вулканизуемый фторэластомер, смесь, содержащая перфторэластомер, и промышленное изделие

Формула изобретения

1. Вулканизуемые фторэластомеры, получаемые полимеризацией следующих мономеров:

a) C₂-C ₈ гидрированных фторолефинов, таких как винилфторид (VF), винилиденфторид (VDF), трифторэтилен, перфторалкилэтилены , где R² _f является C₁-С₆ перфторалкилом;

b) фторвиниловых эфиров общей формулы

где R имеет следующие значения:

С ₂-С₆ линейный или разветвленный (пер)фторалкил,

С₅-С₆ циклический (пер)фторалкил,

С₂-С ₆ линейный или разветвленный

(пер)фтороксиалкил, содержащий от одного до трех атомов кислорода,

X=F,H;

c) бис-олефинов, имеющих общую формулу

где R^I ₁ , R^I ₂, R ^I ₃ R^I ₄, R^I ₅, R ^I ₆ одинаковые или отличные друг от друга и являются Н или С₁-С ₅ алкилом;

Z является радикалом C ₁-C₁₈ линейного или разветвленного алкилена или C₄-C₁₈ циклоалкилена, необязательно содержащим атомы кислорода, предпочтительно, по крайней мере, частично фторированным, или радикалом (пер)фторполиоксиалкилена;

d) необязательно, одного или более фторированных олефиновых сомономеров, выбранных из

(пер)фторалкилвиниловых эфиров (PAVE) CF₂=CFOR² _f, где R² _f является C₁-С₆ (пер)фторалкилом, например трифторметилом, гептафторпропилом;

перфтороксиалкилвиниловых эфиров CF₂ =CFOX^a, где X^a является C₁-С₁₂ алкилом, или C₁-C₁₂ оксиалкилом, или C₁-C₁₂ (пер)фтороксиалкилом, имеющим одну или более эфирных групп, например перфтор-2-пропоксипропил;

e) необязательно, C₂-C ₈ перфторолефинов, таких как тетрафторэтилен (TFE), гексафторпропен (HFP) и/или хлортрифторэтилен (CTFE);

f) необязательно, более одного C₂-C₈ нефторированных олефиновых сомономеров, таких как, например, этилен, пропилен, изобутен; где указанные фторэластомеры содержат атомы йода и/или брома в цепи и/или в концевых группах цепи, где указанные атомы галогена образуются из йодсодержащих и/или бромсодержащих сомономеров и/или из агентов передачи цепи, используемых в полимеризации.

2. Фторэластомеры по п.1, в которых фторолефином компонента а) является VDF.

3. Фторэластомеры по пп.1 и 2, в которых фторвиниловые эфиры компонента b) имеют общую формулу

где Y - F; OCF₃; Х имеют значения, указанные выше.

4. Фторэластомеры по п.3, в которых перфторвиниловые эфиры имеют следующие формулы:

5. Фторэластомеры по пп.1-4, в которых в формуле (IA) бис-олефина компоненты с) R^I ₁, R^I ₂, R ^I ₃, R^I ₄, R^I ₅, R ^I ₆ являются водородом и Z является радикалом С₄-С₁₂перфторалкилена или радикалом (пер)фторполиоксиалкилена формулы

где Q является радикалом C₁ -С₁₀ алкилена или оксиалкилена, предпочтительно выбранным из -СН₂OCH₂ -; -CH₂O(CH₂CH ₂O)_sCH₂-, где s является целым числом от 1 до 3;

р является целым числом и равно 0 или 1;

ma и na являются числами, где соотношение ma/na составляет от 0,2 до 5, молекулярный вес радикала (пер)фторполиоксиалкилена формулы (IIA) составляет от 500 до 10000, предпочтительно от 1000 до 4000.

6. Фторэластомеры по п.5, в которых бис-олефин имеет формулу

СН₂=СН-(CF ₂)_t0-CH=CH₂ ,

где t0 является целым числом от 6 до 10.

7. Фторэластомеры по пп.1-6, в которых бромсодержащие и/или йодсодержащие сомономеры выбирают из С₂-С₁₀ бром- и/или йодолефинов, содержащих, по крайней мере, один атом, предпочтительно от одного до трех атомов брома и/или йода, -C ₁-С₁₀ линейных или разветвленных (пер)фторалкилвиниловых эфиров и/или (пер)фтороксиалкилвиниловых эфиров, содержащих, по крайней мере, один атом йода и/или брома.

