ингибитор кислотной коррозии, преимущественно соляно-кислотной (варианты)

Формула изобретения

1. Ингибитор кислотной коррозии, преимущественно соляно-кислотной, содержащий органический реагент и водорастворимый органический растворитель, отличающийся тем, что в качестве органического реагента он содержит органическую четвертичную аммонийную соль общей формулы [R₁R₂ R₃R₄N] ⁺R₅ ^-,

где R₁ - углеводородный радикал с числом углеродных атомов от 8 до 16 или их смесь;

R ₂ - углеводородный радикал с числом углеродных атомов от 1 до 7;

R₃, R₄ - СН₃;

R₅ - Cl, Br,

а также дополнительно содержит соль иодоводородной кислоты при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Указанная органическая четвертичная аммонийная соль	10-80
Соль иодоводородной кислоты	1-30
Водорастворимый органический растворитель	Остальное

2. Ингибитор по п.1, отличающийся тем, что в качестве соли иодоводородной кислоты он содержит иодид калия, или иодид натрия, или иодид аммония, или иодид лития.

3. Ингибитор по п.1, отличающийся тем, что в качестве водорастворимого органического растворителя он содержит метиловый, или этиловый, или изопропиловый спирт, или полигликоль, или их смеси.

4. Ингибитор кислотной коррозии, преимущественно соляно-кислотной, содержащий органический реагент и водорастворимый органический растворитель, отличающийся тем, что в качестве органического реагента он содержит органическую четвертичную аммонийную соль общей формулы [R ₁R₂R₃R ₄N]⁺R₅ ^-,

где R₁ - углеводородный радикал с числом углеродных атомов от 8 до 16 или их смесь;

R₂ - углеводородный радикал с числом углеродных атомов от 1 до 7;

R₃, R₄ - СН₃;

R ₅ - Cl, Br,

а также он дополнительно содержит низкомолекулярное карбонилсодержащее соединение и/или органические амины при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Указанная органическая четвертичная аммонийная соль	10-80
Низкомолекулярное карбонилсодержащее соединение
и/или органические амины	1-30
Водорастворимый органический растворитель	Остальное

5. Ингибитор по п.4, отличающийся тем, что в качестве низкомолекулярного карбонилсодержащего соединения он содержит формальдегид, или ацетальдегид, или фурфурол.

6. Ингибитор по п.4, отличающийся тем, что в качестве органических аминов он содержит полиэтиленполиамин, или уротропин, или дифениламин, или анилин.

7. Ингибитор по п.4, отличающийся тем, что в качестве водорастворимого органического растворителя он содержит метиловый, или этиловый, или изопропиловый спирт, или полигликоль, или их смеси.

8. Ингибитор кислотной коррозии, преимущественно соляно-кислотной, содержащий органический реагент и водорастворимый органический растворитель, отличающийся тем, что он дополнительно содержит соль иодоводородной кислоты, а также низкомолекулярное карбонилсодержащее соединение и/или органические амины, причем в качестве органического реагента он содержит органическую четвертичную аммонийную соль общей формулы [R₁R₂R ₃R₄N]⁺R ₅ ^-,

где R₁ - углеводородный радикал с числом углеродных атомов от 8 до 16 или их смесь;

R₂ - углеводородный радикал с числом углеродных атомов от 1 до 7;

R ₃, R₄ - СН₃ ;

R₅ - Cl, Br,

при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Указанная органическая четвертичная аммонийная соль	10-80
Низкомолекулярное карбонилсодержащее соединение
и/или органические амины	1-30
Соль иодоводородной кислоты	1-30
Водорастворимый органический растворитель	Остальное

9. Ингибитор по п.8, отличающийся тем, что в качестве низкомолекулярного карбонилсодержащего соединения он содержит формальдегид, или ацетальдегид, или фурфурол.

10. Ингибитор по п.8, отличающийся тем, что в качестве органических аминов он содержит полиэтиленполиамин, или уротропин, или дифениламин, или анилин.

11. Ингибитор по п.8, отличающийся тем, что в качестве соли иодоводородной кислоты он содержит иодид калия, или иодид натрия, или иодид аммония, или иодид лития.

