацией ПХБ веществ в конечном продукте (реакционной массе) не более 2%.

Техническим результатом, достигаемым при решении настоящей задачи, является снижение энергоемкости процесса обезвреживания за счет уменьшения температуры и длительности времени процесса сульфирования смеси полихлорбифенилов и трихлорбензолов.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе обезвреживания смеси полихлорбифенилов и трихлорбензолов (ПХБ) путем сульфирования олеумом с последующей обработкой полученных сульфокислот и свободной серной кислоты триэтаноламином до полной их нейтрализации, согласно изобретению, в процессе сульфирования ПХБ используют олеум с концентрацией серного ангидрида в нем от 17 до 60 мас.%, сульфирование осуществляют при мольном соотношении ПХБ:серный ангидрид в олеуме, равном 1:1,1÷1,3, при температуре 50-90°С в течение 2-2,5 ч.

Температурный диапазон и время проведения сульфирования взаимозависимы, чем выше температура, тем меньше время сульфирования. Температура и время проведения сульфирования зависят также от концентрации серного ангидрида в олеуме. Чем ниже концентрация серного ангидрида, тем больше время проведения сульфирования и выше температура.

Диапазоны, при которых остаточное содержание ПХБ в конечном продукте не более 2%, ограничены температурой сульфирования 50-90°С, при этом сульфирование должно проводиться 2-2,5 ч, мольное соотношение ПХБ:серный ангидрид в олеуме соответствует 1:1,1÷1,3 и целесообразно в процессе сульфирования ПХБ использовать олеум с концентрацией серного ангидрида в нем от 17 до 60 мас.%. По сравнению с прототипом снижена температура сульфирования со 105-125°С до 50-90°С, а время сульфирования не превышает 2,5 ч. При этом не требуется присутствие каких-либо катализаторов.

С химической точки зрения в процессе обезвреживания смеси ПХБ происходит замена заместителей «Cl» на «SO₃H» - группу в молекулах полихлорированных бифенилов и трихлорбензолов. Это в свою очередь приводит к снижению токсичности конечного продукта, а, следовательно, класса опасности с 2 до 4 класса.

Таким образом, достигнуто упрощение по отношению к известному способу и снижена энергоемкость процесса обезвреживания смеси полихлорбифенилов и трихлорбензолов и стоимость его проведения.

Вместе с тем, необходимо отметить, что дополнительное уменьшение времени сульфирования (менее 2 ч), равно как и снижение температуры сульфирования менее 50°С, не приведет к достижению поставленной задачи - а именно должной степени обезвреживания ПХБ. Кроме того, повышение времени сульфирования и температуры также нецелесообразно, так как качественно не повышает степень обезвреживания, а только повышает энергозатраты на проведение обезвреживания, что приводит к повышению стоимости процесса обезвреживания.

Использование олеума (раствора серного ангидрида в серной кислоте) с концентрацией серного ангидрида в нем от 17 до 60 мас.% с соответствующим весовым соотношением ПХБ:олеум:триэтаноламин позволяет снизить энергозатраты. Так с увеличением концентрации SO₃ в олеуме снижается количество самого олеума (а точнее содержания свободной серной кислоты, которую необходимо нейтрализовать триэтаноламин). В таком случае снизится и количество триэтаноламина, взятого в реакцию, а следовательно снизятся затраты на его обогрев и транспортировку по трубопроводам.

Последующая обработка полученных сульфокислот и свободной серной кислоты триэтаноламином до полной их нейтрализации (РН=8), взятом в эквивалентном количестве к олеуму, позволяет получать водорастворимые соли (например, пасту ПХДС-Т), которые используются в промышленности как антисептик для технической древесины.

Для оценки возможности использования предлагаемого способа обезвреживания смеси полихлорбифенилов и трихлорбензолов была создана лабораторная установка, на которой обезвреживание ПХБ проводили следующим образом.