8. Фторэластомеры по пп.1-6, в которых йодированные и/или бромированные агенты передачи цепи выбирают из

соединений формулы P^b _f(I) _x(Br)_y, где R^b _f является (пер)фторалкилом или (пер)фторхлоралкилом, имеющим от 1 до 8 атомов углерода, х и у являются целыми числами от 0 до 2, где 1 х+у 2;

йодидов и/или бромидов щелочных или щелочноземельных металлов.

9. Фторэластомеры по пп.7-8, содержащие атомы йода в цепи и/или в концевых группах цепи.

10. Фторэластомеры по пп.1-9, в которых необязательным компонентом d) является перфторметилвиниловый эфир (MVE) CF₂=CF-O-CF₃ .

11. Фторэластомеры по пп.1-10, в которых количество звеньев из фторвинилового эфира компонента b) выше 15 моль.%, предпочтительно более 17 моль.%.

12. Фторэластомеры по пп.1-11, в которых общее количество звеньев из фторвинилового эфира компонента b), необязательных мономеров компонента d), из HFP и СТРЕ (компонент е) выше 15 моль.%, предпочтительно выше 17 моль.%.

13. Фторэластомеры по пп.1-12, в которых количество звеньев в цепи, полученных из бис-олефинового компонента с), составляет от 0,01 до 2,0 моль.%, предпочтительно от 0,05 до 0,8 моль.%.

14. Фторэластомеры по пп.1-13, в которых количество звеньев, полученных из бромсодержащих и/или йодсодержащих сомономеров, составляет от 0 до 5 моль.%, количество йода и/или брома из агента передачи цепи, присутствующее в концевых группах цепи, составляет от 0 до 2 мас.%, предпочтительно от 0,05 до 0,8 мас.% при условии, что количество, по крайней мере, одного отличается от 0%.

15. Фторэластомеры по п.14, в которых общее количество йода и/или брома, присутствующее в полимере, составляет от 0,05 до 4 мас.%.

16. Фторэластомеры по пп.1-15, имеющие следующую мономерную композицию, в моль.%:

VDF	5-85, предп. 20-85
компонент b)	1-45, предп. 5-40
компонент с)	0,01-2
количество йода (в мас.%)	0,05-0,6
компонент d)	0-45, предп. 5-30
компонент е)	0-60
компонент f)	0-40, предп. 5-20

сумма молярных процентов компонента b)+компонента d)+компонент е), если компонент е) отличается от TFE, выше 15%, предпочтительно выше 17%, и сумма молярных процентов мономеров должна быть равна 100%.

17. Фторэластомерные смеси, вулканизуемые пероксидным способом, содержащие фторэластомеры по пп.1-16 и

(A) по крайней мере один пероксидный вулканизующий соагент в количестве обычно от 0,5 до 10 мас.% по отношению к полимеру;

(B) необязательно, соединения металла в количестве от 0 до 15%, выбранные из оксидов и гидроксидов двухвалентных металлов, таких как, например, Mg, Zn, Ca или Pb, необязательно в сочетании с солью слабой кислоты, такой как, например, стеараты, бензоаты, карбонаты, оксалаты или фосфиты Ва, Na, К, Pb, Ca;

(C) необязательно, акцепторы кислоты в количестве от 0 до 10 мас.% по отношению к полимеру, типа неметаллических оксидов, таких как 1,8-бис-диметиламинонафталин, октадециламин;

(D) необязательно, обычные добавки, такие как загустители, красители, антиокислители, стабилизаторы и подобные, где количество каждой добавки составляет от 0 до 10 мас.% по отношению к полимеру;

(Е) необязательно, наполнители в количестве от 0 до 80 мас.% по отношению к полимеру, предпочтительно от 15 до 50 мас.%, такие как углеродная сажа, двуокись кремния, сульфат бария, двуокись титана, полукристаллические фторполимеры.

18. Вулканизуемые фторэластомеры по пп.1-16, вулканизуемые ионным способом.

19. Фторэластомерные смеси, вулканизуемые согласно п.17.