12. Ингибитор по п.8, отличающийся тем, что в качестве водорастворимого органического растворителя он содержит метиловый, или этиловый, или изопропиловый спирт, или полигликоль, или их смеси.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области защиты металлов от кислотной коррозии, а именно к составам для защиты оборудования от воздействия кислых сред - соляно-кислотной и ее смеси с другими кислотами, например фтористо-водородной.

Ингибитор предназначен для использования в основном в нефтяной, газовой и нефтехимической промышленности на объектах добычи, подготовки, транспорта и переработки нефти и газа.

Ингибиторы - это вещества, добавление которых даже в небольших количествах в агрессивную среду снижает скорость коррозии металлов, контактирующих с этой средой.

Введение ингибитора в соляную кислоту или ее смесь с другими кислотами снижает коррозионное кислотное воздействие, например, на нефтепромысловое оборудование, емкости для хранения, железнодорожные и автоцистерны и другое оборудование до безопасного уровня.

Известен ингибитор сероводородной коррозии и наводораживания металлов, в состав которого входят хлорсодержащая органическая четвертичная аммонийная соль, соль третичного амина и вода (Патент РФ №2064021, кл. С23F 11/14, от 1992 г.).

При высоком защитном эффекте от наводораживания металлов указанный известный ингибитор малоэффективен в средах, содержащих соляную кислоту или ее смесь с фтористо-водородной кислотой.

Также известен ингибитор кислотной коррозии, содержащий продукт конденсации первичных или вторичных аминов, ацетоферона и формальдегида (низкомолекулярное карбонилсодержащее соединение) (Патент РФ №2147626, кл. С23F 11/04, от 1998 г.). Указанный известный ингибитор проявляет достаточно высокую ингибирующую способность в соляной кислоте при эффективной концентрации не менее 10 г/л.

Недостатком указанного известного ингибитора является недостаточная эффективность при работе в смеси соляной кислоты с другими кислотами, в частности с плавиковой.

Кроме того, он является достаточно дорогим и сложным в приготовлении, т.к. предусматривает проведение реакции конденсации при его получении.

Наиболее близким к заявляемому изобретению по технической сущности является ингибитор кислотной коррозии, содержащий органический реагент - кубовый остаток производства анилина или n-фенетидина или сантохина и дополнительно - водорастворимый органический растворитель при следующем соотношении компонентов, мас.%: упомянутый кубовый остаток - 5,0-30,0; водорастворимый органический растворитель - остальное (Патент РФ №2075543, кл. С23F 11/04, от 1995 г.).

Однако для указанного известного ингибитора присущи следующие недостатки:

- высокий расход ингибитора;

- недостаточная степень защиты от коррозии особенно низколегированных (черных) сталей в соляно-кислотных средах и в смеси с фтористо-водородной кислотой при технологически приемлемых концентрациях ингибитора как при нормальных, так и при повышенных температурах;

- невысокая степень последействия, особенно при небольших концентрациях ингибитора.

Технический результат, обеспечиваемый предлагаемыми вариантами изобретений, заключается в повышении эффективности защиты различных металлов, в том числе низколегированных, от коррозии как в соляно-кислой среде, так и в ее смеси с фтористо-водородной кислотой при технологически приемлемых концентрациях ингибитора за счет повышения степени защиты как при нормальных, так и при повышенных температурах до +90°С и обеспечения при этом высокого эффекта последействия.

Дополнительным техническим результатом является улучшение реологических свойств нефти при защите от коррозии при проведении соляно-кислотных обработок скважин нефтяных и газоконденсатных месторождений.

