способ количественного определения фторангидрида диизопропилового эфира метилфосфоновой кислоты

Формула изобретения

Способ количественного определения фторангидрида диизопропилового эфира метилфосфоновой кислоты, заключающийся в проведении колориметрической реакции и фотометрировании раствора, отличающийся тем, что в качестве цветореагентов используют 2,5±0,01%-ный раствор ароматического амина (о-толидин) в диполярном апротонном растворителе (ацетоне), смесь 15±0,1%-ной перекиси водорода с 0,1+0,01 N щелочью (2:1 об.) при объемном соотношении 25:1:2 в следующей последовательности: проба + раствор о-толидина + смесь перекиси водорода со щелочью с последующей регистрацией продуктов реакции на длине волны 430±2 нм.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области аналитической химии, а именно анализу фторангидрида диизопропилового эфира метилфосфоновой кислоты (OFP), его обнаружению и количественному определению. Данный способ может быть использован в промышленной индикации, а также при решении задач по уничтожению химически опасных отходов и при проведении экологической экспертизы на различных объектах.

В практике химического экологического контроля к настоящему времени известны различные способы обнаружения, идентификации и количественного определения DFP в исследуемых пробах. Данные способы отличаются по технологии анализа, аналитическому принципу и имеют различные метрологические характеристики.

Известен метод количественного определения фторангидрида диизопропилового эфира метилфосфоновой кислоты с использованием биохимической реакции угнетать холинэстеразу. Концентрация данного вещества определяется по степени угнетения холинэстеразы в организме животных, птиц и человека. (В.Ф.Крамаренко, Б.М.Туркевич Анализ ядохимикатов. - М.: Химия, 1978, 263 с.; Методы анализа пестицидов / Перевод с англ. С.В.Макаровой, К.Ф.Новиковой, Г.С.Швиндлермана. Под ред. Н.Н.Мельникова - М.: Химия, 1967, 554 с.).

Однако данный метод малопроизводителен, неспецифичен, существует большая зависимость от вида доследуемого организма, типа животных, насекомых, что затрудняет его объективное определение в исследуемых объектах

Известен способ количественного определения производных фосфорных и фосфоновых кислот с использованием реакции Шенеманна. (Выбран в качестве прототипа) Метод основан на том, что при реакции галогенангидридов метилфосфоновых кислот с перекисью водорода в щелочной среде образуются промежуточные гидроперекисные соединения, которые быстро окисляют некоторые ароматические амины в окрашенные продукты.

Однако и этот метод не нашел широкого применения из-за сложности проведения анализа, большой погрешности, низкой чувствительности, а также невозможности использовать современное лабораторное оборудование и приборы. (З.Франке, П.Франц Химия отравляющих веществ / перевод с нем. к.х.н. И.Т.Пензулаева. М.: Химия, 1973, 385 с.).

Задачей предлагаемого изобретения является повышение чувствительности, точности, воспроизводимости, уменьшение величины аналитического фона и упрощение технологии массового анализа фторангидрида диизопропилового эфира метилфосфоновой кислоты в исследуемых пробах.

Поставленная задача решается тем, что в качестве цветореагентов в слабощелочной среде (рН=7-8) используют 15%-ную перекись водорода и 2,5%-ный ацетоновый раствор ароматического амина (например о-толидин) с последующим измерением оптической плотности на длине волны 430±2 нм.

Отличие данного изобретения от способа-прототипа состоит в том, что использование диполярного апротонного растворителя (ацетона) для ароматического амина и смеси перекиси водорода с 0,1 N щелочью (1:2 об.) позволяет вести количественный анализ фторангидрида диизопропилового эфира метилфосфоновой кислоты, что приводит к улучшению основных метрологических характеристик предлагаемого способа.

В основу разработки заявляемого способа положена реакция нуклеофильного взаимодействия DFP с пероксид-анионом в слабощелочной среде с образованием промежуточного надперекисного соединения, способного окислять ароматические амины до окрашенных продуктов реакции.