20. Промышленные изделия, получаемые из фторэластомерных смесей по пп.17-19.

Описание изобретения к патенту

Данное изобретение относится к фторэластомерам, имеющим очень хорошее сочетание механических свойств, остаточного сжатия и свойств при низких температурах, и к способу их получения.

Хорошо известно, что перфторалкилвиниловые эфиры обычно используются как мономеры для сополимеризации олефинов, таких как винилиденфторид (VDF) с получением фторэластомеров, подходящих для получения таких промышленных изделий, как уплотнительные кольца и уплотнитель вала, которые используются в автомобильной и химической отраслях промышленности. Введение больших количеств перфторвинилового эфира в сшиваемые фторэластомеры придает фторированным резинам свойства эластичности при низкой температуре.

Существует необходимость в доступных фторэластомерах, имеющих улучшенные свойства при низких температурах в сочетании с хорошими механическими свойствами и остаточным сжатием.

Для решения указанной технической проблемы в известном уровне техники представлены фторвиниловые эфиры с различными структурными свойствами. Однако полученные в известном уровне техники полимеры не имеют указанного выше сочетания свойств.

В патенте США №3132123 описано получение перфторалкилвиниловых эфиров, соответствующих гомополимеров и сополимеров с TFE. Гомополимеры получают в жестких экспериментальных условиях, используя давление полимеризации от 4000 до 18000 атмосфер. Гомополимер перфторметилвинилового эфира (MVE) является эластомером: однако его Tg не является достаточно низкой. Описанные виниловые эфиры имеют следующую формулу:

CF₂ =CFOR⁰ _F,

где R⁰ _f является перфторалкильным радикалом, имеющим, предпочтительно, от 1 до 5 атомов углерода.

Патент США №3450684 относится к виниловым эфирам формулы:

CF₂=CFO (CF₂CFX ⁰O)_n' CF₂ CF₂X⁰,

где X⁰=F, Cl, CF₃, Н; n' равно от 1 до 20.

Также описаны гомополимеры, полученные УФ-полимеризацией. Приведенные в качестве примеров сополимеры не охарактеризованы их механическими и эластомерными свойствами при низких температурах.

Патент США №3817960 относится к получению и полимеризации перфторвиниловых эфиров формулы:

CF₃О (CF₂O) _n"CF₂CF₂ OCF=CF₂,

где n'' равно от 1 до 5. Характеристические данные описанных выше свойств не представлены.

Патент США №4487903 относится к получению фторэластомерных сополимеров, где используются перфторвиниловые эфиры, имеющие формулу:

CF₂=CF (OCF ₂CFY⁰)_n ⁰ОХ²,

где n ⁰ равно от 1 до 4; Y⁰=F, Cl, CF ₃, Н; X² может быть C ₁-С₃перфторалкилом, C ₁-С₃ -гидроперфторалкилом, C₁-С ₃ -хлорперфторалкилом. Полимер содержит единицы фторвинилового эфира в количестве от 15 до 50% моль. Указанные виниловые эфиры дают сополимеры, имеющие при низких температурах свойства, превосходящие свойства указанных выше перфторвиниловых эфиров типа PVE (перфторпропилвиниловый эфир) и MVE. В указанном патенте данные, относящиеся к указанным выше свойствам вулканизованных эластомеров, также не представлены.

В ЕР 130052 описана полимеризация перфторвиниловых полиэфиров (PVPE), которая дает аморфные перфторполимеры, имеющие Tg от -15°С до -100°С. Описанные полимеры имеют Tg, достигающую -76°С; дальнейшее снижение Tg достигается использованием перфторполиэфиров в качестве пластификаторов. В данном патенте описаны сополимеры и терполимеры TFE и MVE с виниловыми эфирами (PVPE) формулы:

CF₂=CFO(CF ₂CF(CF₃)О)_n''' R⁰ _f'

где n''' варьируется от 3 до 30 и R⁰ _f', является перфторалкилом. Из-за сложности очистки, используемые виниловые эфиры представляют собой смесь виниловых эфиров с различными показателями n'''. Согласно данному патенту, наиболее значительный эффект снижения Tg достигается, когда n''' равно или больше 3, предпочтительно, больше 4.