Указанный технический результат достигается тремя вариантами, а именно: по первому варианту - ингибитором кислотной коррозии, преимущественно соляно-кислотной, содержащим органический реагент и водорастворимый органический растворитель, при этом в качестве органического реагента он содержит органическую четвертичную аммонийную соль общей формулы [R₁R₂ R₃R₄N] ⁺R₅ ^-,

где R₁ - углеводородный радикал с числом углеродных атомов от 8 до 16 или их смесь;

R ₂ - углеводородный радикал с числом углеродных атомов от 1 до 7;

R₃, R₄ - CH₃;

R₅ - Cl, Br;

а также дополнительно содержит соль иодоводородной кислоты при следующем соотношении компонентов, мас.%:

указанная органическая четвертичная аммонийная соль	10-80
соль иодоводородной кислоты	1-30
водорастворимый органический
растворитель	остальное

по второму варианту - ингибитором кислотной коррозии, преимущественно соляно-кислотной, содержащим органический реагент и водорастворимый органический растворитель, при этом в качестве органического реагента он содержит органическую четвертичную аммонийную соль общей формулы [R ₁R₂R₃R ₄N]⁺R₅ ^-,

где R₁ - углеводородный радикал с числом углеродных атомов от 8 до 16 или их смесь;

R₂ - углеводородный радикал с числом углеродных атомов от 1 до 7;

R₃, R₄ - CH₃;

R ₅ - Cl, Br;

а также он дополнительно содержит низкомолекулярное карбонилсодержащее соединение и/или органические амины при следующем соотношении компонентов, мас.%:

указанная органическая четвертичная аммонийная соль	10-80
низкомолекулярное карбонилсодержащее соединение
и/или органические амины	1-30
водорастворимый органический
растворитель	остальное

по третьему варианту - ингибитором кислотной коррозии, преимущественно соляно-кислотной, содержащим органический реагент и водорастворимый органический растворитель, при этом он дополнительно содержит соль иодоводородной кислоты, а также низкомолекулярное карбонилсодержащее соединение и/или органические амины, причем в качестве органического реагента он содержит органическую четвертичную аммонийную соль общей формулы [R₁R₂R ₃R₄N]⁺R ₅ ^-,

где R₁ - углеводородный радикал с числом углеродных атомов от 8 до 16 или их смесь;

R₂ - углеводородный радикал с числом углеродных атомов от 1 до 7;

R ₃, R₄ - CH₃ ;

R₅ - Cl, Br;

при следующем соотношении компонентов, мас.%:

указанная органическая четвертичная аммонийная соль	10-80
низкомолекулярное карбонилсодержащее соединение
и/или органические амины	1-30
соль иодоводородной кислоты	1-30
водорастворимый органический
растворитель	остальное

В качестве низкомолекулярного карбонилсодержащего соединения ингибитор содержит формальдегид, или ацетальдегид, или фурфурол.

В качестве органических аминов ингибитор содержит полиэтиленполиамин, или уротропин, или дифениламин, или анилин.

В качестве соли иодоводородной кислоты ингибитор содержит иодид калия, или иодид натрия, или иодид аммония, или иодид лития.

В качестве водорастворимого органического растворителя ингибитор содержит метиловый, или этиловый, или изопропиловый спирт, или полигликоль, или их смеси.

Достижение указанного технического результата обеспечивается за счет следующего.

Использование предлагаемого ингибитора (всех трех вариантов) позволяет повысить эффективность защиты от кислотной коррозии, в том числе в смеси соляной кислоты с фтористо-водородной при технологически приемлемых концентрациях, т.е. при достаточно низких, при которых ингибиторная обработка является экономически оправданной.

Благодаря заявляемому качественному составу ингибиторов и определенному опытным путем соотношению в указанных составах компонентов повышается способность этих компонентов адсорбироваться на твердой поверхности и образовывать защитные антикоррозионные пленки, за счет чего обеспечивается высокий эффект последействия ингибитора.

При использовании предлагаемого ингибитора наблюдается, по-видимому, синергетический эффект торможения коррозии благодаря совместному присутствию катионактивных веществ - органических четвертичных солей аммония заявленной структурной формулы, способных к хемосорбции на поверхности металла, и молекулярному воздействию анионактивных органических молекул - низкомолекулярных карбонилсодержащих соединений, и/или органических аминов, и/или иодид-ионов (соли иодоводородной кислоты). Вероятное объяснение такого синергетического эффекта может быть связано с улучшением (облегчением) адсорбции четвертичной соли аммония (заявленной структурной формулы) в присутствии иодид-ионов или диполярных молекул - альдегидов и аминов на металлической поверхности за счет образования промежуточных мостиков либо перезарядки металлической поверхности, что приводит к существенному упрочнению адсорбированной пленки и эффективному торможению процесса коррозии. Кроме того, азот- и кислородсодежащие органические молекулы, как известно, самостоятельно проявляют некоторый ингибирующий эффект в кислых средах. Взаимоперекрывающее влияние этих факторов, очевидно, приводит к наблюдаемому синергетическому эффекту.