В стеклянный реактор емкостью 1 л, снабженный перемешивающим устройством, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником, загружали 100 г ПХБ и нагревали до температуры (50-55)°С при перемешивании. Затем в течение 0,5 час приливали через капельную воронку 140 г олеума, содержащего 21,3% серного ангидрида. Время введения олеума определялось теплосъемом реактора. После этого содержимое реактора выдерживали при температуре (50-55)°С и перемешивали в течение 2,5 ч. По окончании выдержки в реактор при перемешивании добавляли 260 г триэтаноламина. После этого содержимое реактора выдерживали в течение 1 ч при температуре (50-55)°С и перемешивании.

Конец нейтрализации триэтаноламином сульфированного ПХБ определяли по РН 1% водного раствора, который должен быть в пределах (7,5-8). В противном случае необходимо добавить триэтаноламин. Остаточное содержание ПХБ в полученном продукте составляло 1,3%.

В таблицах 1-5 приведены примеры по сульфированию ПХБ олеумом с последующей обработкой реакционной массы триэтаноламином при разных мольных соотношениях ПХБ:серный ангидрид в олеуме 1:(1,0÷1,4).

Таблица 1
Соотношение ПХБ:серный ангидрид в олеуме составляет 1:1,0
Номер примера	Время сульфирования, ч	Температура сульфирования, °С	РН 1% водного раствора	Остаточное содержание ПХБ в продукте (% мас.)	Номер примера	Время сульфирования, ч	Температура сульфировання, °С	РН 1% водного раствора	Остаточное содержание ПХБ в продукте (% мас.)
1	1	40	7,5	5,5	6	1	90	7,0	5,0
2	1	50	7,5	5,4	7	1	100	7,0	5,0
3	1	60	7,5	5,4	8	1	120	7,5	4,9
4	1	70	7,5	5,3	9	1	140	7,5	4,9
5	1	80	7,5	5,2	10	1	160	7,5	4,8
11	1,5	40	7,5	5,2	16	1,5	90	7,5	4,8
12	1,5	50	7,5	5,2	17	1,5	100	7,5	4,8
13	1,5	60	7,5	5,1	18	1,5	120	7,5	4,7
14	1,5	70	7,5	5,1	19	1,5	140	7,5	4,6
15	1,5	80	7,5	5,0	20	1,5	160	7,5	4,5
21	2	40	7,0	5,0	26	2	90	7,5	4,8
22	2	50	7,5	5,0	27	2	100	7,5	4,8
23	2	60	7,5	5,0	28	2	120	7,5	4,8
24	2	70	7,5	5,0	29	2	140	7,5	4,8
25	2	80	7,5	5,0	30	2	160	7,5	4,8
31	2,5	40	7,5	4,9	36	2,5	90	7,5	4,5
32	2,5	50	7,5	4,9	37	2,5	100	7,5	4,5
33	2,5	60	7,5	4,9	38	2,5	120	7,5	4,5
34	2,5	70	7,5	4,8	39	2,5	140	7,5	4,5
35	2,5	80	7,5	4,7	40	2,5	160	7,5	4,5
41	3	40	7,5	3,6	46	3	90	7,5	3,5
42	3	50	7,5	3,6	47	3	100	7,5	3,5
43	3	60	7,5	3,6	48	3	120	7,5	3,4
44	3	70	7,5	3,6	49	3	140	7,5	3,4
45	3	80	7,5	3,6	50	3	160	7,5	3,4
51	4	40	7,5	3,3	56	4	90	7,5	3,0
52	4	50	7,5	3,2	57	4	100	7,5	3,0
53	4	60	7,5	3,2	58	4	120	7,5	2,9
54	4	70	7,5	3,1	59	4	140	7,5	2,9
55	4	80	7,5	3,1	60	4	160	7,5	2,9

