металлотермическое восстановление окислов тугоплавких металлов

Классы МПК:B22F9/20 из твердых металлических соединений
B22F1/00 Специальная обработка металлических порошков, например для облегчения обработки, для улучшения свойств; металлические порошки как таковые, например смеси порошков различного состава
H01G9/052 электроды из спеченного материала
Автор(ы):, , , ,
Патентообладатель(и):Х.Ц. ШТАРК, ИНК. (US)
Приоритеты:
подача заявки:
2001-10-11
публикация патента:

Изобретение относится к получению порошков высокочистых тугоплавких металлов, клапанных субоксидов тугоплавких металлов и клапанных металлов или их сплавов, пригодных для изготовления целого ряда электрических, оптических и прокатных изделий/деталей, получаемых из соответствующих их окислов при металлотермическом восстановлении в твердой или жидкой форме этих окислов, используя восстанавливающий агент, который поддерживает после воспламенения высокоэкзотермическую реакцию, предпочтительно осуществляемую при непрерывной или периодической подаче окисла, например при перемещении под действием силы тяжести. Полученный металл собирают в приемном устройстве, а окисел восстанавливающего металла удаляют в виде газа или в другой удобной форме, тогда как непрореагировавшие производные восстанавливающего агента удаляют выщелачиванием или подобными процессами, обеспечивается высокопроизводительный, непрерывный, управляемый способ получения порошков тугоплавких металлов, обладающих улучшенной морфологией и высокой чистотой. 4 н. и 28 з.п. ф-лы, 10 ил., 8 табл. металлотермическое восстановление окислов тугоплавких металлов, патент № 2302928

металлотермическое восстановление окислов тугоплавких металлов, патент № 2302928 металлотермическое восстановление окислов тугоплавких металлов, патент № 2302928 металлотермическое восстановление окислов тугоплавких металлов, патент № 2302928 металлотермическое восстановление окислов тугоплавких металлов, патент № 2302928 металлотермическое восстановление окислов тугоплавких металлов, патент № 2302928 металлотермическое восстановление окислов тугоплавких металлов, патент № 2302928 металлотермическое восстановление окислов тугоплавких металлов, патент № 2302928 металлотермическое восстановление окислов тугоплавких металлов, патент № 2302928 металлотермическое восстановление окислов тугоплавких металлов, патент № 2302928 металлотермическое восстановление окислов тугоплавких металлов, патент № 2302928

Формула изобретения

1. Способ получения порошка при непрерывной реакции восстановления, в котором указанный порошок является порошком тугоплавкого металла, порошком клапанного металла, порошком сплава тугоплавкого металла, порошком сплава клапанного металла, порошком субоксида тугоплавкого металла или порошком субоксида клапанного металла, включающий:

a) непрерывную или частично непрерывную подачу свободнотекущего оксида тугоплавкого металла или клапанного металла;

b) приведение в контакт подаваемого свободнотекущего оксида тугоплавкого металла или клапанного металла с восстанавливающим агентом, выбранным из группы, включающей магний, кальций и алюминий, для создания статически или динамически образованной смеси;

c) восстановление подаваемого свободнотекущего оксида тугоплавкого металла или клапанного металла в высокотемпературной стабильной реакционной зоне при нагревании этой смеси в реакционном сосуде для создания высокоэкзотермической самоподдерживающейся реакции, причем экзотермическая реакция инициируется нагреванием смеси до температуры воспламенения и/или при добавлении далее реагентов или катализаторов; и

d) выделение порошка с большой площадью удельной поверхности, в основном не содержащего примесей.

2. Способ по п.1, в котором восстанавливающий агент находится в твердой форме в указанной смеси.

3. Способ по п.1, в котором подаваемый оксид тугоплавкого металла или клапанного металла находится в твердой форме в указанной смеси.

4. Способ по п.1, в котором указанную смесь образуют до того, как ее вводят в реакционную зону.

5. Способ по п.1, в котором указанную смесь образуют внутри реакционной зоны.

6. Способ по п.1, в котором реакционный сосуд представляет собой вертикальную трубчатую печь.

7. Способ по п.1, в котором подаваемый оксид тугоплавкого металла или клапанного металла выбирают из группы, включающей пятиокись тантала, пятиокись ниобия, субоксид ниобия, двуокись циркония, трехокись вольфрама, трехокись хрома, трехокись молибдена, двуокись титана, пятиокись ванадия и окись ниобия или их смеси.

8. Способ по п.1, в котором порошок тугоплавкого металла, порошок клапанного металла, порошок сплава тугоплавкого металла или порошок сплава клапанного металла выбирают из группы, включающей тантал, ниобий, молибден, вольфрам, ванадий, хром, титан или их комбинации.

9. Способ по п.1, в котором порошок субоксида тугоплавкого металла или порошок субоксида клапанного металла выбирают из группы, включающей субоксид ниобия, субоксид вольфрама, субоксид молибдена, субоксид ванадия, субоксид титана и субоксид хрома.

10. Способ по п.1, в котором температура в реакционном сосуде меньше или равна температуре плавления подаваемого оксида тугоплавкого металла или клапанного металла.

11. Способ по п.1, в котором порошок дополнительно включает агломераты, причем агломераты имеют в основном равномерное распределение частиц по размерам.

12. Способ по п.1, в котором порошок дополнительно включает агломераты, которые имеют бимодальное распределение частиц по размерам.

13. Способ по п.1, дополнительно включающий регулировку, по крайней мере, одного параметра процесса для контроля химических и физических свойств порошка, причем параметр процесса выбирают из группы, включающей скорость подачи реагента, температуру воспламенения, снабжение энергией в установившемся режиме, размеры реагирующих частиц, стехиометрию восстанавливающего агента и скорость потока инертного газа-носителя.

14. Способ по п.1, в котором восстанавливающий агент содержится в смеси в основном в количестве, эквивалентном стехиометрическому количеству, необходимому для реакции с подаваемым оксидом тугоплавкого металла или клапанного металла.

15. Способ по п.1, дополнительно включающий формование порошков в гранулы при подходящей температуре спекания.

16. Способ по п.15, дополнительно включающий формование из спекшихся гранул электролитических конденсаторов.

17. Способ по п.1, в котором стадия выделения (d) дополнительно включает агломерацию и/или деоксидирование.

18. Способ по п.17, дополнительно включающий формование указанного порошка в гранулы при подходящей для агломерации температуре.

19. Способ по п.18, дополнительно включающий формование из агломерированных гранул электролитических конденсаторов.