Патент США №4766190 относится к полимеризации перфторвиниловых полиэфиров (PVPE), похожих на те, которые описаны в патенте США №4487903, с TFE и незначительными количествами перфторпропена, для улучшения механических свойств получаемых полимеров. Никакого улучшения механическихи эластомерных свойств при низких температурах не описано.

В патенте США №5268405 описано получение перфторированных полимеров, имеющих низкую Tg, с использованием перфторполиэфиров, имеющих высокую вязкость, в качестве пластификаторов перфорированных полимеров (TFE/MVE сополимеры). Полученные промышленные изделия имеют недостаток, который проявляется при использовании, заключающийся в выделении перфторполиэфиров (PFPE), в частности, если PFPE имеет низкий молекулярный вес (низкую вязкость): в патенте, поэтому, описано использование PFPE, имеющих высокую вязкость; PFPE, имеющие низкую вязкость должны быть предварительно удалены.

Патент США №5401818 относится к получению перфторвиниловых эфиров формулы:

R¹ _f (OCF ₂CF₂CF₂) _m'-OCF=CF₂,

(где R ¹ _f является радикалом C ₁-С₃перфторалкила; m' является целым числом от 1 до 4) и соответствующих сополимеров, имеющих улучшенные свойства при низких температурах. Получение указанных перфторвиниловых эфиров также требует перфторирования элементным F₂, которое с промышленной точки зрения требует дополнительного оборудования.

Более того, хорошо известно, что при увеличении звеньев перфтороксиалкилена, который является частью указанного перфтороксиалкиленового заместителя перфтороксиалкилвиниловых эфиров, Tg полученных аморфных сополимеров снижается. Однако невозможно получить полимеры с оптимальным сочетанием указанных выше свойств.

Аморфные сополимеры TFE с перфторметилвиниловым эфиром имеют Tg около 0°С или немного ниже (Maskornik, M. et al., "ECD-006 Fluoroelastomer - A high performance engineering material". Soc. Plast Eng. Tech. Pao. (1974), 20, 675-7). Экстраполированное значение Tg MVE гомополимера составляет около -5°С (J.Macromol. Sci. - Phys., В1(4), 815-830, Dec. 1967).

В заявке на патент ЕР 1148072 описаны фторвиниловые эфиры, позволяющие снизить Tg соответствующих сополимеров, но не описаны механические и эластомерные свойства полученных промышленных изделий.

В патент США №6294627 описаны сополимеры на основе VDF с фторвиниловыми эфирами формулы:

CF₂=-CF-O-(CF ₂)_mm-(О (CF₂ )_рр)_nn-O-R _fxL,

где mm=1-4; nn=0-6; pp=1-2; R _fXL является C₁-С ₄ перфторированной алкильной группой. В примерах данного патента используют фторвиниловые эфиры, имеющие число атомов кислорода выше или равное 4 и mm=2. Получают низкие значения Tg, но неудовлетворительные механические свойства, например, напряжение при разрыве менее 7 МПа и твердость менее 62 по Шору А.

Фторэластомеры, описанные в известном уровне техники, не имеют оптимального сочетания указанных выше свойств, в частности, было бы желательно иметь доступные фторэластомеры, которые при вулканизации демонстрируют следующее сочетание свойств:

- улучшенные механические и эластомерные свойства,

- высокую устойчивость к низким температурам, таким как, например, показаны в TR 10 (метод ASTM D 1329),

намного более низкую Tg по сравнению с виниловыми эфирами, имеющими то же количество атомов кислорода и углерода,

- более высокий выход фторполимера в кг полимера/(час·литр воды).

Авторы данного изобретения удивительно и неожиданно обнаружили, что решить указанную выше техническую проблему возможно методом, описанным ниже.