Таблица 2
Соотношение ПХБ:серный ангидрид в олеуме составляет 1:1,1
Номер примера	Время сульфирования, ч	Температура сульфирования, °С	РН 1% водного раствора	Остаточное содержание ПХБ в продукте (% мас.)	Номер примера	Время сульфирования, ч	Температура сульфирования, °С	РН 1% водного раствора	Остаточное содержание ПХБ в продукте (% мас.)
1	1	40	7,5	2,5	6	1	90	7,5	2,3
2	1	50	7,5	2,5	7	1	100	7,5	2,3
3	1	60	7,5	2,5	8	1	120	7,5	2,2
4	1	70	7,5	2,4	9	1	140	7,5	2,2
5	1	80	7,5	2,4	10	1	160	7,5	2,2
11	1,5	40	8,0	2,45	16	1,5	90	7,5	2,25
12	1,5	50	8,0	2,44	17	1,5	100	7,5	2,25
13	1,5	60	8,0	2,43	18	1,5	120	8,0	2,15
14	1,5	70	8,0	2,43	19	1,5	140	8,0	2,15
15	1,5	80	7,5	2,43	20	1,5	160	8,0	2,15
21	2	40	7,0	2,45	26	2	90	7,6	1,8
22	2	50	7,5	1,96	27	2	100	7,7	1,8
23	2	60	8,0	1,96	28	2	120	7,7	1,75
24	2	70	8,0	1,9	29	2	140	7,5	1,75
25	2	80	7,5	1,9	30	2	160	8,0	1,75
31	2,5	40	7,5	2,95	36	2,5	90	8,0	1,4
32	2,5	50	7,5	1,8	37	2,5	100	7,8	1,4
33	2,5	60	7,5	1,8	38	2,5	120	7,8	1,4
34	2,5	70	7,5	1,6	39	2,5	140	7,8	1,4
35	2,5	80	8,0	1,6	40	2,5	160	7,5	1,4
41	3	40	7,5	2,73	46	3	90	7,5	1,4
42	3	50	8,0	1,8	47	3	100	7,5	1,4
43	3	60	8,0	1,8	48	3	120	7,5	1,4
44	3	70	7,5	1,6	49	3	140	7,5	1,4
45	3	80	7,5	1,6	50	3	160	7,5	1,4
51	4	40	7,5	2,39	56	4	90	7,5	1,4
52	4	50	8,0	1,7	57	4	100	7,5	1,4
53	4	60	8,0	1,7	58	4	120	7,5	1,4
54	4	70	7,5	1,6	59	4	140	7,5	1,4
55	4	80	8,0	1,6	60	4	160	8,0	1,4

Таблица 3
Соотношение ПХБ:серный ангидрид в олеуме составляет 1:1,2
Номер примера	Время сульфирования, ч	Температура сульфирования, °С	РН 1% водного раствора	Остаточное содержание ПХБ в продукте (% мас.)	Номер примера	Время сульфирования, ч	Температура сульфирования, °С	РН 1% водного раствора	Остаточное содержание ПХБ в продукте (% мас.)
1	1	40	7,5	2,5	6	1	90	7,5	2,3
2	1	50	7,5	2,4	7	1	100	7,0	2,3
3	1	60	7,5	2,4	8	1	120	7,5	2,2
4	1	70	8,0	2,4	9	1	140	7,5	2,2
5	1	80	7,9	2,4	10	1	160	7,5	2,2
11	1,5	40	8,0	2,4	16	1,5	90	7,5	2,2
12	1,5	50	7,8	2,3	17	1,5	100	7,5	2,15
13	1,5	60	7,9	2,3	18	1,5	120	7,5	2,15
14	1,5	70	7,9	2,3	19	1,5	140	7,5	2,15
15	1,5	80	8,0	2,3	20	1,5	160	7,5	2,15
21	2	40	7,5	2,2	26	2	90	7,5	1,6
22	2	50	7,5	1,8	27	2	100	7,5	1,6
23	2	60	7,7	1,8	28	2	120	7,5	1,6
24	2	70	7,8	1,8	29	2	140	7,5	1,55
25	2	80	7,8	1,7	30	2	160	8,0	1,55
31	2,5	40	7,9	2,2	36	2,5	90	7,5	1,4
32	2,5	50	8,0	1,7	37	2,5	100	8,0	1,4
33	2,5	60	8,0	1,7	38	2,5	120	8,0	1,4
34	2,5	70	8,0	1,6	39	2,5	140	7,5	1,4
35	2,5	80	7,5	1,6	40	2,5	160	8,0	1,4
41	3	40	7,6	2,2	46	3	90	7,5	1,35
42	3	50	7,7	1,6	47	3	100	7,5	1,35
43	3	60	7,7	1,6	48	3	120	7,5	1,35
44	3	70	7,8	1,6	49	3	140	7,0	1,35
45	3	80	7,9	1,5	50	3	160	8,0	1,35
51	4	40	8,0	2,1	56	4	90	7,5	1,4
52	4	50	8,0	1,5	57	4	100	7,5	1,4
53	4	60	7,5	1,5	58	4	120	7,5	1,4
54	4	70	7,5	1,45	59	4	140	7,5	1,4
55	4	80	7,5	1,45	60	4	160	7,5	1,4

