способ изготовления гидроксиапатитовой керамики с бимодальным распределением пор

Формула изобретения

1. Способ изготовления пористой гидроксиапатитовой керамики с бимодальным распределением пор, содержащей тонкие внутригранульные диаметром менее 10 мкм и крупные взаимопроникающие межгранульные поры размером более 100 мкм, в суммарном количестве от 41 до 70 об.%, заключающийся в изготовлении сферических гранул диаметром 400-600 мкм, содержащих порошок гидроксиапатита и желатин, прессовании сферических гранул под давлением от 10 до 100 МПа и термической обработке при температурах от 900 до 1250°С с выдержкой от 30 до 300 мин.

2. Способ изготовления пористой гидроксиапатитовой керамики по п.1, отличающийся тем, что сферические гранулы содержат гидроксиапатит и желатин при массовом соотношении компонентов 1:0,1.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области керамических материалов для медицины, а именно к травматологии и ортопедии, челюстно-лицевой хирургии и хирургической стоматологии, и может использоваться для изготовления материалов, предназначенных для заполнения костных дефектов.

Керамика медицинского назначения должна иметь взаимопроникающие поры диаметром не менее 100-135 мкм, чтобы обеспечивать доступ крови к контактным поверхностям, а также прорастание и фиксацию костной ткани [1]. Поры размера менее 50 мкм также необходимы, поскольку они способствуют повышению адсорбции протеинов и адгезии остеогенных клеток.

Известно большое число исследований по технологии пористой керамики на основе гидроксиапатита. Пористую керамику получают, в основном, методом выгорающих добавок; пропиткой и последующим обжигом органических (полиуретановых) губок, либо вспениванием, например при введении пероксида водорода [2-7]. При этом пористость, например, при использовании додецилбензолсульфоната натрия достигает до 50-60%, а в случае глицина или агар-агара - порядка 80% [8]. Также используют коралл (основное вещество СаСО₃), который в ходе гидротермальной обработки переходит в гидроксиапатит (250°С, 24-48 ч), сохраняя исходную микроструктуру и открытую пористость [9]. Известно использование желатина при получении микрогранул гидроксиапатит - желатин [10]. При нагревании свыше 160°С желатин удаляют, образуя поры.

Наиболее близким к предполагаемому техническому решению является способ изготовления пористой гидроксиапатитовой керамики, включающий смешение порошка гидроксиапатита, имеющего размер частиц 63 мкм, 25-37 мас.% порообразующей добавки - муки с размером частиц 0,04-0,2 мкм, одноосное и холодное изостатическое прессование смеси и последующее спекание при температурах 1200 и 1250°С [2]. Способ позволяет получать керамику с открытой пористостью 22,8-44,0% и со средним размером пор от 0,51 до 1,94 мкм. Недостаток способа заключается в том, что он не позволяет получать керамику с бимодальной пористостью: крупными порами размером более 100 мкм и тонкими порами размером менее 10 мкм.

Технический результат предлагаемого изобретения - пористая гидроксиапатитовая керамика, содержащая тонкие размером менее 10 мкм и крупные взаимопроникающие размером более 100 мкм поры в количестве от 41 до 70 об.%.

Для достижения технического результата изготавливают сферические гранулы диаметром 400-600 мкм, содержащие порошок гидроксиапатита и желатин при соотношении этих компонентов от 1:0,1 до 1:0,3, формируют из них сырые заготовки прессованием до открытой межгранульной пористости 30-54 об.% и подвергают заготовки термической обработке при температуре от 900 до 1250°С для выжигания желатина и спекания частиц порошка гидроксиапатита внутри гранул и припекания гранул между собой. В результате получают керамику с внутригранульными порами, размером менее 10 мкм, образующимися за счет выжигания желатина, и межгранульными порами размером более 100 мкм, создаваемыми укладкой гранул.

Гранулы гидроксиалатит-желатин изготавливают суспензионным методом с использованием эффекта несмешивающихся жидкостей. Суспензию гидроксиапатита в 10%-ном водном растворе желатина, при соотношении компонентов от 1:0,1 до 1:0,3, диспергируют лопастной мешалкой при скорости ее оборотов 500 мин ^-1 в диспергирующей жидкой среде, несмешивающейся с водным раствором биополимера. Под действием сил поверхностного натяжения образуются гранулы сферической формы. Гранулы осаждают, промывают и подвергают сушке. Рассевом на наборе сит выделяют фракцию 500-1000 мкм. Высушенные гранулы засыпают в металлические пресс-формы и подвергают одноосному прессованию под давлением от 10 до 100 МПа с получением сырых образцов. Образцы затем сушат на воздухе 24 ч и подвергают термической обработке при температуре 900-1250°С с выдержкой при этой температуре от 30 до 300 мин в атмосфере воздуха.