Объектом данного изобретения являются вулканизуемые фторэластомеры, получаемые полимеризацией следующих мономеров:

a) С ₂-С₈ гидрированных фторолефинов, таких как винилфторид (VF), винилиденфторид (VDF), трифторэтилен, перфторалкилэтилены CH₂=CH-R ² _f, где R² _f является C₁-С ₆перфторалкилом;

b) фторвиниловых эфиров общей формулы:

где R имеет следующие значения:

- C ₂-C₆ линейный или разветвленный (пер)фторалкил,

- C₅-C₆ циклический (пер)фторалкил,

- С₂-С ₆ линейный или разветвленный (пер)фтороксиалкил, содержащий от одного до трех атомов кислорода,

- Х = F, Н;

с) бис-олефинов, имеющих общую формулу:

где R^I ₁ , R^I ₂, R ^I ₃, R^I ₄, R^I ₅, R ^I ₆ - одинаковые или отличные друг от друга и являются Н или C₁-C ₅алкилом;

Z является радикалом C₁ -C₁₈ линейного или разветвленного алкилена или C₄-C₁₈ циклоалкилена, необязательно содержащим атомы кислорода, предпочтительно, по крайней мере, частично фторированным, или радикалом (пер)фторполиоксиалкилена;

d) необязательно, одного или более фторированных олефиновых сомономеров, выбранных из: (пер)фторалкилвиниловых эфиров (PAVE) CF₂=CFOR² _f, где R² _f является C₁-С₆ (пер)фторалкилом, например, трифторметил, гептафторпропил;

- перфтороксиалкилвиниловых эфиров CF₂=CFOX^a, где Х^a является C₁ -C₁₂ алкилом или C₁ -C₁₂ оксиалкилом или C₁ -C₁₂ (пер)фтороксиалкилом, имеющим одну или более эфирных групп, например перфтор-2-пропоксипропил;

e) необязательно, C₂-C ₈ перфторолефинов, таких как тетрафторэтилен (TFE), гексафторпропен (HFP); и/или хлортрифторэтилен (CTFE);

f) необязательно, одного или более C₂-C₈ нефторированных олефиновых сомономеров, таких как, например этилен, пропилен, изобутен;

где указанные фторэластомеры содержат атомы галогена, выбранные из йода и/или брома в цепи и/или в концевых группах цепи, где указанные атомы галогена получают из сомономеров с "вулканизуемыми участками" и/или из агентов передачи цепи, используемых в полимеризации.

Предпочтительным фторолефиновым компонентом а) является VDF.

Предпочтительным фторвиниловым эфиром компонента b) является эфир, имеющий общую формулу:

где Y=F, OCF₃; Х такой же, как описано выше. Наиболее предпочтительными являются перфторвиниловые эфиры формулы:

Предпочтительно, в бис-олефиновом компоненте с) формулы (IA) R^I ₁ , R^I ₂, R ^I ₃, R^I ₄, R^I ₅, R ^I ₆ являются водородом и Z является радикалом C₄-C₁₂ перфторалкилена или радикалом (пер)фторполиоксиалкилена формулы:

где Q является радикалом C₁ -С₁₀ алкилена или оксиалкилена, предпочтительно выбранным из -СН₂OCH₂ -; -CH₂O (CH₂CH ₂O)_sCH₂-, где s является целым числом от 1 до 3;

р является целым числом и равно 0 или 1;

ma и na являются числами, где соотношение ma/na составляет от 0,2 до 5, молекулярный вес радикала (пер)фторполиоксиалкилена формулы (IIA) составляет от 500 до 10000, предпочтительно от 1000 до 4000. Более предпочтительно, бис-олефин имеет формулу:

СН₂=СН-(CF₂) _t0-CH=CH₂,

где t0 является целым числом от 6 до 10.

Атомы йода и/или брома в цепи и/или в концевых группах цепи полимера могут быть образованы за счет бромированных и/или полированных сомономеров с "вулканизуемыми участками", таких как, например, следующие:

- С ₂-С₁₀ бром- и/или йодолефины, содержащие, по крайней мере, один атом, предпочтительно от одного до трех атомов брома и/или йода,

- C₁-С ₁₀ линейные или разветвленные (пер)фторалкилвиниловые эфиры и/или (пер)фтороксиалкилвиниловые эфиры, содержащие, по крайней мере, один атом йода и/или брома.

Атом йода и/или брома в концевых группах цепи полимера также может быть введен с использованием йодированных и/или бромированных агентов передачи цепи, таких как, например, следующие:

- соединения формулы R ^b _f(I)_х(Br) _y, где R^b _f является (пер)фторалкилом или (пер)фторхлоралкилом, имеющим от 1 до 8 атомов углерода, х и у являются целыми числами от 0 до 2, где 1 х+y 2;

- йодиды и/или бромиды щелочных или щелочноземельных металлов.

