способ определения количественного содержания индикаторов в пластовых водах

Формула изобретения

Способ определения количественного содержания индикаторов в пластовых водах, при котором пробу, содержащую флуоресцеин натрия в присутствии многокомпонентной композиции индикаторов, отделяют от нефти, очищают от механических примесей и осветляют центрифугированием, в полученный раствор добавляют щелочь для количественного определения флуоресцеина натрия люминесцентным методом по предварительно выполненной градуировочной зависимости, отличающийся тем, что концентрацию отдельных индикаторов в пробе определяют интерполяцией по результатам трех совокупных спектрофотометрических измерений на длинах волн, фиксированных для каждого отдельного индикатора, причем одно из измерений проводят для очищенной исследуемой пробы с добавками соответствующих реагентов, а два другие измерения проводят для модельных растворов, приготовленных из исходной пластовой воды (без индикаторов) с добавлением флуоресцеина натрия в количестве, равном измеренному в пробе по градуировочной зависимости, и навески исследуемого индикатора в таком количестве, чтобы сигнал спектрофотометра для одного из модельных растворов был больше, а для другого - меньше, чем сигнал исследуемой пробы.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к спектрофотометрическим методам анализа и может быть использовано в нефтяной и газовой промышленности для количественного определения в пластовых водах, специально закачиваемых в продуктивные пласты, различных водорастворимых, малосорбируемых породой и экологически безопасных органических и неорганических соединений, называемых индикаторами или трассерами.

Известно (см. Соколовский Э.В., Соловьев Г.Б., Тренчиков Ю.И. Индикаторные методы изучения нефтегазоносных пластов. М.: Недра, 1986. 158 с.), что в качестве индикаторов на нефтяных промыслах применяют флуоресцеин натрия, роданид аммония, хлористый натрий, нитраты, карбамид, тиомочевину и другие вещества. Наиболее сложной стадией индикаторных исследований является количественное определение в пластовых жидкостях метящего вещества (индикатора). Это связано с многокомпонентным составом пластовых жидкостей и их большой загрязненностью. Поэтому пробу пластовой воды перед измерением отделяют от нефти, фильтруют и добавляют соответствующие реагенты для анализа. Например, для определения нитрат-иона используют реакцию риванола в кислой среде, дающую оранжевую или красную окраску в зависимости от концентрации натратов, для определения карбамида применяют реакцию мочевины с диметиламинобензальдегидом, дающую желто-зеленое окрашивание, тиомочевину определяют по реакции с железосинеродистым калием и т.д.

Известна также методика определения концентраций четырехкомпонентной композиции индикаторов (флуоресцеин натрия, нитрат аммония, карбамид, тиокарбамид) при их совместном присутствии в пластовых водах с использованием спектрофотометрии и специальных градуировочных зависимостей для каждого отдельного индикатора (см. Чернорубашкин А.И., Макеев Г.А., Гавриленко Г.А., Шамкин В.Н. // Нефтепромысловое дело. ВНИИОЭНГ, 1980. №5. С.15-16).

Однако известные методики определения содержания как индивидуальных индикаторов, так и отдельных индикаторов при их совместном присутствии в пластовых водах за исключением флуоресцеина натрия методом люминесценции имеют относительно низкую точность измерения из-за неучтенных при градуировке погрешностей, вносимых изменяющимися в процессе исследований составом пластовых вод и непостоянным уровнем фона неопределяемых индикаторов на результаты измерения.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по совокупности существенных признаков является способ люминесцентного определения флуоресцеина натрия в четырехкомпонентной композиции индикаторов, содержащей в пластовой воде помимо флуоресцеина натрия роданид калия, карбамид и нитрат калия, основанная на использовании анализатора жидкости "Флюорат 02-3М" фирмы Люмекс, Санкт-Петербург (см. Онучак Л.А., Сизоненко Г.М., Кудряшов С.Ю., Арутюнов Ю.И., Дейнега О.В. // Вестник СамГУ, Естественно-научная серия, 2005, №5 (39))

В известном способе исследуемую пробу пластовой воды отделяют от нефти, очищают от механических примесей и осветляют центрифугированием. Для повышения чувствительности и стабильности измерения в очищенный раствор добавляют щелочь NaOH до получения pH раствора, равного девяти. Количественное содержание флуоресцеина определяют по предварительно выполненной градуировочной зависимости с использованием модельных минерализованных растворов дистиллированной воды с фиксированными добавками флуоресцеина натрия при рН 9.

