катализатор, способ его приготовления и способ дегидрирования алкилароматических углеводородов

Формула изобретения

1. Катализатор дегидрирования алкилароматических углеводородов, включающий оксид молибдена МоО₃, оксид железа Fe₂O₃, диоксид церия CeO₂ и соединения железа, калия, кальция, магния, отличающийся тем, что он содержит твердый раствор ферритов калия и дополнительно цезия и/или рубидия состава MFeO ₂ и состава M₂Fe₁₀ O₁₆, где M=K+Cs и/или Rb и феррит состава Ca₂(Mg,Zn)₁Fe ₂O₆.

2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что содержит указанные компоненты в следующих количествах, мас.%:

MFeO2, где M=K+Cs и/или Rb	5-40
M 2Fe10O16, где M=K+Cs и/или Rb	10-50
Ca2(Mg,Zn)1Fe 2O6	15-40
МоО3	1-10
Fe2O 3	1-50
CeO2	1-10

3. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что атомное соотношение цинка и магния в феррите состава Ca ₂(Mg,Zn)₁Fe₂ O₆ варьируют от 0 до 1.

4. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что он имеет форму гранулы в виде кольца с тремя, четырьмя или пятью внутренними спицами.

5. Катализатор по п.4, отличающийся тем, что внешний диаметр гранулы равен, предпочтительно, 6-8 мм, толщина стенок и спиц равна, предпочтительно, 1 мм, а концы спиц составляют равносторонние треугольник, четырехугольник или пятиугольник.

6. Способ приготовления катализатора для дегидрирования алкилароматических углеводородов по п.1 смешением оксида молибдена МоО₃, оксида железа Fe ₂O₃, диоксида церия CeO ₂ и соединений железа, калия, кальция, магния, отличающийся тем, что смешению дополнительно подвергаются соединения цезия и/или рубидия и соединения цинка, в полученную пасту, приготовленную из исходных соединений, вводят органический пластификатор из класса водорастворимых полимеров.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что в качестве исходных соединений для получения катализатора используют оксиды, гидроксиды, карбонаты, нитраты, ацетаты, оксалаты калия, рубидия, цезия, железа, церия, кальция, магния, цинка, молибдена, а также парамолибдат аммония и молибденовую кислоту.

8. Способ по п.6, отличающийся тем, что сформованный катализатор прокаливают при температуре 800-900°С.

9. Способ по п.6, отличающийся тем, что в качестве органического пластификатора используют, предпочтительно, полиэтиленоксид, поливиниловый спирт, поливинилацетат.

10. Способ по п.6, отличающийся тем, что органический пластификатор вводят в пасту в количестве 1-5 мас.% от веса компонентов катализатора.

11. Способ дегидрирования алкилароматических углеводородов в присутствии катализатора, содержащего соединения железа, калия, цезия и/или рубидия, церия, молибдена, кальция, магния и цинка, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют катализатор по любому из пп.1-5 или приготовленный по любому из пп.6-10.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области производства катализаторов, а именно к производству катализаторов дегидрирования алкилароматических углеводородов, и может найти применение в химической и нефтехимической промышленности.

Известен катализатор для дегидрирования олефиновых и алкилароматических углеводородов, содержащий ферриты рубидия или цезия и диоксид кремния [SU №999238, B01J 23/78, С07С 5/32, 21.08.1980].

Известен также катализатор для дегидрирования алкилароматических углеводородов, содержащий оксид железа, диоксид циркония, карбонат калия, оксид рубидия или оксид цезия, оксид молибдена, оксид церия, оксид хрома, оксид лантана или неодима, оксид кремния и оксид магния и/или оксид кальция [Пат. РФ №2076778, B01J 23/887, С07С 5/32, 10.04.1997]. Описанные выше катализаторы формуют экструзией в виде цилиндрических гранул.