Пример количественного определения фторангидрида диизопропилового эфира метилфосфоновой кислоты

1. Используемые реактивы и растворы

Раствор N1 - 2,5%-ный ацетоновый раствор о-толидина.

Раствор N2 - смесь 15%-ной перекиси водорода с 0,1 N калиевой (натриевой) щелочью в объемном соотношении 1:2 соответственно.

Растворитель - этиловый спирт.

2. Приготовление стандартных растворов и построение градуировочного графика.

Для приготовления стандартных растворов навеску вещества (50-60 мг) растворяют в этиловом спирте и получают раствор с исходной концентрацией 1 мг/мл. Затем данный раствор разбавляют и получают серии стандартов с концентрациями 2·10^-4, 5·10 ^-4, 1·10^-3, 2·10 ^-3, 5·10^-3, 1·10 ^-2, 2·10^-2 мг/мл. По результатам анализа стандартных растворов получают зависимости оптической плотности (Д) от концентрации анализируемого стандарта (С). Одновременно с анализом стандартных растворов измеряют оптическую плотность «холостых» проб. Среднее значение величины оптической плотности «холостой» пробы вычитают из величины оптической плотности стандартных растворов фторангидрида диизопропилового эфира метилфосфоновой кислоты. График зависимости Д=f(С) получают по 3-4 параллельным измерениям каждого стандарта.

3. Ход анализа

К 5 мл экстракта определяемого вещества добавляют последовательно 0,1 мл реактива N1 и 0,2 мл раеактива N2. Затем содержимое пробирок встряхивают и проводят фотометрирование через 30 минут на длине волны =430±2 нм. Пробы, оптическая плотность которых выше максимального стандарта, разбавляют и проводят повторное определение.

4. Расчет результатов анализа

Количество вещества в исследуемой пробе определяют по формуле C=C₀ ·P·V, где

С₀ - концентрация вещества, найденная по градуировочному графику, мг/мл;

Р - кратность разбавления;

V - объем пробы, мл;

В табл.1, в качестве примера, приведены экспериментальные данные по анализу стандартных растворов фторангидрида диизопропилового эфира метилфосфоновой кислоты. Результаты приведены за вычетом значений оптической плотности «холостой» пробы.

Таблица 1 Значения оптических плотностей стандартных растворов фторангидрида диизопропилового эфира метилфосфоновой кислоты (n=10, Р=0,95, Д хол.0=0,006).
№ п/п	Концентрация стандартных растворов, мг/мл
	2·10-4	5·10 -4	1·10-3	2·10-3	5·10-3	1·10 -2	2·10-2
	Оптическая плотность
1	0,017	0,035	0,064	0,120	0,280	0,520	0,904
2	0,016	0,028	0,055	0,122	0,270	0,482	0,820
3	0,015	0,032	0,060	0,121	0,282	0,544	0,920
4	0,016	0,034	0,070	0,130	0,271	0,520	0,840
5	0,018	0,041	0,065	0,132	0,284	0,490	0,902
6	0,015	0,030	0,070	0,119	0,290	0,502	0,872
7	0,016	0,030	0,064	0,120	0,280	0,490	0,942
8	0,017	0,032	0,065	0,122	0,292	0,482	0,944
9	0,016	0,029	0,067	0,124	0,272	0,484	0,902
10	0,017	0,031	0,070	0,130	0,280	0,491	0,872
Д	0,0163	0,030	0,066	0,127	0,282	0,504	0,905
±	0,001	0,002	0,004	0,006	0,008	0,020	0,040
Sr+	0,150	0,110	0,085	0,072	0,067	0,047	0,035

На основании результатов, приведенных в табл.1, можно сделать вывод о том, что предлагаемый способ обладает достаточно хорошими основными метрологическими характеристиками:

чувствительность определения характеризуется величиной относительного стандартного отклонения в линейном диапазоне определяемых концентраций не превышающей S=0,15;

диапазон определяемых концентраций составляет 2·10 ^-4...2·10^-2 мг/мл;

доверительный интервал для значений оптических плотностей в диапазоне определяемых концентраций лежит в пределах от 0,001 до 0,040.