20. Высокочистый порошок, который представляет собой порошок тугоплавкого металла, порошок клапанного металла, порошок сплава тугоплавкого металла, порошок сплава клапанного металла, порошок оксида тугоплавкого металла или порошок оксида клапанного металла, содержащий частицы с в основном равномерным распределением частиц по размерам и имеющий содержание примесей меньше, чем предел обнаружения.

21. Порошок по п.20, дополнительно включающий агломераты, которые имеют в основном равномерное распределение частиц по размерам.

22. Порошок по п.20, дополнительно включающий агломераты, которые имеют бимодальное распределение частиц по размерам.

23. Порошок по п.20, в котором порошок тугоплавкого металла, порошок клапанного металла, порошок сплава тугоплавкого металла или порошок сплава клапанного металла имеет содержание кислорода менее 6 вес.%.

24. Порошок по п.20, в котором порошок тугоплавкого металла, порошок клапанного металла, порошок сплава тугоплавкого металла или порошок сплава клапанного металла выбирают из группы, включающей тантал, ниобий, молибден, вольфрам, ванадий, хром, титан и их комбинации.

25. Порошок по п.20, в котором порошок оксида тугоплавкого металла или порошок оксида клапанного металла выбирают из группы, включающей субоксид ниобия, субоксид вольфрама, субоксид молибдена, субоксид ванадия, субоксид титана и субоксид хрома.

26. Порошок по п.20, в котором упомянутые примеси входят в группу, включающую металлы, галоидные соединения и щелочи.

27. Порошок по п.20, который является в основном танталовым порошком и характеризуется средней площадью удельной поверхности около 1-40 м2 /г и объемным весом около 0,9-2,1 г/см3 (15-35 г/дюйм3).

28. Порошок по п.25, в котором средняя площадь удельной поверхности составляет около 1-5 м2/г.

29. Порошок по п.20, который является в основном ниобиевым порошком и характеризуется средней площадью удельной поверхности около 1-40 м 2/г.

30. Порошок по п.29, в котором средняя площадь удельной поверхности составляет около 1-7 м2 /г.

31. Гранула, включающая порошок по п.20, имеющая относительно не измененное распределение пор по размерам после анодизации.

32. Конденсатор, включающий порошок по п.20, имеющий уменьшенное изменение емкости твердого конденсатора с повышенным напряжением формовки, улучшенное восстановление емкости при переходе от жидкого к твердому состоянию и улучшенное эквивалентное последовательное сопротивление.

Описание изобретения к патенту

Данное изобретение относится к области производства порошков тантала, ниобия и других тугоплавких металлов или клапанных металлов, а также порошков субоксидов металлов или их сплавов при восстановлении соответствующих оксидов металлов химически активными металлами, такими как Mg, Ca, Al и другие восстанавливающие элементы, в самоподдерживающейся реакционной зоне, создаваемой высокоэкзотермической реакцией с эффективным контролем (управлением), с получением порошков с требуемой морфологией и другими физическими и электрическими характеристиками. В частности, данное изобретение относится к способу получения порошка при непрерывной реакции восстановления, в котором указанный порошок является порошком тугоплавкого металла, порошком клапанного металла, порошком сплава тугоплавкого металла, порошком сплава клапанного металла, порошком субоксида тугоплавкого металла или порошком субоксида клапанного металла, а также к высокочистому порошку, который представляет собой порошок тугоплавкого металла, порошок клапанного металла, порошок сплава тугоплавкого металла, порошок сплава клапанного металла, порошок оксида тугоплавкого металла или порошок оксида клапанного металла, и к грануле, включающей данный порошок, и к конденсатору, включающему данный порошок.

Тугоплавкие металлы входят в группу элементов, которые трудно выделить в чистом виде в связи со стабильностью их соединений, таких как оксиды, хлориды, фториды. В связи с тем, что производство тугоплавких металлов очень сложно, здесь использована экстракционная металлургия тантала в качестве примера для иллюстрации усовершенствования такой технологии.

Нынешнее состояние этого вида производства танталовых порошков базируется на процессе восстановления гептафтортанталата калия (K2TaF7) натрием (восстановление натрием). Современный метод производства тантала был усовершенствован Хеллиером и Мартином [1]. Расплавленную смесь K2TaF7 и разбавляющую соль, обычно NaCl, KF и/или KCl, восстанавливают расплавленным натрием в реакторе с перемешиванием. Процесс производства требует удаления твердых продуктов реакции из реторты, отделения танталового порошка от солей при выщелачивании разбавленной минеральной кислотой и обработки, подобной агломерации и восстановлению для достижения специфических физических и химических свойств. В то время как восстановление K2TaF7 натрием позволяет в промышленности получать с высокой производительностью и с высоким качеством танталовые порошки, используемые, в первую очередь, для изготовления твердых конденсаторов, этот способ имеет ряд недостатков. Переработка сырья порциями склонна к изменчивости в системе, в результате трудно выдерживать одинаковую консистенцию от одной партии к другой. Использование разбавляющих солей неблагоприятно сказывается на общем расходе сырья. Удаление хлоридов и фторидов в больших количествах создает проблемы для окружающей среды. Но самым существенным является то, что способ достиг такой степени завершенности, при которой значительные успехи в повышении производительности получения танталового порошка маловероятны.

Длительное время делались многочисленные попытки развить альтернативные пути восстановления танталовых соединений до металлического состояния [2]-[6]. Среди них было использование активных металлов, отличных от натрия, таких как кальций, магний и алюминий, и использование такого сырья, как пятиокись тантала и хлорид тантала.

Конигом и др. [6] создано вертикальное устройство для получения мелкодисперсных металлических порошков (Та, Nb, W, Zr и др.) и металлических соединений (TiN, TiC, Nb2O 5) при восстановлении соответствующих хлоридов металлов водородом, метаном или аммиаком. Хотя эта техника и позволяет непрерывное получение продукции, образование большого количества хлористоводородной кислоты создает серьезные проблемы в связи с коррозией и с загрязнением окружающей среды. Хлориды очень гигроскопичны и поэтому для работы необходима инертная и сухая атмосфера. Кроме того, некоторые хлориды металлов очень дорогие.

Каметани и др. [7] усовершенствован процесс восстановления газообразного тетрахлорида титана атомизированным расплавленным магнием или натрием в реакторе вертикального типа в интервале температур 650-900°С. Хотя эта реакция и очень экзотермична, предприняты меры, чтобы она не стала самоподдерживающейся, в связи с тем, что необходимо избежать образования интерметаллического соединения титан-железо при высоких температурах (температура плавления эвтектики Fe-Ti равна 1080°С).