Известен катализатор для дегидрирования этилбензола в стирол, содержащий оксиды железа, калия, церия, магния и вольфрама, характеризующийся тем, что он выполнен в форме гранул цилиндрической формы с одним или более сквозных отверстий, полученных путем прессования [Пат. РФ №2167711, B01J 23/85, С07С 15/46, 27.05.2001]. В последнем патенте отмечено, что метод экструзии не позволяет получать сложные геометрические формы.

Наиболее близким к предлагаемому решению является катализатор для дегидрирования этилбензола в стирол, содержащий феррит калия, а также оксиды кальция и/или магния, оксид церия, оксид молибдена и/или оксид вольфрама [ЕР №0894528 А2, B01J 23/78, 03.02.1999]. Катализатор готовится смешиванием желтого гидроксида железа с водными растворами нитрата церия и гидроксида калия в виде пасты. Паста высушивается при 150°С и прокаливается при 850°С. Прокаленный продукт размалывается и смешивается с водной суспензией триоксида молибдена и карбонатов кальция и магния. Паста экструдируется и высушивается при 150°С, затем размалывается и таблетируется в виде цилиндрических гранул с лепестками и сквозными отверстиями в лепестках. Недостатком известного катализатора и способа его приготовления являются не очень высокие активность и селективность, а также сложный метод приготовления и непроизводительный метод формования - таблетирование.

Изобретение решает задачу получения прочного катализатора для дегидрирования этилбензола в стирол, обладающего высокой активностью и селективностью и обеспечивающего пониженное давление в реакторе за счет снижения гидравлического сопротивления.

Решение задачи достигается применением катализатора, содержащего твердый раствор ферритов калия и цезия и/или рубидия состава MFeO₂, где M=K+Cs и/или Rb; твердый раствор ферритов калия и цезия и/или рубидия состава M ₂Fe₁₀O₁₆, где M=K+Cs и/или Rb; феррит состава Ca₂(Mg, Zn)₁Fe₂O ₆, оксид молибдена МоО₃, оксид железа Fe₂O₃ и диоксид церия СеО₂.

Катализатор имеет следующее содержание компонентов: MFeO₂, где M=K+Cs и/или Rb - 5-40 мас.%; M₂Fe ₁₀O₁₆, где M=K+Cs и/или Rb - 10-50 мас.%; Ca₂(Mg, Zn)₁ Fe₂O₆ - 15-40 мас.%; МоО₃ - 1-10 мас.%; Fe₂ O₃ - 1-50 мас.%; CeO₂ - 1-10 мас.%.

Решение задачи достигается также применением гранул катализатора различной формы, которые получают экструзией пасты, содержащей оксиды и карбонаты всех компонентов, входящих в состав катализатора, а также органический пластификатор из класса водорастворимых полимеров с последующим прокаливанием при температуре 800-900°С.

Катализатор готовят смешением в виде пасты раствора карбонатов, гидроксидов, нитратов, ацетатов, оксалатов калия, цезия и/или рубидия и водорастворимого полимера с оксидами, гидроксидами, карбонатами, нитратами, ацетатами, оксалатами железа, церия, кальция, магния, цинка, молибдена, а также парамолибдатом аммония и молибденовой кислотой. Пасту перемешивают в смесителе в течение 1,5-2 ч до гомогенного распределения компонентов и формуют. Возможно применение гранул в форме оребренных цилиндров и колец, в т.ч. с тремя, четырьмя или пятью внутренними спицами. Гранулы высушивают и прокаливают при температуре 800-900°С.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

В 35 мл воды растворяют 10,82 г карбоната калия и 2 г поливинилового спирта. В смеситель загружают 70 г оксида железа, 4,64 г карбоната магния, 7,73 г карбоната кальция, 2,19 г триоксида молибдена, 1,94 г оксида цинка и 7,74 г диоксида церия. В смеситель заливают раствор, содержащий карбонат калия и поливиниловый спирт, пасту перемешивают в течение 1,5-2 ч. Пасту формуют экструзией, сушат на воздухе при 110°С и прокаливают при 800°С. После прокаливания катализатор имеет следующий состав:

KFeO2	14,05
K2Fe 10O16	49,44
Ca2(Mg,Zn) 1Fe2O6	24,8
МоО 3	2,53
Fe2O3	0,23
СеО3	8,95

Примеры 2-9.