Предпочтительно, фторэластомер содержит атомы йода в цепи и/или в концевых группах цепи.

Предпочтительным необязательным компонентом d) является перфторметилвиниловый эфир (MVE), имеющий формулу CF₂=CF-O-CF ₃.

Как уже было сказано, фторполимеры в соответствии с данным изобретением имеют сочетание указанных выше свойств.

В частности, снижение Tg, достигаемое при использовании виниловых эфиров компонента b), происходит из-за присутствия (-OCF ₂O-) звеньев, непосредственно связанных с ненасыщенностью. Кроме того, было обнаружено, что указанные звенья повышают реакционноспособность винилового эфира компонента b).

По сравнению с полимерами на основе VDF, необязательно TFE, известного уровня техники, полимеры в соответствии с данным изобретением имеют намного меньшую Tg, которая не может быть получена для виниловых эфиров, имеющих количество атомов кислорода и углерода, введенных в полимер на основе VDF.

Преимущества полимеров в соответствии с данным изобретением могут быть суммированы следующим образом:

- улучшенные механические и эластомерные свойства;

очень хорошая реакционноспособность фторвинилового эфира компонента b), в кг полимера/(час·литр воды);

- низкая Tg;

- низкий TR 10.

Количество фторвиниловых эфиров компонента b), необходимое для получения перфторэластомеров в соответствии с данным изобретением, должно быть таковым, чтобы привести к исчезновению точки кристаллизации с получением аморфного сополимера.

Обычно количество звеньев из фторвинилового эфира компонента b), которое позволяет получить аморфный полимер, предпочтительно выше 15% моль, более предпочтительно, более 17% моль. Максимальное количство b) не ограничено: обычно могут быть использованы молярные количества вплоть до 80-90%. Если в полимере, кроме звеньев из фторвинилового эфира компонента b), присутствуют звенья из необязательных мономеров компонента d) и/или HFP и/или CTFE (компонент е)), общее молярное количество b)+d)+HFP+CTFE должно быть выше 15%, предпочтительно выше 17% моль. Общее количество b)+d) может достигать 80-90% моль.

Количество звеньев в цепи из бис-олефинового компонента с), обычно составляет от 0,01 до 2,0% моль, предпочтительно от 0,05 до 0,8% моль.

Количество звеньев из бромированных и/или йодированных сомономеров с "вулканизуемыми участками" в конечном соединении составляет от 0 до 5% моль.

Количество йода и/или брома за счет агента передачи цепи, присутствующее в концевых группах цепи, составляет от 0 до 2% мас., предпочтительно от 0,05 до 0,8% мас.

Общее количество йода и/или брома, присутствующее в перфторированном полимере, составляет от 0,05 до 4% мас.

Фторэластомеры в соответствии с данным изобретением представляют собой сополимеры на основе VDF, где VDF сополимеризуют с фторвиниловыми эфирами компонента b) и с бис-олефинами компонента с); где, также, необязательно могут присутствовать один или более сомономеров, выбранных из компонента d), компонентов е) и f).

Предпочтительной мономерной композицией (% моль) является следующая:

- VDF	5-85, предп. 20-85
- компонент b)	1-45, предп. 5-40
- компонент с)	0,01-2
- количество йода (в % мас.)	0,05-0,6
- компонент d)	0-45, предп. 5-30
- компонент е)	0-60
- компонент f)	0-40, предп. 5-20

сумма молярных процентов компонента b)+компонента d) +компонента е), если компонент е) отличается от TFE, такова, чтобы получить аморфный полимер; указанная сумма должна быть выше 15%, предпочтительно выше 17%, и сумма молярных процентов мономеров должна быть равна 100%. В указанных предпочтительных композициях b) является MOVE 1 и/или MOVE 2, предпочтительным с) является указанный выше бис-олефин, d) является MVE, е) является HFP, необязательно в присутствии TFE; или TFE, f) является этиленом.

Бис-олефины компонента с) формулы (IA), где Z является радикалом алкилена или циклоалкилена, могут быть получены как в примере, описанном у I.L.Knunyants et al. в Izv. Akad. NaukSSR, Ser. Khim. 1964(2), 384-6, в то время как бис-олефины, содержащие (пер)фторполиоксиалкиленовые последовательности получают согласно реакциям, описанным в патенте США №3810874.