Марденом [2], Гохином и Хивертом [8], Хивертом и Такворианом [9] предложено использование газообразного магния для лучшего управления параметрами процесса. Газообразный восстанавливающий агент генерируется in-situ из смеси оксида металла и восстанавливающего агента или вне реактора. Это позволяет производить широкий диапазон тонкодисперсных циркониевых, титановых, вольфрамовых, молибденовых и хромовых порошков. Но это прерывистый способ. Единственным контролируемым параметром является парциальное давление паров магния (кальция). Кинетика и температура загруженной партии являются функцией скорости потока газообразного магния (кальция) и ею невозможно было управлять в связи с конденсацией магния (кальция) на холодных частях реактора. В связи с тем, что как плавление, так и испарение Mg (Са) практически не возможны без конденсации на холодных частях, процесс следует периодически останавливать для удаления образовавшегося осадка. То есть непрерывный процесс не возможен.

Было установлено, что получение и транспортировка в зону реакции газообразного металла, подобного магнию, очень затруднены. Металл конденсируется в любом холодном месте по пути переноса, создавая пробки. Металл разъедает контейнер, вызывая его разрушение изнутри и создавая со временем проблемы для его эксплуатации. Управление стехиометрией восстанавливающего агента в реакционной зоне затруднено, поскольку для этого требуется установка для измерения скорости потока смеси газообразный металл/несущий газ (аргон) известного состава, поступающей в реактор.

Рестелли [5] разработан способ получения порошков ниобия и тантала при восстановлении соответствующих оксидов углеродом в вакууме. Так как Гибссовская свободная энергия для карботермической реакции восстановления Та2О 5 становится отрицательной при температуре около 1500°С, то для осуществления реакции необходима высокая температура и происходит спекание частиц, что приводит к уменьшению площади поверхности порошка. Другой существенный недостаток предложенной технологии состоит в загрязнении металлических порошков углеродом, что затрудняет их использование для изготовления конденсаторов.

Делались многочисленные попытки получения танталовых и ниобиевых порошков при металлотермическом восстановлении их оксидов с помощью Mg, Al, Са в реакционном сосуде высокого давления [3], [4]. Смесь тонкоизмельченного оксида и металлического восстанавливающего агента помещают в реактор и затем прокаливают. Температура не контролируется и поэтому не удается достигнуть воспроизводимых физических и химических свойств у металлических порошков. Остаточное содержание Mg (Al, Са) высоко, что связано с образованием танталатов и ниобатов. Способ не пригоден для получения высококачественных порошков для конденсаторов.

Шекхтером и др. [10] описан способ управляемого восстановления оксидов тантала и ниобия газообразным магнием для получения танталовых и ниобиевых порошков с качеством, требуемым для конденсаторов (периодическое восстановление магнием). Суть управления процессом реакции состоит в достижении, по существу, изотермических условий. Способ периодического восстановления магнием требует избыточного количества магния для компенсации конденсации магния на холодных частях печи. Кроме того, документ WO 00/67936 относится к способу получения порошка металла из соответствующих оксидов металла с применением газообразных щелочно-земельных металлов, например магния, в качестве восстанавливающего агента. Процесс проводят в двухступенчатом режиме, причем на первой стадии оксиды металла восстанавляют в субоксиды в водородсодержащей атмосфере, а на второй стадии в металлы восстанавливают полученные на первой стадии субоксиды с применением газообразных щелочно-земельных металлов. Данный процесс проводят исключительно в периодическом режиме. В результате данного периодического проведения процесса также необходимо использовать избыток восстанавливающего агента, чтобы компенсировать конденсацию указанного газообразного агента на более холодных участках реактора.

В документе US 2516863 описывается иной по механизму реакции металлургический периодический процесс получения тантала или ниобия из соответствующих концентратов. Восстановление соединений, содержащих тантал или ниобий, проводят в инертном атмосфере в присутствии смеси гидридов, в частности СаН2, LiH или ВаН2 , и силицидов Al, Ca, Mg, Li или Ва. При этом гидриды являются источниками атомного водорода, которые разлагаются с образованием короткоживущего атомного водорода. Порошкообразный СаН 2 смешивают с пентоксидом тантала в огнеупорном плавильном тигле и полученный смесь подвергают восстановлению. При этом сначала осуществляется разложение гидрида с получением гидрида тантала и оксида кальция. Только путем повышения температуры до больше 1850°С происходит восстановление гидрида тантала в металл. При данном процессе нельзя контролировать или регулировать температуру процесса, вследствие чего получают в качестве конечного продукта металлы с неравномерными свойствами и примесями.

Задачей данного изобретения является предоставление способа получения с высокой производительностью высококачественного порошка тугоплавкого металла, порошка клапанного металла, порошка сплава тугоплавкого металла, порошка сплава клапанного металла, порошка субоксида тугоплавкого металла или порошка субоксида клапанного металла, в частности тантала, ниобия и других тугоплавких металлов и их смесей или сплавов при восстановлении твердых/жидких оксидов металлов в устойчивой, самопод-держивающейся реакционной зоне, устраняя таким образом одну или более, предпочтительно все проблемы, связанные со способом традиционного восстановления двойной соли и с другими способами, описанными выше. Задачей данного изобретения также является предоставление металлического порошка, обладающего улучшенной однородной морфологией.

Поставленная задача решается способом получения порошка при непрерывной реакции восстановления, в котором указанный порошок является порошком тугоплавкого металла, порошком клапанного металла, порошком сплава тугоплавкого металла, порошком сплава клапанного металла, порошком субоксида тугоплавкого металла или порошком субоксида клапанного металла, включающий а) непрерывную или частично непрерывную подачу свободнотекущего оксида тугоплавкого металла или клапанного металла; b) приведение в контакт подаваемого свободнотекущего оксида тугоплавкого металла или клапанного металла с восстанавливающим агентом, выбранным из группы, включающей магний, кальций и алюминий, для создания статически или динамически образованной смеси; с) восстановление подаваемого свободнотекущего оксида тугоплавкого металла или клапанного металла в высокотемпературной стабильной реакционной зоне при нагревании этой смеси в реакционном сосуде для создания высокоэкзотермической самоподдерживающейся реакции, причем экзотермическая реакция инициируется нагреванием смеси до температуры воспламенения и/или при добавлении далее реагентов или катализаторов; и d) выделение порошка с большой площадью удельной поверхности, в основном не содержащего примесей.

В предпочтительном варианте предлагаемого способа восстанавливающий агент находится в твердой форме в указанной смеси.