Недостатком известного способа является отсутствие возможности спектрофотометрического определения с приемлемой точностью содержания карбамида, роданида калия и нитрата калия в пластовой воде при одновременном присутствии флуоресцеина натрия из-за наложения его спектров поглощения на спектры определяемых индикаторов при используемых длинах волн.

Задачей изобретения является повышение точности спектрофотометрического определения концентрации многокомпонентных композиций индикаторов в пластовых водах.

Эта задача решается за счет того, что в способе определения количественного содержания индикаторов в пластовых водах, содержащих флуоресцеин натрия в присутствии многокомпонентной композиции индикаторов, заключающемся в отделении анализируемой пробы от нефти, очистке от механических примесей, осветлении в центрифуге, добавлением в полученный раствор щелочи для количественного определения флуоресцеина натрия люминесцентным методом по предварительно выполненной градуировочной зависимости, причем концентрацию отдельных индикаторов в пробе определяют интерполяционным методом по результатам трех совокупных спектрофотометрических измерений, выполняемых на фиксированных длинах волн для каждого отдельного индикатора. Одно из измерений относится к очищенной исследуемой пробе с добавками соответствующих реагентов. Два другие измерения относятся к модельным растворам, приготовленным из исходной пластовой воды (без индикаторов), в которые добавляют флуоресцеин натрия в количестве равном измеренному в пробе по градуировочной зависимости и навески исследуемого индикатора в таком количестве, чтобы сигнал спектрофотометра для одного из модельных растворов был больше, а для другого - меньше, чем сигнал исследуемой пробы.

При решении поставленной задачи создается технический результат, который заключается в том, что измерение концентрации отдельных индикаторов, за исключением флуоресцеина натрия, при их совместном присутствии в пробе пластовой воды осуществляют интерполяционным методом по результатам трех совокупных измерений, одно из которых относится к анализу исследуемой пробы, а два другие - к модельным растворам исходной пластовой воды с добавкой флуоресцеина натрия, чтобы его концентрация в модельных растворах сравнялась с измеренной в пробе, причем в каждый модельный раствор добавляют навеску исследуемого индикатора, чтобы сигнал спектрофотометра для одного из растворов стал больше, а для другого меньше сигнала анализируемой пробы. Добавление флуоресцеина натрия в модельные растворы уменьшает погрешность измерения, связанную с наложением спектров поглощения флуоресцеина натрия и исследуемых индикаторов на используемых длинах волн.

Интерполяционный метод измерения позволяет уменьшить погрешность измерения в нелинейной области зависимости сигнала от концентрации за счет линеаризации участка зависимости в точке измерения между двух фиксированных добавок, одна из которых обеспечивает большую, а другая - меньшую концентрацию индикатора, по отношению к его концентрации в исследуемой пробе.

Пример конкретного выполнения способа

Предлагаемый способ выполнялся с использованием серийных спектрофотометрических анализаторов, например, Флюорат 02-3М ("Люмекс", Санкт-Петербург), КФК-3 и СФ-26.

Способ осуществлялся следующим образом. Проба пластовой воды из нефтеперерабатывающей скважины, содержащая флуоресцеин натрия в присутствии многокомпонентной композиции индикаторов, например роданид калия, нитрат калия и карбамид, предварительно отделялась от нефти в делительной воронке, механические примеси удалялись фильтрованием через бумажный фильтр ФОФС-17 "синяя лента". Затем проба осветлялась путем осаждения коллоидных примесей с помощью коагулянта FeCl₃ в щелочной среде. Полученный раствор переливался вместе с осадком в центрифужные пробирки и центрифугируется при 8-10 тыс. об/мин до тех пор, пока проба не станет прозрачной (без видимой опалесценции).