Количественное соотношение компонентов предлагаемых ингибиторов определено экспериментально из условия обеспечения требуемой эффективности ингибирования в среде соляной кислоты и ее смеси с фтористо-водородной кислотой, а также исходя из эффективной защиты при небольших (технологически приемлемых) концентрациях ингибитора.

Все компоненты, входящие в состав предлагаемого ингибитора, не относятся к разряду дефицитных и характеризуются относительно невысокой стоимостью, что делает его производство недорогим и экономически привлекательным. Последнее объясняется также тем, что предлагаемый ингибитор приготавливают простым механическим смешением компонентов, т.е. для его приготовления не требуется сложное технологическое оборудование, как, например, для приготовления продуктов конденсации.

Предлагаемый ингибитор был испытан в лабораторных условиях.

Для его приготовления были использованы следующие вещества:

органическая четвертичная аммонийная соль:

- для исследования использовались импортные образцы производства компании «КАО Chemicals» и «Jiangsu Feixiang Chemical»;

органические амины:

- полиэтиленамин по ТУ 2413-214-00203312-2002;

- уротропин по ГОСТ 1381-73;

- дифениламин по ГОСТ 194-80;

- анилин по ГОСТ 5819-78;

низкомолекулярные карбонилсодержащие соединения:

- формальдегид по ГОСТ 1625-89;

- ацетальдегид по ТУ 2422-608-00008064-2005;

- фурфурол по ГОСТ 10437-80;

соль иодоводородной кислоты:

- иодид калия по ГОСТ 4232-74;

- иодид натрия по ГОСТ 8422-76;

- иодид аммония по ТУ 6-09-02-490-90;

водорастворимый органический растворитель:

- метиловый спирт ГОСТ 2222-95;

- этиловый спирт ГОСТ 18300-87;

- изопропиловый спирт ГОСТ 17299-78;

- полигликоли ТУ 6-01-1352-88.

Предлагаемый ингибитор готовят следующим образом.

Пример. Берут 37,9 г водно-спиртового раствора четвертичного аммонийного соединения [R₁R₂R ₃R₄N]⁺R ₅ ^- (далее ЧАС) (с содержанием основного вещества 80%, R₁ - смесь С ₁₀-С₁₂, R₂ - C₂H₅, R ₃ - СН₃, R₄ - СН₃, R₅ - Br), затем последовательно добавляют в него 39,4 г раствора формальдегида (с содержанием основного вещества (формальдегида) 37%), 1 г полиэтиленполиамина (ПЭПА) и 5 г иодида калия, доводят полученную смесь водным 50%-ным раствором изопропилового спирта до 100 г (для приготовления предлагаемого ингибитора в целях безопасности работ и исключения возгорания преимущественно может быть использован не чистый спирт, а его 40-60%-ный водный раствор, причем на технический результат это не влияет) и интенсивно перемешивают 10-15 минут. В результате получили ингибитор следующего компонентного состава, мас.%: ЧАС - 30,3%, формальдегид - 14,6%, ПЭПА - 1%, иодид калий - 5% и водорастворимый органический растворитель изопропиловый спирт - 49,1%.

Ингибиторы по другим вариантам, с другими компонентами и другим количественным содержанием готовили аналогичным образом.

В лабораторных условиях определяли следующие свойства заявляемых ингибиторов:

- гомогенность приготовленного ингибитора;

- температуру замерзания;

- межфазное натяжение на границе нефть - ингибированная соляная кислота;

- защитное действие;

- эффект последействия.

Гомогенность приготовленного ингибитора проверяли визуально в проходящем свете.

Температуру замерзания контролировали, помещая образец в морозильную камеру холодильника с температурой ˜ минус 20°С.

Межфазное натяжение определяли сталагмометром по ГОСТ Р50097-92.