В другом предпочтительном варианте предлагаемого способа подаваемый оксид тугоплавкого металла или клапанного металла находится в твердой форме в указанной смеси.

Предпочтительно подаваемый оксид тугоплавкого металла или клапанного металла выбирают из группы, включающей пятиокись тантала, пятиокись ниобия, субоксид ниобия, двуокись циркония, трехокись вольфрама, трехокись хрома, трехокись молибдена, двуокись титана, пятиокись ванадия и окись ниобия или их смеси. Более предпочтительно порошок тугоплавкого металла, порошок клапанного металла, порошок сплава тугоплавкого металла или порошок сплава клапанного металла выбирают из группы, включающей тантал, ниобий, молибден, вольфрам, ванадий, хром, титан или их комбинаций.

В другом предпочтительном варианте предлагаемого способа указанную смесь образуют до того, как ее вводят в реакционную зону.

В другом предпочтительном варианте предлагаемого способа указанную смесь образуют внутри реакционной зоны.

Предпочтительно реакционный сосуд представляет собой вертикальную трубчатую печь.

Предпочтительно порошок субоксида тугоплавкого металла или порошок субоксида клапанного металла выбирают из группы, включающей субоксид ниобия, субоксид вольфрама, субоксид молибдена, субоксид ванадия, субоксид титана и субоксид хрома.

В другом предпочтительном варианте предлагаемого способа температура в реакционном сосуде меньше или равна температуре плавления подаваемого оксида тугоплавкого металла или клапанного металла.

В другом предпочтительном варианте предлагаемого способа порошок дополнительно включает агломераты, причем агломераты имеют в основном равномерное распределение частиц по размерам. Предпочтительно порошок дополнительно включает агломераты, которые имеют бимодальное распределение частиц по размерам.

Предпочтительно способ по изобретению дополнительно включает регулировку, по крайней мере, одного параметра процесса для контроля химических и физических свойств порошка, причем параметр процесса выбирают из группы, включающей скорость подачи реагента, температуру воспламенения, снабжение энергией в установившемся режиме, размеры реагирующих частиц, стехиометрию восстанавливающего агента и скорость потока инертного газа-носителя

В другом предпочтительном варианте предлагаемого способа восстанавливающий агент содержится в смеси в основном в количестве, эквивалентном стехиометрическому количеству, необходимому для реакции с подаваемым оксидом тугоплавкого металла или клапанного металла.

Предпочтительно способ по изобретению дополнительно включает формование порошков в гранулы при подходящей температуре спекания, более предпочтительно - формование из спекшихся гранул электролитических конденсаторов.

В другом предпочтительном варианте предлагаемого способа стадия выделения (d) дополнительно включает агломерацию и/или деоксидирование. Предпочтительно способ дополнительно включает формование указанного порошка в гранулы при подходящей для агломерации температуре, а более предпочтительно - формование из агломерированных гранул электролитических конденсаторов.

Дальнейшим объектом данного изобретения является высокочистый порошок, который представляет собой порошок тугоплавкого металла, порошок клапанного металла, порошок сплава тугоплавкого металла, порошок сплава клапанного металла, порошок оксида тугоплавкого металла или порошок оксида клапанного металла, содержащий частицы в основном равномерным распределением частиц по размерам и имеющий содержание примесей меньше, чем предел обнаружения.

Предпочтительно порошок дополнительно включает агломераты, которые имеют в основном равномерное, в частности бимодальное распределение частиц по размерам.

В порошке по изобретеннию предпочтительно порошок тугоплавкого металла, порошок клапанного металла, порошок сплава тугоплавкого металла или порошок сплава клапанного металла имеет содержание кислорода менее 6 вес.%.

В предпочтительной форме осуществления изобретения порошок тугоплавкого металла, порошок клапанного металла, порошок сплава тугоплавкого металла или порошок сплава клапанного металла выбирают из группы, включающей тантал, ниобий, молибден, вольфрам, ванадий, хром, титан и их комбинации, а порошок оксида тугоплавкого металла или порошок оксида клапанного металла выбирают из группы, включающей субоксид ниобия, субоксид вольфрама, субоксид молибдена, субоксид ванадия, субоксид титана и субоксид хрома.

В другом предпочтительном форме осуществления изобретения примеси входят в группу, включающую металлы, галоидные соединения и щелочи.

Предпочтительно порошок по изобретению является в основном танталовым порошком и характеризуется средней площадью удельной поверхности около 1-40 м2/г и объемным весом около 0,9-2,1 г/см3 (15-35 г/дюйм3 ), более предпочтительно средняя площадь удельной поверхности составляет около 1-5 м2/г.

Предпочтительно порошок по изобретению является в основном ниобиевым порошком и характеризуется средней площадью удельной поверхности около 1-40 м2/г, более предпочтительно средняя площадь удельной поверхности составляет около 1-7 м 2/г.

Другим объектом данного изобретения является гранула, включающая порошок по изобретению, имеющая относительно неизмененное распределение пор по размерам после анодизации.

Еще одним объектом данного изобретения является конденсатор, включающий порошок по изобретению, имеющий уменьшенное изменение емкости твердого конденсатора с повышенным напряжением формовки, улучшенное восстановление емкости при переходе от жидкого к твердому состоянию и улучшенное эквивалентное последовательное сопротивление.

Данное изобретение позволяет восстановление оксидов тугоплавких металлов введением смеси оксида металла и восстанавливающего агента непосредственно в реактор для достижения самоподдерживающейся, высокоэкзотермической реакции (непрерывное восстановление магнием). Использование смеси оксид металла/восстанавливающий агент устраняет трудности, связанные с генерированием и транспортировкой газообразного металла в реакционную зону. Полноту восстановления и физические свойства металлического порошка можно контролировать во время процесса.

Способность различных реакций становиться самоподдерживающимися можно лучше понять из таблицы 1, в которой приведены энтальпии реакций восстановления различных оксидов магнием и их адиабатические температуры. Из таблицы 1 видно, что реакции 1-9 создают высокотемпературную вспышку, так что при определенных условиях, обсужденных ниже, станут самоподдерживающимися, тогда как реакция 10 не выделяет достаточного количества тепловой энергии для того, чтобы поддерживать себя.