Приготовленные описанным выше способом пробы пластовой воды подвергались дополнительным операциям для определения концентрации отдельных индикаторов при их совместном присутствии в исследуемой пробе:

- флуоресцеин натрия. В пробу добавляли несколько капель 2н. NaOH для получения раствора с рН 9. При этом значительно возрастает интенсивность флуоресценции, измерение которой с использованием прибора Флюорат 02-3М (длина волны флуоресценции 525 нм) обеспечивает определение концентрации флуоресцеина натрия в исследуемой пробе;

- нитрат калия. В пробу добавляли водный раствор, насыщенный толуолом, и концентрированную серную кислоту. Серную кислоту добавляли осторожно при интенсивном перемешивании, не допуская сильного разогревания раствора. После остывания раствора его еще раз перемешивали, а затем фотометрировали при длине волны 284 нм с помощью спектрофотометра СФ-26. В основе метода лежит реакция нитрата калия с толуолом в присутствии серной кислоты;

- роданид калия. На 10 мл подготовленной пробы добавляли 0,2 мл HCl с плотностью 1,125 г/мл и 0,2 мл FeCl₃ с концентрацией 0,12 г/мл. При этом ионы Fe⁺ в кислой среде рН 0,2 образуют комплексные соединения с роданидионами, окрашенные в кроваво-красный цвет. Раствор перемешивали и выдерживали 10 мин. Затем измеряли оптическую плотность, зависящую от концентрации, прибором КФК-3 на длине волны 490 нм. Следует отметить, что в ходе проведения осветления при подготовке пробы пластовый комплекс роданидиона с железом (III) не образуется, т.к. коагуляция взвесей происходит в щелочной среде;

- карбамид. К 10 мл полученной пробы добавляли 10 мл раствора парадиметиламинобензальдегида (20 г парадиметиламинобензальдегида, растворенного в 100 мл концентрированной соляной кислоты и разбавленного до 1000 мл дистиллированной водой). Затем добавляли 10 мл 98% уксусной кислоты и через 10 мин замеряли оптическую плотность с помощью прибора КФК-3 на длине волны 434 нм. В основе метода лежит фотоколориметрическая реакция мочевины с парадиметиламинобензальдегидом, дающая интенсивное желтое окрашивание.

Экспериментальную оценку выполнения предлагаемого и известного способов спектрофотометрического определения концентраций четырех различных индикаторов (флуоресцеин натрия, роданид калия, нитрат калия и карбамид) в пластовых водах проводили на примере анализа трех смесей этих индикаторов. Первая и вторая смеси содержали соответственно минимальные и максимальные концентрации анализируемых индикаторов, измеряемые приборами Флюорат 02-3М, КФК-3 СФ-26. Третья смесь содержала средние значения концентраций индикаторов в исследуемом диапазоне измерения приборов.

Для определения содержания отдельных индикаторов в анализируемой смеси известным способом использовали градуировочные зависимости вида:

где y - сигнал спектрофотометра; x - концентрация исследуемого индикатора C_i, г/мл, а и b - коэффициенты градуировочной зависимости.

Градуировочные растворы готовили с использованием среднеминерализованной пластовой воды с добавками соответствующих реагентов для каждого отдельного индикатора. При построении градуировочных зависимостей для определения содержания нитрата калия, карбамида и роданида калия в градуировочные растворы дополнительно добавляли флуоресцеин натрия со средней в пределах диапазона измерения концентрацией 0,12 мг/л, что несколько уменьшает его влияние на результаты количественного определения других индикаторов из-за взаимного наложения спектров поглощения при используемых длинах волн.

Результаты градуировки приборов для каждого индикатора в рабочем даипазоне измерения представлены в таблице 1.

Таблица 1
Результаты градуировки приборов для четырехкомпонентной композиции индикаторов
№ п/п	Наименование индикатора	Линейный диапазон измерения концентраций, мг/л	Коэффициенты
			градуировочной зависимости
			и доверительные интервалы
			их измерения
			a± а	b± b
1.	Флуоресцеин натрия	0-0,2	0,003±0,01	3,57±0,08
2.	Роданид калия	0-20,0	0,06±0,012	0,009±0,01
3.	Карбамид	0-100,0	0,14±0,005	5·10-4±1·10 -4
4.	Нитрат калия	0-20,0	0,33±0,004	0,003±0,0004

Для определения содержания флуоресцеина натрия в четырехкомпонентной композиции индикаторов в анализируемой смеси предлагаемым способом, также как и в известном способе, использовали градуировочную зависимость (см. табл.1, п.1).