Все испытанные варианты предлагаемого ингибитора при заявленных соотношениях компонентов показали хорошую взаимную растворимость компонентов (лишь в отдельных случаях наблюдалось незначительное количество взвеси, которая полностью исчезала при внесении ингибитора в кислоту), все имели температуру замерзания ниже минус 20°С и понижали межфазное натяжение на границе нефть - ингибированная кислота в 5-10 раз.

Испытание защитного действия предлагаемого ингибитора проводили в лабораторных условиях с использованием пластин из углеродистой низколегированной стали марки Ст-3 (или из других металлов) размером 30×10×5 мм. Пластины помещали в 25%-ную соляную кислоту (или в смесь соляной и фтористо-водородной кислот, взятых в концентрациях 20 и 5% соответственно), в которую добавляли ингибитор предлагаемого состава из расчета обеспечения суммарной концентрации ингибитора в кислотном растворе 0,5 мас.%. Пластины выдерживали в полученном растворе в течение 24 часов при температуре +20°С (либо при +90°С). Через 24 часа пластины вынимали из раствора, промывали водой, затем три раза споласкивали ацетоном и на фильтровальной бумаге сушили в сушильном шкафу при температуре (100±5)°С в течение 20 минут. Затем пластины охлаждали в эксикаторе и взвешивали на лабораторных весах с точностью до четвертого десятичного знака. По результатам испытаний производили расчет скорости коррозии. Удельную скорость коррозии стали ( ), в г/м²ч, вычисляли по формуле:

где m - масса пластины до начала испытания, г;

m₁ - масса пластины после испытаний, г;

S - площадь поверхности пластины, м² .

Площадь пластины (S), в м², вычисляют по формуле:

где а - длина пластины, мм;

b - ширина пластины, мм;

с - толщина пластины, мм.

За результат измерений принимают среднее арифметическое результатов трех параллельных измерений, абсолютное значение расхождения между которыми не превышает значения допускаемого расхождения, равного 0,04 г/м ²ч.

Определение эффекта последействия проводили следующим образом. Через 30 дней хранения кислотного состава с ингибитором в присутствии металлических образцов в испытуемый состав помещали свежие образцы, убирали старые и проводили суточные испытания по вышеприведенной методике.

Компонентный состав ингибиторов, участвующих в испытаниях, приведен в таблице 1.

Данные о результатах испытаний представлены в таблице 2.

Как видно из таблицы 1 и 2, при использовании ингибитора предлагаемого состава (различных вариантов) (опыты 1-7 и 9-16 таблицы 2) скорость коррозии металла существенно ниже, чем при использовании ингибитора по прототипу (при одинаковой концентрации в кислотном растворе). Кроме того, как следует из результатов опытов, ингибирующий эффект сохраняется после хранения ингибированной кислоты в контакте с металлической поверхностью и при последующем контакте со свежей металлической поверхностью (эффект последействия выше на порядок).

При выходе за заявляемые пределы любого из компонентов наблюдается либо неполная растворимость компонентов ингибитора, либо плохая воспроизводимость защитных свойств ингибитора и поэтому является нерациональной. Использование в качестве ингибитора только одной органической четвертичной аммонийной соли заявленной структуры также оказалось неэффективно (опыт 8, таблица 2).

Таким образом, применение предлагаемого ингибитора позволяет:

- обеспечить высокую эффективность ингибирования как в соляной кислоте, так и в смеси соляной и фтористо-водородной кислот при технологически приемлемых концентрациях ингибитора;

- обеспечить высокий защитный эффект как при нормальной, так и при повышенной до + 90°С температурах;

- обеспечить высокий эффект последействия даже при небольших концентрациях ингибитора, превышающий эффект последействия прототипа почти на порядок;

- обеспечить снижение межфазного натяжения на границе нефть - кислотный состав;

- обеспечить гомогенность ингибитора.