Адиабатическая температура - это максимальная температура, достижимая при условии, что реакция происходит в изолированной системе (не происходит никакого обмена энергией или массой с окружающей средой). В связи с тем, что реакционная система в этом изобретении не является адиабатической, можно приблизиться к этим условиям благодаря экстремально высокой скорости реакции, а значит, недостаточности времени для осуществления обмена энергией и массой с окружающей средой. Фактическая температура вспышки, образующейся при экзотермической реакции, является функцией многих переменных, некоторые из которых, такие как потеря тепловой энергии и энтальпия газа-носителя, имеют термодинамическую природу, тогда как другие параметры, такие как температура воспламенения, размеры частиц и площадь поверхности реагентов коррелируют с кинетикой реакции.

Таблица 1
Совокупные данные рассчитанных адиабатических температур
Номер  металлотермическое восстановление окислов тугоплавких металлов, патент № 2302928 H25°c Адиабатическая температура (°С)
Оксид(ккал/моль оксид)
1Та2О 5-2292832
2Nb 2O5-264 2832
3 NbO2-97 2798
4NbO -432241
5Cr2О 3-1582708
6WO 3-2303437
7V 2O5-348 2990
8 МоО3-253 3813
9MoO 2-1472946
10ZrO 2-25862

В данном изобретении также показано, что положение зоны самоподдерживающейся реакции и ее температуру можно регулировать, поддерживая постоянную скорость подачи сырья, температуру воспламенения (печи) и скорость потока инертного газа-носителя. Достижение постоянной скорости потока оксида является нетривиальной задачей, поскольку некоторые оксиды тугоплавких металлов являются диэлектриками и обладают естественной тенденцией к аккумулированию статического электричества, образующегося при трении частиц оксида друг о друга. Образование пустот в агломератах делает фактически невозможным поддержание постоянной скорости подачи сырья в течение всего процесса и отрицательно влияет как на кинетику, так и на управление реакцией восстановления.

Было обнаружено, что подача смеси оксида и металлического порошка (Mg, Са, Al и т.п.) помогает рассеять статическое электричество и прервать агломерацию. Порошок металла должен быть достаточно измельчен, чтобы быстро испариться/расплавиться в реакционной зоне. В результате использования смесей текучесть материала значительно улучшается. Это создает возможность для возникновения стабильной, постоянной самоподдерживающейся реакции.

Температура реакционной зоны возрастает, если растет скорость подачи питания. Если скорость подачи питания достаточно мала, то количество выделяющейся в ходе реакции энергии меньше количества теряемой энергии. Реакция не может сама поддерживаться и трудно достигнуть стабильной самоподдерживающейся реакции с полным восстановлением оксида металла.

Для каждой экзотермической реакции существует стартовая температура воспламенения, при которой реакция становится самоподдерживающейся. Например, температура воспламенения для реакции Та2 О5 и Mg равна приблизительно 600°С. Энергия, необходимая для воспламенения реагентов, поступает от печи (см. примеры). Энергия, требуемая для перевода реакции в самоподдерживающуюся, представляет собой химическую энергию, выделяющуюся при реакции восстановления.

Целесообразно, чтобы температура реакционной зоны не превышала температуру плавления оксида (см. таблицу 2), поскольку плавление оксида может привести к коалесценции частиц. Увеличение размеров частиц приведет к значительному сокращению времени нахождения в реакционной зоне, что, в свою очередь, повлияет на завершенность реакции.

Таблица 2
Температуры плавления различных оксидов металлов
ОксидТемпература плавления(°С)
Nb2O 51512
Ta2O5 1785
MbO2 1902
NbO 1937

Несмотря на то, что реакция восстановления происходит в широком интервале температур (температура начальной вспышки), физические и химические свойства можно удерживать под контролем благодаря устойчивым параметрам самоподдерживающейся реакционной зоны. Чем выше температура, тем больше агломерируется порошок и тем меньше площадь его поверхности.

Для предлагаемого способа нет необходимости, чтобы восстанавливающий агент (Mg, Са, Al и т.д.) был в газообразной форме. Реакция восстановления обычно стартует, если восстанавливающий агент находится в твердой или в жидкой форме. Если температура реакционной зоны превысит температуру кипения восстанавливающего агента, то оксид восстанавливается газообразным металлом. Если температура кипения восстанавливающего агента выше температуры реакционной зоны, то восстанавливающий металл будет находиться в расплавленном состоянии (см. таблицу 3), однако может иметь достаточное давление пара для поддержания реакции.

Таблица 3
Температуры плавления и кипения различных металлов
МеталлТемпература плавления(°С) Температура кипения (°С)
Са8391483
Al660 2467
Mg650 1105

Для данного непрерывного способа могут быть использованы различные типы оборудования, такие как вертикальная трубчатая печь, вращающаяся печь, печь с жидким (кипящим) слоем, многоподовая обжиговая печь и реактор с самораспространяющимся высокотемпературным синтезом.

На фиг.1 приведена схема вертикальной трубчатой печи, используемой в одном из вариантов данного изобретения.

На фиг.2 приведена схема вертикальной трубчатой печи, упомянутой выше, и используемой в примере 1, приведенном ниже.

На фиг.3 приведен график зависимости рассчитанной температуры реакционной зоны от скорости подачи смеси для температуры печи, равной 1150°С.

На фиг.4 приведен график зависимости мощности печи от времени при разных скоростях подачи смеси.

На фиг.5 приведена полученная на сканирующем электронном микроскопе фотомикрография порошка, полученного по одному из вариантов данного изобретения.

На фиг.6 приведена полученная на сканирующем электронном микроскопе фотомикрография порошка, полученного прерывистым (порционным) способом восстановления магнием.

На фиг.7 приведена полученная на сканирующем электронном микроскопе фотомикрография порошка, полученного способом восстановления натрием.

На фиг.8 приведен график зависимости распределения частиц по размерам от объема для различных скоростей подачи смеси.

На фиг.9 приведен график зависимости распределения агломерированных гранул по размерам пор от инкремента объема для агломерированных гранул, изготовленных из порошков, восстановленных при разных способах восстановления.

На фиг.10 приведен график зависимости распределения агломерированных гранул по размерам пор от инкремента объема до и после анодизации при 50 В для агломерированных гранул, изготовленных из порошков, полученных предложенным способом непрерывного восстановления магнием и способом восстановления натрием.