Аналогично примеру 1, но используют другие исходные компоненты. Состав исходных смесей приведен в таблице 1. Пример 10 (сравнительный). Катализатор готовят по прототипу.

Катализаторы по примерам 1-10 испытывают в реакциях дегидрирования этилбензола в стирол, н-бутенов в бутадиен и изоамиленов в изопрен.

Активность катализаторов в реакции дегидрирования этилбензола оценивают по величинам конверсии и избирательности по стиролу. Реакцию проводят в проточном реакторе при объеме гранул катализатора 50 см и скорости подачи этилбензола 0,5 ч^-1 . Разбавление этилбензола водяным паром 1:2 мас. Температура реакции 570°С.

Активность катализаторов в реакции дегидрирования н-бутенов оценивают по величинам конверсии и избирательности по бутадиену. Реакцию проводят в проточном реакторе при объеме гранул катализатора 10 см³ и объемной скорости подачи н-бутенов 300 ч^-1. Разбавление н-бутенов водяным паром 1:10 мол. Температура реакции 600°С.

Активность катализаторов в реакции дегидрирования изоамиленов оценивают по величинам конверсии и избирательности по изопрену. Реакцию проводят в проточном реакторе при объеме гранул катализатора 10 см³ и скорости подачи этилбензола 0,5 ч^-1. Разбавление этилбензола водяным паром 1:10 мол. Температура реакции 570°С.

Результаты испытания катализаторов приведены в таблице 2. Результаты испытания указывают на решение задачи изобретения.

Таблица 1.
Состав исходных смесей для приготовления катализатора дегидрирования.
Пример 2		Пример 3		Пример 4		Пример 5		Пример 6		Пример 7
Fe2 O3	70 г	FeOOH	77,88 г	Fe 2O3	70 г	Fe2O3	70 г	Fe 2O3	70 г	Fe2O3	70 г
MgCO 3	4,64 г	MgCO 3	4,64 г	Mg(OH) 2MgCO3	3,92г	MgCO3	4,64 г	MgCO3	4,64 г	MgCO3	4,64 г
CaCO3	7,73 г	CaCO 3	7,73 г	CaCO 3	7,73 г	CaCO 3	7,73 г	CaCO 3	7,73 г	СаСО 3	7.73 г
КОН	8,78 г	К 2СО3	10,82 г	К2СО3	10,82 г	К 2СО3	10,82 г	К2СО3	21,64 г	К ацетат	12,51 г
МоО 3	2,19 г	(NH 4)6Mo7O 24	2,53 г	Н 2MoO4	2,46 г	MoO3	2,19 г	MoO3	2,19 г	MoO3	2,19 г
ZnO	1,94 г	ZnO	1,94 г	ZnO	1,94 г	Zn(NO3)2	4,53 г	Zn(OH)2	2,25 г	ZnO	1,94 г
CeO2	7,74 г	CeO 2	7,74 г	CeO 2	7,74 г	Се(NO 3)36Н2O	19,53 г	CeO 2	7,74 г	CeO 2	7,74 г
ПВС	2,0 г	ПВС	2,0 г	ПВС	2,0 г	ПВС	2,0 г	ПВС	2,0 г	ПВС	2,0 г
								Cs оксалат	3,9 г	Rb2СО 3	3,2 г
KFeO2	14,05	KFeO2	21,16	KFeO2	20,72	KFeO2	31,96	(K,Cs)FeO2	40,8	(K,Rb)FeO2	21,16
K2Fe 10O16	49,44	K2Fe10 O16	37,49	K2Fe10O 16	24,24	K 2Fe10O16	0	(K,Cs) 2Fe10O16	18,32	(K,Rb) 2Fe10O16	37,49
Ca 2(Mg,Zn)1Fe2 O6	24,8	Ca2(Mg,Zn)1Fe 2O6	28,08	Ca2(Mg,Zn),Fe 2O6	21,94	Ca2(Mg,Zn) 1Fe2O6	28,41	Ca 2(Mg,Zn)1Fe2 O6	20,28	Ca2(Mg,Zn)1Fe 2O6	28,08
МоО3	2,53	MoO3	3,0	MoO3	2,24	MoO3	2,88	MoO3	2,07	MoO3	3,0
Fe2O 3	0,23	Fe 2О3	0,27	Fe2O3	22,95	Fe 2O3	26,75	Fe2O3	11,21	Fe 2O3	0,27
CeO2	8,95	CeO2	10,0	CeO2	7,92	CeO2	10,0	CeO2	7,32	CeO2	10,0
Tпрок.	800°C	T прок.	750°С	Tпрок.	800°С	Tпрок.	900°C	Tпрок.	800°C	T прок.	850°С
Кольцо, 4 спицы, D=6 мм		Кольцо, 4 спицы, D=6 мм		Кольцо, 4 спицы, D=6 мм		Кольцо, 3 спицы, D=6 мм		Кольцо,5 спицы, D=8 мм		Кольцо,4 спицы, D=6 мм