Таблица 1 Компонентный состав ингибиторов, участвующих в испытаниях
№№ состава	Органическая четвертичная аммонийная соль [R1R2R 3R4N]+R 5-, мас.%	Органические амины, мас.%	Низкомолекулярные карбонилсодержащие соединения, мас.%	Соль иодоводородной кислоты, мас.%	Водорастворимый органический растворитель, мас.%
1	R 1 - C10-C12 , R2, R3 - СН3, R4 - С2Н5, R 5 - Br, 30,3%	полиэтиленамин - 1%	формальдегид - 14,6%	KI - 5%	Водный этиловый спирт
2	R1 - C10-C12, R3 - CH3, R 2 - С3Н7, R4 - С2Н 5, R5 - Br, 50%	уротропин - 5%	ацетальдегид - 5%	KI - 1%	Водный этиловый спирт
3	R1 - C8-C10, R2, R3 - СН 3, R4 - СН 2С6H5, R 5 - Cl, 40%	анилин - 5%	ацетальдегид - 25%	NH 4I - 1%	Водный этиловый спирт
4	R1 - C12-C14, R3 - CH3, R 2 - С5Н11, R4 - СН3, R 5 - Cl, 25%	дифениламин - 29%	фурфурол -1%	NaI - 10%	Полигликоли
5	R1 - C10 -C12, R2, R3 - СН3, R4 - С4Н 9, R5 - Br, 25%	анилин - 5%	фурфурол - 5%	NaI - 5%	Водный изопропиловый спирт
6	R1 - C10-C12, R2, R3 - СН 3, R4 - СН 2C6H5, R 5 - Cl, 60%	-	-	-	Водный изопропиловый спирт
7	R 1 - C12-C14 , R2, R3 - СН3, R4 - СН2C6H 5, R5 - Cl, 30%	-	формальдегид - 30%		Водный изопропиловый спирт
8	R1 - C 10-C12, R 2, R3 - СН3 , R4 - СН2 C6H5, R 5 - Cl, 40%		-	KI - 15%	Водный изопропиловый спирт
9	R 1 - C10-C12 , R2, R3 - СН3, R4 - СН2C6H 5, R5 - Cl, 25%	полиэтиленамин- 30%	-	-	Полигликоли
10	R1 - C10 -C12, R2, R3 - СН3, R4 - СН2C 6H5, R5 - Cl, 40%	-	формальдегид - 10%	KI - 15%	Водный изопропиловый спирт
11	R 1 - C10-C12 , R2, R3 - СН3, R4 - С3H5, R 5 - Cl, 40%	уротропин - 5%	формальдегид - 10%		Водный изопропиловый спирт
12	R1 - C 10-C12, R 2, R3 - СН3 , R4 - СН2 C6H5, R 5 - Cl, 10%	уротропин - 10%	-	KI - 30%	Водный изопропиловый спирт

Таблица 2 Данные о результатах испытаний заявляемого и известного по прототипу ингибиторов
№№ п/п		№ состава из табл.1		Защитный эффект			Эффект последействия (удельная скорость коррозии после выдержки раствора в течение 30 суток), г/м 2ч	Примечание
				кислота	t °С раствора	удельная скорость коррозии, г/м2ч
Для предлагаемого ингибитора
1	1		HCl		20	0,14	0,14
2	1		HCl		90	0,37	-
3	1		Смесь HCl, HF		20	0,22	0,2
4	2		Смесь HCl, HF		20	0,3	0,25
5	3		HCl		20	0,21	0,24
6	4		HCl		20	0,24	0,24
7	5		HCl		20	0,24	0,24
8	6		HCl		20	2,66	-
9	7		HCl		20	0,28	-
10	7		Смесь HCl, HF		20	0,25	-
11	7		Смесь HCl, HF		90	0,45	-
12	8		HCl		20	0,3	-
13	9		HCl		20	0,29	-
14	10		Смесь HCl, HF		20	0,17	0,15
15	11		Смесь HCl, HF		20	0,11	0,15
16	12		Смесь HCl, HF		20	0,15	0,3
17	11		Смесь HCl, HF		90	0,29	-
Для ингибитора по прототипу
18			HCl		20	0,47	5,25
19			Смесь HCl, HF		20	0,73	2,15
Примечание: Показатели по защите от коррозии предлагаемым ингибитором других металлов, таких как нержавеющая сталь марки 12Х8Н10Т, никель и титан, несколько лучше результатов, приведенных в таблице.