На фиг.1 схематически показано устройство для осуществления предлагаемого способа. Вертикальная трубчатая печь 10 включает бункер 12, в котором находится порошок оксида тугоплавкого металла и порошок восстанавливающего агента, подаваемые в виде перемешанной смеси 14 (в других вариантах реагенты могут быть поданы раздельно), винтовой питатель 16, подающий с постоянной скоростью смесь 14 из бункера 12, устройство для получения дисперсии оксида 18, которое измельчает частицы оксида, подаваемые в него винтовым питателем 16, трубу или реактор 24, соединенный с устройством для получения дисперсии 18 и оснащенный электрической печью с тремя зонами нагрева 26, где происходит самоподдерживающаяся реакция, приемник 28, соединенный с реактором 24, где собирают продукты восстановления 30, и ловушка 32, где собирают непрореагировавший (конденсированный) порошок восстанавливающего агента. Длина горячей зоны реактора составляет около 1,5 м (5 футов).

Вертикальная трубчатая печь для предлагаемого способа дает ряд преимуществ по сравнению с другими потенциально возможными типами оборудования. Конфигурация вертикальной трубчатой печи минимизирует контакт продуктов со стенками реактора и делает возможным свободный поток реагентов и продуктов, минимизируя таким образом взаимодействие частиц продукта. Потери, связанные с образованием пыли, также минимизированы. Вертикальную трубчатую печь можно конфигурировать для непрерывной работы. Вертикальная конфигурация трубы также способствует максимальному взаимодействию оксида с восстанавливающим агентом для достижения скорости реакции, необходимой для установления стабильной самоподдерживающейся реакции.

На фиг.2 схематически показана вертикальная трубчатая печь 10, в которой осуществляется способ, описанный в примере 1, но с вариацией по подаче материала. Способ тот же самый, что показан и описан для фиг.1, за исключением того, что бункер 12 содержит только порошок оксида тугоплавкого металла 34. Расплавляющее устройство 36 содержит восстанавливающий агент магний 38 и подает магний 38 непосредственно внутрь печи, используя технику просачивания газообразного металла.

Примеры

Далее изобретение поясняется следующими примерами, не ограничивающими его.

Пример 1

Пятиокись тантала восстанавливают газообразным магнием, как показано на фиг.2. Температура в расплавляющем устройстве для магния составляет 975°С, тогда как температура в печи поддерживается в пределах 985°С для предотвращения конденсации магния на холодных частях. Скорость потока аргона через расплавляющее устройство составляет 1,6 м3/ч (55 футов 3/ч). Средняя скорость подачи оксида металла составляет 1,5 кг/ч. Восстановление продолжается 3 ч. После пассивации приемник открывают, и продукты выщелачивают разбавленной серной кислотой для удаления остатков магния и окиси магния. Полученный остаток сушат в печи при 65°С и анализируют. Площадь удельной поверхности восстановленного порошка составляет 17 м2 /г, объемный вес составляет 1,6 г/см3 (26,8 г/дюйм3) и содержание кислорода 13,2 вес.%. Восстановление составляет только 60% в связи с тем, что не удалось установить согласующиеся скорости подачи оксида металла и магния, что вызвало нестабильность самоподдерживающейся реакции во время всего процесса.

Пример 2

Температура реакционной зоны установлена из расчета баланса энергии, и результаты нанесены на фиг.3 в виде функции от скорости подачи смеси. Сделаны следующие предположения:

(1) Величина потери энергии установлена приблизительно равной 30% от подводимой энергии. Это приемлемое приближенное значение для использованной конструкции печи.

(2) Кинетика химической реакции мгновенного действия и не является функцией размеров частиц как оксида металла, так и магния.

(3) Скорость потока аргона равна 1,8 Нм3 /ч.

(4) Температура печи равна 1150°С.

График на фиг.3 показывает, что температура реакционной зоны может значительно меняться в зависимости от скорости подачи смеси. При скорости подачи смеси 7 кг/ч температура реакционной зоны не отличается от температуры печи, тогда как при скорости подачи смеси 30 кг/ч она превышает температуру плавления пятиокиси тантала. В случае, если температура реакционной зоны превышает температуру плавления окиси тантала, появляется реальная возможность коалесценции, что неблагоприятно воздействует на реакцию в связи с резким уменьшением времени нахождения.

Пример 3

На фиг.4 приведены показания мощности печи во время восстановления Та2 O5 порошком магния как функция от времени для нескольких скоростей подачи смеси. График показывает, что величина мощности меняется как функция от скорости подачи смеси. Чем выше скорость подачи смеси, тем больше падает подвод мощности. Действительно, при скорости подачи смеси 20 кг/ч подвод электрической мощности падает с 46 до 6%. Другими словами, печь не снабжает систему энергией. Это является веским подтверждением того, что в реакторе происходит стабильная самоподдерживающаяся реакция.

Примеры 4-8

В таблице 4 сведены результаты для опытов, проведенных при нескольких скоростях подачи смеси. Стехиометрия магния составляет 100,5%. Порошки, изготовленные в примерах 5-7, обладают свойствами танталовых порошков, по качеству пригодных для изготовления конденсаторов. Температура реакционной зоны находится немного ниже температуры плавления пятиокиси тантала (см. таблицу 3 и фиг.4). Порошки, получаемые при более низких и более высоких скоростях подачи смеси и соответствующих температурах реакционной зоны, недостаточно восстановлены. Особенно незначительно восстановление порошков, полученных при самой высокой скорости подачи смеси и соответствующей температуре реакционной зоны (пример 8).

Таблица 4
Результаты, полученные в примерах 4-8
Пример №Скорость подачи (кг/ч) Темпер. реакц. зоны (°С)Кислород (%) Площадь удельной поверхн. (м 2/г)Объемный вес (г/дюйм 3)Восстановление (%)
45 11506,18 2078
5 141390 5,81118 86
617 16505,3 92085
720 17804,810 1788
8 292120 9,5627 54

Пример 9

В таблице 5 приведена совокупность результатов по распределению частиц по размерам в порошках, описанных в примерах 4-8. Распределение частиц по размерам определено на приборе для измерения частиц Malvern Mastersizer 2000 без ультразвуковой обработки. Для сравнения включены результаты для порошка, полученного порционным восстановлением оксида, и порошка класса 100 KCV, изготовленного способом восстановления натрием. Порционное восстановление магнием выполняют в трубчатой печи при 1000°С в течение 6 часов. Использованный способ восстановления натрием хорошо известен специалистам.