Таблица 4
Соотношение ПХБ:серный ангидрид в олеуме составляет 1:1,3
Номер примера	Время сульфирования, ч	Температура сульфирования, °С	РН 1% водного раствора	Остаточное содержание ПХБ в продукте (% мас.)	Номер примера	Время сульфирования, ч	Температура сульфирования, °С	РН 1% водного раствора	Остаточное содержание ПХБ в продукте (% мас.)
1	1	40	7,5	2,3	6	1	90	7,5	2,1
2	1	50	7,5	2,3	7	1	100	7,5	2,1
3	1	60	7,5	2,3	8	1	120	7,5	2,1
4	1	70	7,5	2,2	9	1	140	7,6	2,1
5	1	80	7,5	2,2	10	1	160	7,8	2,1
11	1,5	40	7,6	2,2	16	1,5	90	8,0	2,05
12	1,5	50	7,8	2,2	17	1,5	100	8,0	2,05
13	1,5	60	7,8	2,2	18	1,5	120	8,0	2,05
14	1,5	70	8,0	2,1	19	1,5	140	8,0	2,0
15	1,5	80	8,0	2,1	20	1,5	160	7,5	2,0
21	2	40	7,6	2,05	26	2	90	8,0	1,5
22	2	50	7,8	1,7	27	2	100	7,5	1,5
23	2	60	8,0	1,7	28	2	120	7,5	1,5
24	2	70	8,0	1,7	29	2	140	8,0	1,5
25	2	80	8,0	1,6	30	2	160	7,5	1,5
31	2,5	40	7,5	2,05	36	2,5	90	7,5	1,4
32	2,5	50	7,8	1,5	37	2,5	100	7,5	1,4
33	2,5	60	7,8	1,5	38	2,5	120	8,0	1,4
34	2,5	70	7,9	1,5	39	2,5	140	8,0	1,3
35	2,5	80	7,8	1,5	40	2,5	160	8,0	1,3
41	3	40	7,9	2,0	46	3	90	8,0	1,3
42	3	50	8,0	1,5	47	3	100	7,5	1,3
43	3	60	8,0	1,5	48	3	120	7,5	1,3
44	3	70	8,0	1,5	49	3	140	7,5	1,3
45	3	80	7,5	1,4	50	3	160	7,5	1,3
51	4	40	8,1	1,9	56	4	90	8,0	1,2
52	4	50	7,6	1,5	57	4	100	8,0	1,2
53	4	60	7,5	1,5	58	4	120	8,0	1,2
54	4	70	7,8	1,4	59	4	140	7,5	1,2
55	4	80	7,9	1,3	60	4	160	7,5	1,2