Предлагаемый способ прошел лабораторную проверку. Точность данного способа оценивали по способу «введено-найдено».

Экспериментальные данные по оценке предлагаемого способа приведены в табл.2

Таблица 2. Оценка точности количественного определения фторангидрида диизопропилового эфира метилфосфоновой кислоты предлагаемого способа в сравнении со способом-прототипом
Введено, мг/мл	Найдено..., мг/мл
	По существующему способу	%	По предлагаемому способу	%
2·10-4	0	-	2,2·10-3	+10,0
5·10-4	0	-	5,6·10-4	+12,0
1·10-3	0	-	1,1·10-3	+10,0
2·10-3	4,8·10-3	+20,0	3,8·10-3	-5,0
5·10 -3	7,1·10-4	-11,0	7,6·10 -3	-5,0
1·10-2	2,8·10 -4	+40,0	2,2·10 -3	+10,0
2·10-2	1,2·10 -4	+20,0	1,1·10 -2	+10,0

Результаты, приведенные в табл.2, показывают лучшую сходимость определения фторангидрида диизопропилового эфира метилфосфоновой кислоты в диапазоне реальных концентраций заявляемым способом, по сравнению с существующим методом анализа.

В табл.3 приведены данные по сравнительной оценке основных характеристик заявляемого способа и способа-прототипа.

Из данных, приведенных в табл.3, можно сделать вывод о том, что использование заявляемого способа по сравнению с существующим способом-прототипом обеспечивает следующие преимущества:

- повышает чувствительность определения фторангидрида диизопропилового эфира метилфосфоновой кислоты и обеспечивает достоверное определение концентраций, необходимых для оценки экологической безопасности объектов окружающей среды;

- повышает точность и воспроизводимость результатов анализа, расширяет диапазон определяемых концентраций, что уменьшает количество операций по разбавлению исследуемых проб;

- уменьшает величину аналитического фона;

- количественное определение фторангидрида диизопропилового эфира метилфосфоновой кислоты осуществляется в слабощелочной среде без предварительного перевода его (гидролиз, минерализация) в другие реакционно-способные соединения, что обеспечивает количественное протекание реакции с реагентами и повышает объективность и достоверность получаемой информации;

Таблица 3. Сравнительная оценка основных характеристик заявляемого способа количественного определения фторангидрида диизопропилового эфира метилфосфоновой кислоты и способа-прототипа
Основные характеристики	Способ-прототип	Заявляемый способ
Чувствительность определения, мг/мл	2·10-3	2·10-4
Точность и воспроизводимость, характеризуемая величиной относительного стандартного отклонения, S4r0	0.30	0.15
Диапазон определяемых концентраций, мг/мл	2·10 -4. 2·10-2	2·10-4. 2·10-2
Производительность массового анализа (100-1500 проб) 2-3 лаборантами, в днях	3-4	1-2
Наличие биполярных растворителей	=	Ацетон
Величина аналитического фона, Дхол.	0,060-0,100	0,006-0,008
Используемые растворы	1. 30% NaOH	1. 2,5% ацетоновый раствор о-толидина
	2. Кислота уксусная	2. Смесь 15%-й НООН и 0,1 N щелочи (1:2)
	3. Реактив на ацетилен (медь азотно-кислая + аммиак + желатин + соляно-кислый гидроксиламин + этиловый спирт)
Возможность использования современного оборудования		Аналитическая система типа
		Спектроник - 4-400
pH среды	Кислая	Слабощелочная

- упрощает технологию по обработке лабораторных и полевых проб, обеспечивает использование современного оборудования и повышает производительность массового анализа в 3-4 раза.