Таблица 5
Совокупность результатов по распределению частиц по размерам
Пример №D90 (мкм) D50 (мкм)D10 (мкм) Площадь удельной поверхн. (м 2/г)
4 118338 0,36
5171 305 0,48
6252 508 0,32
7170 275 0,48
8225 476 0,44
Порционное 612913 0,28
восстановление      
Восстановление 435180 160,25
натрием      

Как правило, порошки, получаемые предлагаемым в изобретении непрерывным способом восстановления магнием, имеют более высокие расчетные площади удельной поверхности и значительно отличающееся распределение частиц по размерам, как показывают приведенные D значения, по сравнению с порошками, получаемыми при порционном способе восстановления магнием или при способе восстановления натрием. Различия в морфологии порошков далее видны из фотографий, полученных сканирующей электронной микроскопией (СЭМ) и приведенных на фиг.5-7. На фиг.5 приведена типичная СЭМ-фотомикрография порошка, полученного при рабочих параметрах примера 7. На фиг.6 и 7 приведены типичные СЭМ-фотомикрографии порошков, полученных способом порционного восстановления магнием и способом восстановления натрием соответственно. Как видно из фиг.5, порошок имеет очень однородное распределение по размерам частиц и значительно меньшие предельные размеры частиц (приблизительно 25 нм) по сравнению с порошками, полученными способом порционного восстановления магнием, показанным на фиг.6, или способом восстановления натрием, показанным на фиг.7. Средние размеры агломератов равны ˜100 нм.

На фиг.8 приведены кривые распределения частиц по размерам в порошках, полученных предлагаемым в изобретении непрерывным способом восстановления магнием. Распределение сдвигается в сторону частиц больших размеров при увеличении скорости подачи смеси. Наиболее благоприятное распределение частиц по размерам получено для порошков, изготовленных при скорости подачи смеси 17 кг/ч. Распределение в этом случае оказывается бимодальным.

Примеры 10-13

В таблице 6 приведены рассчитанные средние диаметры пор (СДП) для гранул, полученных при агломерации порошков, полученных согласно данному изобретению (непрерывное восстановление магнием), полученных при порционном восстановлении магнием и при восстановлении натрием, до и после анодизации при 30 В и 50 В. Гранулы спрессовывают до предварительной плотности 5,0 г/см3 и агломерируют в течение 20 мин при температуре 1210°С. Их анодизируют в 0,1 об. % (V/V %) растворе Н3PO4 при 80°С, при плотности тока 100 мА/г, выдерживая 2 ч при анодизирующем напряжении. Распределение пор по размерам определяют на ртутном порометре типа Micromiretics AutoPore III модель. Хотя агломерированные гранулы, полученные из порошков, изготовленных способами порционного восстановлении магнием и восстановления натрием, имеют больший средний диаметр пор (СДП), уменьшение СДП после анодизации до 30 В и 50 В меньше у гранул, полученных из порошков, изготовленных способом непрерывного восстановления магнием, предлагаемым в изобретении. Это указывает на улучшенную морфологию гранул, полученных из порошков, изготовленных предлагаемым способом непрерывного восстановления магнием, по сравнению с гранулами, полученными из порошков, изготовленных способами порционного восстановления магнием и восстановления натрием.

Таблица 6
Совокупные данные по средним диаметрам пор (СДП) для гранул, полученных при агломерации и анодизации
Пример №Тип восстановл. Скорость подачи (кг/ч)СДП (0) (мкм) СДП (30) (мкм)СДП (50) (мкм)% измен. 0 В-30 В % измен. 0 B-50 В
10 Непрер.40,29 0,240,23 1721
11 Непрер.9 0,320,290,27 916
12Порц.- 0,340,25  26 
13Натрием- 0,390,210,18 4654

Другое доказательство улучшенной морфологии агломерированных гранул, полученных из порошков, изготовленных предлагаемым в изобретении способом непрерывного восстановления магнием, по сравнению с гранулами, полученными из порошков, изготовленных при восстановлении натрием, вытекает из распределения пор по размерам, приведенного на фиг.9 и 10. На фиг.9 показаны результаты для агломерированных гранул, изготовленных из порошков, полученных при различных способах восстановления. Гранулы, изготовленные из порошков, полученных предлагаемым непрерывным способом восстановления магнием и способом порционного восстановления магнием, имеют более высокую долю больших пор по сравнению с гранулами, полученными из порошков, изготовленных при восстановлении натрием. Большие поры повышают способность гранул к пропитке твердым электролитом в процессе изготовления конденсатора. На фиг.10 приведены результаты измерений, проведенных до и после анодизации при 50 В, для гранул, изготовленных из порошков, полученных предлагаемым способом непрерывного восстановления магнием и полученных способом восстановления натрием. Гранулы, изготовленные из порошков, полученных способом восстановления натрием, значительно теряют пористость при анодизации, особенно в области диаметров пор около 3 мкм. Напротив, в гранулах, полученных предлагаемым способом непрерывного восстановления магнием, происходит незначительное изменение пористости после анодизации до 50 В.

Пример 14

В таблице 7 сведены результаты по влажной и твердой емкости для порошков примеров 10-13. Изменение емкости (ИЕ) при изменении напряжения от 30 В до 50 В у твердых конденсаторов, изготовленных из гранул, полученных из порошков при предлагаемом непрерывном восстановлении, меньше, чем изменение емкости в случае конденсаторов, изготовленных из гранул, полученных из порошков при восстановлении натрием. Возрастание емкости (BE) при переходе от влажной к твердой емкости выше у конденсаторов, изготовленных из порошков, полученных предлагаемым способом непрерывного восстановления магнием, по сравнению с конденсаторами, изготовленными из порошков, полученных способами порционного восстановления магнием и восстановления натрием. Возрастание емкости (BE) при переходе от влажной к твердой емкости у порошков, полученных предлагаемым непрерывным восстановлением, увеличивается в случае увеличения скорости подачи смеси. Наконец, эквивалентное сопротивление рядов (ЭСР) у конденсаторов, изготовленных из порошков, полученных при предлагаемом непрерывном восстановлении, значительно ниже, особенно при 50 В, чем ЭСР у твердых конденсаторов, изготовленных из порошков, восстановленных натрием. Эти результаты дают еще одно доказательство лучшей морфологии гранул, полученных из порошков при предлагаемом в изобретении непрерывном восстановлении магнием, и предполагают, что порошки, получаемые при большей скорости подачи смеси (вплоть до 20 кг/ч), имеют самые лучшие морфологические свойства для изготовления твердых конденсаторов.