Измерение концентрации других индикаторов (нитрат калия, карбамид и роданид калия) предлагаемым способом осуществлялось интерполяционным методом по результатам трех совокупных измерений, одно из которых относится к анализу исследуемой пробы, а два других - к модельным растворам исходной пластовой воды с добавкой флуоресцеина натрия в количестве, равном его концентрации в исследуемой пробе, измеренной флуориметром с помощью градуировочной зависимости. В каждый из модельных растворов добавляли соответствующие реактивы для спектрофотометрического определения отдельных индикаторов, а также навеску анализируемого индикатора, чтобы сигнал спектрофотометра для одного из модельных растворов стал больше, а для другого - меньше сигнала исследуемой пробы. Концентрацию соответствующего индикатора относительно двух добавок рассчитывали по уравнению:

где С_i - концентрация i-го индикатора в исследуемой пробе, мг/л; С₁ и С₂ - концентрации добавки i-го индикатора в модельных растворах 1 и 2, J_i, J ₁ J₂ - сигналы спектрофотометра соответственно для i-го компонента в исследуемой пробе и в модельных растворах 1 и 2, причем J₁<J_i <J₂.

Результаты эксперимента сведены в таблицу 2.

Таблица 2
Сравнительные данные экспериментальной проверки известного и предлагаемого способа
Исследуемые смеси		Конц., мг/л	Известный способ			Предлагаемый способ
			сигнал прибора Ji	Конц. по (1), мг/л	*, %	Сигнал прибора		Конц. по (2), мг/л	*, %
						J1	J2
1	Флуоресцеин натрия	0,04	0,142	0,039	2,5	-	-	0,039	2,5
	Нитрат калия	2,0	0,335	1,77	11,5	0,33	0,34	2,06	3,0
	Карбамид	20,0	0,148	16,84	15,8	0,14	0,16	19,14	4,3
	Роданид калия	4,0	0,091	3,45	13,7	0,08	0,10	4,15	3,8
2	Флуоресцеин натрия	0,2	0,746	0,208	4,0	-	-	0,208	4,0
	Нитрат калия	20,0	0,399	23,16	15,8	0,39	0,41	20,78	3,9
	Карбамид	100,0	0,203	125,3	25,3	0,19	0,21	95,00	5,0
	Роданид калия	20,0	0,272	23,54	17,7	0,26	0,28	19,04	4,8
3	Флуоресцеин натрия	0,12	0,446	0,124	3,3	-	-	0,124	3,3
	Нитрат калия	11,0	0,366	11,9	8,2	0,36	0,38	11,5	4,5
	Карбамид	60,0	0,167	53,6	10,7	0,16	0,18	57,06	4,9
	Роданид калия	12,0	0,157	10,8	10,0	0,15	0,17	11,5	4,2
* Относительная погрешность определения концентрации i-го индикатора по уравнениям (1) и (2)

Как видно из приведенных в табл.2 данных, предлагаемый способ обеспечивает значительное повышение точности определения количественного содержания нитрата калия, карбамида и роданида калия при их совместном присутствии с флуоресцеином натрия в исследуемых пластовых водах по сравнению с известным способом. Так, для исследуемой смеси 3, когда содержание флуоресцеина натрия в пробе равно его среднему значению в рабочем диапазоне измерения (0,12 мг/л), которое использовалось в пластовой воде для приготовления градуировочных растворов при построении градуировочных зависимостей других анализируемых индикаторов, относительная погрешность их определения уменьшилась в среднем в два раза.

Для смеси 1 с малыми значениями концентраций определяемых индикаторов относительная погрешность уменьшилась в среднем более чем в три раза, а для смеси 2 с большими значениями концентраций почти в четыре-пять раз, что, по-видимому, связано с частичным исключением нелинейности сигнала от концентрации на результаты измерения.

Следует отметить, что погрешность определения флуоресцеина натрия в исследуемых смесях как известным, так и предлагаемым способом одинакова, так как измерение проводилось с использованием одной и той же градуировочной зависимости.

Определяемые концентрации нитрата калия, карбамида и роданида калия в смеси 1 известным способом меньше заданных примерно на 12-16%, а в смеси 2 больше заданных на 16-25%, что может быть связано с влиянием спектра поглощения флуоресцеина натрия на спектры других индикаторов при соответствующих длинах волн.

Использование предлагаемого способа позволяет повысить точность определения концентраций многокомпонентных композиций индикаторов в пластовых водах при проведении индикаторных исследований на нефтяных промыслах за счет учета нелинейности сигнала в точке измерения.