Таблица 1. (продолжение)
Пример 8		Пример 9
Fe2 O3	70 г	Ре20з	70 г
MgCO 3	2,02 г	MgC03	4,64 г
СаСО 3	7,73 г	СаСОз	7,73 г
КОН	8,78 г	КОН	8,78 г
МоО3	2,19 г	МоОз	2,19 г
ZnO	4,46 г	ZnO	1,94 г
CeO 2	7,74 г	Се02	7,74 г
ПВС	2,0 г	ПВС	2,0 г
		Cs оксалат 2,0 г
		Rb2СО 3	1,6 г
Tпрок.	800°С	Tпрок.	800°С
Кольцо, 4 мм спицы, D=6 мм		Кольцо, 4 спицы, D=6 мм
Примечание: количества исходных компонентов взяты с учетом содержащейся в них кристаллогидратной и адсорбированной воды, поэтому перерасчет по стехиометрическим формулам может не соответствовать конечному составу катализаторов (предпоследняя строка таблицы 1).

Таблица 2.
Результаты испытания катализаторов по примерам 1-10.
№ примера	Углеводород	Конверсия, % мол.	Селективность, % мол.
1	этилбензол	47,1	91,9
2	этилбензол	46,9	92,0
3	н-бутены	30,5	80,2
4	н-бутены	31,0	79,9
5	изо-амилены	43,6	87,3
6	н-бутены	30,8	80,1
7	н-бутены	31,5	80,0
8	этилбензол	47,3	92,1
9	этилбензол	47,5	92,3
10	этилбензол	43,6	91,7
10	н-бутены	33,0	79,5
Факт образования твердых растворов состава MFeO2 и M2Fe10C 16, где M=K+Cs и/или Rb доказывается, во-первых, отсутствием на рентгеновских дифрактограммах каких-либо фаз, содержащих К, Rb и Cs, кроме указанных выше а также изменением межплоскостных расстояний в этих фазах (таблица 3).

Таблица 3.
Зависимость межплоскостных расстояний для фаз со структурой MFeO 2 и M2Fe10O 16 от состава образца.
№ примера	d422 для MFeO2, нм		d 220 для M2Fe10 O16, нм
1	0,165		0,148
6	0,172		0,153
7	0,169		0,151
9	0,170		0,152
Факт образования твердых растворов состава Ca2(Mg,Zn)1Fe2 O6 доказывается, во-первых, отсутствием на рентгеновских дифрактограммах каких-либо фаз, содержащих Са, Mg и Zn, кроме указанной выше, а также изменением межплоскостных расстояний в этой фазе (таблица 4).
Таблица 4.
Зависимость межплоскостных расстояний для фаз со структурой Ca 2MgFe2O6 от состава образца.
№ примера		Состав образца	d, нм
PC PDF 02-938		Ca2MgFe2O 6	0,148
1		Ca2(Mg 0,7Zn0,3)Fe2 O6	0,150
8		Ca 2(Mg0,3Zn0,7 )Fe2O6	0,153