Таблица 7
Совокупные данные по влажным и твердым емкостям конденсаторов
Пример № Влаж.емк. (мкФ)Твер.емк. (мкФ) ИЕ(%)BE(%) BE(%)ЭСР(ОМ) ЭСР(ОМ)
0 B 0 B0 B0 B 30 В50 В30 В 50 В
10 979697 225960 621,94,2
1130 821075 579596 0,82,0
12 1437 884463 75611,1 3,6
1346 0626 47242 312,99,0

Пример 15

В таблице 8 обобщены сведения о содержании примесей металлов в порошках, описанных в примерах 4-8. Данные для известного порошка 100 KCV, полученного при восстановлении натрием, приведены для сравнения. Содержание хрома, железа, никеля, калия и натрия в порошках, полученных предлагаемым способом непрерывного восстановления, меньше, чем предел обнаружения. Напротив, обнаружены заметные концентрации этих металлов в порошках, полученных способом восстановления натрием.

Таблица 8
Сводка данных по содержанию примесей металлов
Пример №Скорость подачи (кг/ч) Cr (млн. долей)Fe (млн. долей) Ni (млн. долей)К (млн. долей) Na (млн. долей)
4 5<5<5 <5<10<1
514 <5<5<5 <10<1
617 <5<5<5 <10<1
720 <5<5<5 <10<1
829 <5<5<5 <10<1
Восстан. Na  10530 352

Пример 16

Предлагаемый способ может быть использован для получения субоксидов металлов при управлении такими параметрами восстановления, как стехиометрия магния и скорость подачи смеси.

Например, смесь субоксида ниобия (NbO2) с площадью удельной поверхности 0,44 м2/г и порошка магния подвергают восстановлению в печи с вертикальной конфигурацией, показанной на фиг.2, со скоростью подачи смеси 17 кг/ч. Стехиометрия магния равна 100,5%. Температуру печи поддерживают при 1150°С. Полученный порошок содержит 13,6% О (содержание кислорода в NbO составляет 14,7%) и 360 млн. долей N и имеет площадь удельной поверхности 2,4 м2/г.

Следует учесть, что вышеописанные варианты воплощения просто иллюстрируют принципы данного изобретения. Возможны различные другие модификации, изменения и использования, которые могут быть выполнены специалистами, воплощающими это изобретение и которые по сути и объему входят в данное изобретение.

Источники информации

1. Hellier E.G. and Martin G.L, US 2950185, 1960.

2. Marden J.W., US 1602542, 1926.

3. Marden J.W. and Rich M.H., US 1728941, 1927.

4. Gardner D., US 2516863, 1946.

5. Restelli A., US 3647420, 1972.

6. König T., US 5356120, 1994.

7. Kametani H., Sakai H., GB 2231883, 1990.

8. Gohin G.M., Hivert, A.R., US 3658507, 1972.

9. Hivert A.R., Tacvorian S., US 2881067, 1959.

10. Shekhter L., Tripp Т., Lanin L., US 6171363, 2001.

Класс B22F9/20 из твердых металлических соединений

способ получения суперпарамагнитных частиц никеля и суперпарамагнитная порошковая композиция -  патент 2514258 (27.04.2014)
способ получения нанодисперсных порошков металлов или их сплавов -  патент 2509626 (20.03.2014)
способ получения порошков сплавов на основе титана, циркония и гафния, легированных элементами ni, cu, ta, w, re, os и ir -  патент 2507034 (20.02.2014)
флегматизированные металлические порошки или порошкообразные сплавы, способ их получения и реакционный сосуд -  патент 2492966 (20.09.2013)
способ получения нанопорошка аморфного диоксида кремния -  патент 2488462 (27.07.2013)
способ получения композиционного порошка металл-оксид -  патент 2457073 (27.07.2012)
способ получения газопоглотителя из порошка титана -  патент 2424085 (20.07.2011)
получение порошков вентильных металлов с улучшенными физическими и электрическими свойствами -  патент 2408450 (10.01.2011)
металлотермическое восстановление оксидов тугоплавких металлов -  патент 2404880 (27.11.2010)
способ получения порошков металлов или гидридов металлов элементов ti, zr, hf, v, nb, ta и cr -  патент 2369651 (10.10.2009)

Класс B22F1/00 Специальная обработка металлических порошков, например для облегчения обработки, для улучшения свойств; металлические порошки как таковые, например смеси порошков различного состава

способ изготовления скользящих контактов -  патент 2529605 (27.09.2014)
композиция, улучшающая обрабатываемость резанием -  патент 2529128 (27.09.2014)
способ подготовки шихты порошковой проволоки и устройство для определения угла естественного откоса порошковых материалов -  патент 2528564 (20.09.2014)
способ приготовления твердосплавной шихты с упрочняющими частицами наноразмера -  патент 2525192 (10.08.2014)
способ получения диффузионно-легированного порошка железа или порошка на основе железа, диффузионно-легированный порошок, композиция, включающая диффузионно-легированный порошок, и прессованная и спеченная деталь, изготовленная из упомянутой композиции -  патент 2524510 (27.07.2014)
способ получения многослойного композита на основе ниобия и алюминия с использованием комбинированной механической обработки -  патент 2521945 (10.07.2014)
способ получения модифицированных наночастиц железа -  патент 2513332 (20.04.2014)
способ получения дисперсноупрочненной высокоазотистой аустенитной порошковой стали с нанокристаллической структурой -  патент 2513058 (20.04.2014)
порошковая ферромагнитная композиция и способ ее получения -  патент 2510993 (10.04.2014)
смазка для композиций порошковой металлургии -  патент 2510707 (10.04.2014)

Класс H01G9/052 электроды из спеченного материала

способ получения катодной обкладки оксидно-полупроводникового конденсатора -  патент 2516525 (20.05.2014)
способ получения катодной обкладки конденсатора и оксидно-полупроводниковый конденсатор -  патент 2463679 (10.10.2012)
способ получения оксидного слоя на анодах оксидно-полупроводниковых и электролитических конденсаторов -  патент 2456697 (20.07.2012)
способ изготовления анодов объемно-пористых электролитических конденсаторов -  патент 2446499 (27.03.2012)
полуфабрикаты со структурированной активной в агломерации поверхностью и способ их производства -  патент 2439731 (10.01.2012)
способ восстановления -  патент 2431546 (20.10.2011)
конденсатор -  патент 2416837 (20.04.2011)
порошок на основе ниобия, содержащий ванадий, и способ его получения -  патент 2391731 (10.06.2010)
способ изготовления анода для конденсатора на основе субоксида ниобия, порошок и порошковая смесь из агломерированных частиц для изготовления анодов для конденсаторов с твердым электролитом, прессованное анодное тело для конденсаторов с твердым электролитом, конденсатор с твердым электролитом и анод для него -  патент 2368027 (20.09.2009)
способ получения оксидного слоя на анодах оксидно-полупроводниковых и электролитических конденсаторов -  патент 2322722 (20.04.2008)
Наверх