Таблица 5
Соотношение ПХБ:серный ангидрид в олеуме составляет 1:1,4
Номер примера	Время сульфирования, ч	Температура сульфирования, °С	РН 1% водного раствора	Остаточное содержание ПХБ в продукте (% мас.)	Номер примера	Время сульфирования, ч	Температура сульфирования, °С	РН 1% водного раствора	Остаточное содержание ПХБ в продукте (% мас.)
1	1	40	7,5	2,2	6	1	90	7,5	2,1
2	1	50	7,5	2,2	7	1	100	7,5	2,05
3	1	60	7,5	2,2	8	1	120	7,5	2,05
4	1	70	7,5	2,1	9	1	140	7,5	2,05
5	1	80	7,5	2,1	10	1	160	7,5	2,05
11	1,5	40	7,5	2,1	16	1,5	90	7,5	2,0
12	1,5	50	7,5	2,1	17	1,5	100	8,0	2,0
13	1,5	60	7,5	2,1	18	1,5	120	8,0	2,0
14	1,5	70	7,5	2,05	19	1,5	140	8,0	2,0
15	1,5	80	7,5	2,05	20	1,5	160	7,5	2,0
21	2	40	8,0	2,0	26	2	90	7,5	1,5
22	2	50	8,0	1,7	27	2	100	7,5	1,5
23	2	60	8,0	1,7	28	2	120	8,0	1,5
24	2	70	7,5	1,7	29	2	140	8,0	1,5
25	2	80	7,5	1.6	30	2	160	8,0	1,4
31	2,5	40	7,5	2,0	36	2,5	90	7,5	1,4
32	2,5	50	7,5	1,5	37	2,5	100	7,5	1,4
33	2,5	60	8,0	1,5	38	2,5	120	7,5	1,4
34	2,5	70	8,0	1,5	39	2,5	140	8,0	1,3
35	2,5	80	8,0	1,5	40	2,5	160	8,0	1,3
41	3	40	7,5	2,0	46	3	90	7,5	1,3
42	3	50	8,0	1,5	47	3	100	7,5	1,3
43	3	60	7,5	1,5	48	3	120	7,5	1,3
44	3	70	8,0	1,5	49	3	140	7,5	1,3
45	3	80	8,0	1,4	50	3	160	7,5	1,3
51	4	40	7,5	1,9	56	4	90	7,5	1,2
52	4	50	7,5	1,5	57	4	100	7,5	1,2
53	4	60	8,0	1,5	58	4	120	7,5	1,2
54	4	70	8,0	1,4	59	4	140	7,5	1,2
55	4	80	8,0	1,3	60	4	160	7,5	1,2

Из приведенных данных следует, что при мольном соотношении ПХБ в олеуме к серному ангидриду, равном 1:1,1÷1,3, существенно снижаются температура и время сульфирования. Остаточное содержание ПХБ в продукте (пасте ПХДС-Т) должно быть не более 2%, как это заложено в Технических условиях на готовый продукт пасту ПХДС-Т. Такое содержание остаточного совтола гарантирует 4 класс опасности продукта пасты ПХДС-Т. Проверка антисептических свойств пасты ПХДС-Т проводилась именно на таких опытных партиях, где содержание остаточного совтола в продукте не превышало 2%. Паста ПХДС-Т (АСС-1) - триэтаноламиновая соль сульфированного ПХБ, представляет собой мазеобразное вещество, растворимое в воде, негорючее, нелетучее и малотоксичное (4 класс опасности), которое применяется в качестве антисептика для пропитки древесины (железнодорожных шпал, опор линий электропередачи и др.). Это, в свою очередь, положительно сказывается на технологических и технико-экономических показателях процесса, делает его более экономически выгодным.

Таким образом, предложенный способ обезвреживания смеси полихлорбифенилов и трихлорбензолов (ПХБ) путем сульфирования олеумом с последующей обработкой полученных сульфокислот и свободной серной кислоты триэтаноламином до полной их нейтрализации, при осуществлении сульфирования при мольном соотношении ПХБ:серный ангидрид в олеуме, равном 1:1,1÷1,3, при температуре 50-90°С в течение 2-2,5 ч позволяет обезвредить смесь, содержащую ПХБ вещества, до остаточного содержания ПХБ в продукте не более 2%.

При этом из таблиц 1-5 видно, что при температурах сульфирования ниже 50°С, времени сульфирования менее 2 ч и мольном соотношении ПХБ:серный ангидрид в олеуме менее 1,1 не достигается необходимая степень обезвреживания ПХБ (остаточное содержание ПХБ в продукте), а при температурах сульфирования более 90°С, увеличении длительности сульфирования, увеличении мольного соотношения ПХБ:серный ангидрид в олеуме более 1,3 остаточное содержание ПХБ в продукте также не уменьшается дополнительно по сравнению с уже достигнутым, однако влечет за собой неоправданное увеличение энергозатрат, а также стоимости процесса обезвреживания.

Предложенный способ может быть использован при обезвреживании и утилизации электротехнического оборудования, например, силовых трансформаторов и конденсаторов с ПХБ-наполнением, при этом предложенному способу присущи невысокие энергоемкость и стоимость.