Ниже в таблице приведены свойства материалов, полученных при различных режимах процесса.

При соотношении компонентов менее 1:0,1 и более 1:0,3 не представляется возможным получения гранул гидроксиапатит - желатин.

При давлении прессования менее 10 МПа не достигается компактирование, а при давлении выше 100 МПа поры имеют средний размер менее 50 мкм, что обусловлено как деформацией сырых гранул, так и уплотнением их упаковки.

При температуре термообработки ниже 900°С не происходит спекание порошка и гранул гидроксиапатита, а при температуре выше 1250°С резко снижается пористость.

Источники информации

1. Hing K.A., Best S.M., Tanner K.A., Bonfield W., Revell P.A. Quantification of bone ingrowth within bone derived porous hydroxyapatite implants of varying density // J. Mater. Sci. Mater. Med. 1999. V.10, №10/11. Р.663-670.

2. Slosarzyk A., Stobierska E., Paszkiewicz Z. Porous hydroxyapatite ceramics // J. Mater. Sci. Lett. 1999. №18. P.1163.

3. Yamasaki N., Kai Т., Nishioka M., Yanagisawa K. et al. Porous hydroxyapatite ceramics prepared by hydrothermal hot-pressing // J. Mater. Sci. Lett. 1990. V.9, №10. P.1150.

4. Tanner K.E., Downes R.N., Bonfield W. Clinical application of hydroxyapatite reinforced polyethylene // British Ceram. Trans. 1994. №3. P.104-107.

5. Liu D. Preparation and characterization of porous HA bioceramic via a slip-casting route // J. Ceram. Intern. 1997. V.24. P.441-446.

6. Engin N.O., Tas A.C. Preparation of porous Са ₁₀(РО4)₆(ОН)₂ and -Са₃(РО₄) ₂ bioceramics // J. Am. Ceram. Soc. 2000. №7. P.1581-1584.

7. Sepulveda P., Ortega F.S., Innocentini M.D.M., Pandolfelli V.C. Properties of highly porous hydroxyapatite obtained by the gel casting of foams // J. Am. Ceram. Soc. 2000. V.83, №12. Р.3021-3024.

8. Орловский В.П., Суханова Г.Е., Ежова Ж.А., Родичева Г.В. Гидроксиапатитная биокерамика// Ж. Всес. хим. об-ва им. Д.И.Менделеева. 1991. Т.36, №10. С.683-690.

9. Suchanek W., Yoshimura M. Processing and properties of HA-based biomaterials for use as hard tissue replacement implants // J. Mater. Res. Soc. 1998. V.13, №1. P.94-103.

10. RU 2235061 С1, 27.08.2004.

Таблица. Содержание открытой пористости и распределение пор по размерам спеченных образцов при различных режимах процесса.
Соотношение компонентов, гидроксиапатит- желатин	Давление прессования, МПа	Температура термообработки, °С	Выдержка, мин	Открытая пористость, %	Преобладающий размер пор
					Интрапоры		Интерпоры
					Размер, мкм	Количество, %	Размер, мкм	Количество, %
1:0,1	5	-	-	-	-	-	-
1:0,1	10	900	300	70	1-10	33	100-150	37
1:0,1	10	1100	120	66	1-10	31	100-150	35
1:0,1	30	1100	120	57	1-10	33	100	24
1:0,1	30	1250	60	49	1-5	30	100	19
1:0,1	50	900	300	53	1-10	34	50-100	19
1:0,1	50	1250	60	45	1-5	29	50-100	16
1:0,1	100	1100	120	43	1-10	31	50	12
1:0,1	100	1250	60	41	1-5	29	50	12
1:0,1	150	1000	180	43	1-10	34	0	9
1:0,1	50	850	300	-	-	-	-	-
1:0,1	50	1300	120	19	1	15	50-70	4
1:0,2	50	1250	60	59	1-5	43	50-100	16
1:0,3	50	1250	60	70	1-5	54	50-100	16
1:0,05	-	-	-	-	-	-	-	-
1:0,4	-	-	-	-	-	-	-	-