Бромированные и/или полированные сомономеры с "вулканизуемыми участками" описаны, например, в патенте США №4035565 и патенте США №4694045, патенте США №4745165, патенте США №4564662 и ЕР 199138.

Йодированные и/или бромированные агенты передачи цепи описаны, например, в патенте США №4243770 и патенте США №4943622.

Агенты передачи цепи, образованные йодидами и/или бромидами щелочных или щелочноземельных металлов описаны в патенте США №5173553.

Получение фторэластомеров в соответствии с данным изобретением осуществляют сополимеризацией мономеров в водной эмульсии в присутствии эмульсии, дисперсии или микроэмульсии перфторполиоксиалкиленов, согласно патенту США №4789717 и патенту США №4864006. Предпочтительно, синтез проводят в присутствии микроэмульсии перфторполиоксиалкилена.

Согласно хорошо известным в данном уровне техники методам, используются инициаторы радикалов, например щелочные или аммониевые персульфаты, перфосфаты, пербораты или перкарбонаты, необязательно в сочетании с солями железа, меди или серебра или других легко окисляемых металлов. В реакционной среде также необязательно присутствуют поверхностно-активные вещества различных типов, среди которых особенно предпочтительны фторированные поверхностно-активные вещества формулы:

R³ _f-X^-M⁺,

где R³ _f является C₅-C₁₆ (пер)фторалкильной цепью или (пер)фторполиоксиалкильной цепью, X ^- является -COO^- или -SO ₃ ^-, М⁺ выбирают из Н⁺, NH₄ ⁺, иона щелочного металла. Наиболее часто используемыми являются перфтороктаноат аммония, (пер)фторполиоксиалкилены, имеющие на конце одну или более карбоксильных групп, и т.д. см., например, патент США №4990283 и патент США №4864006.

Реакцию полимеризации обычно проводят при температурах от 25°С до 150°С, при давлении от одной атмосферы до 10 МПа.

Альтернативно или в сочетании с агентами передачи цепи, содержащими йод и/или бром, могут быть использованы другие агенты передачи цепи, известные в данной области техники, такие как этилацетат, диэтилмалонат и т.д.

Когда полимеризация закончена, фторэластомер отделяют от эмульсии обычными методами, такими как коагуляция с добавлением электролитов, или охлаждением.

Фторэластомеры в соответствии с данным изобретением вулканизуют пероксидным способом согласно известным методам, добавлением подходящей перекиси, способной образовывать радикалы при нагревании.

Среди наиболее часто используемых перекисей можно отметить: диалкилпероксиды, такие как, например, ди-трет-бутилпероксид и 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексан; дикумилпероксид, дибензоилпероксид; ди-трет-бутилпербензоат; ди-[1,3-диметил-3-(трет-бутилперокси)бутил]карбонат. Другие пероксидные системы описаны, например, в заявках на европейские патенты ЕР 136596 и ЕР 410351.

К вулканизуемой смеси затем могут быть добавлены другие компоненты, такие как:

(A) вулканизующие соагенты, в количестве, обычно от 0,5 до 10%, предпочтительно от 1 до 7% мас. по отношению к полимеру; наиболее часто используемыми являются: бис-олефины формулы (IA);

триаллилцианурат, триаллилизоцианурат (TAIC), трис(диаллиламин)-s-триазин; триаллилфосфит; N,N-диаллилакриламид; N, N,N',N'-тетрааллилмалонамид; тривинилизоцианурат; и 4,6-тривинилметилтрисилоксан, и т.д.: наиболее предпочтительными являются TAIC и бис-олефин формулы:

CH₂ =CH-(CF₂)₆-CH=CH ₂;

(B) необязательно, соединения металла в количестве от 0 до 15%, предпочтительно от 2 до 10% мас. по отношению к полимеру, выбранные из оксидов и гидроксидов двухвалентных металлов, таких как, например, Mg, Zn, Са или Pb, необязательно в сочетании с солью слабой кислоты, такой как, например стеараты, бензоаты, карбонаты, оксалаты или фосфиты Ва, Na, К, Pb, Са;

(C) необязательно, акцепторы кислоты в количестве от 0 до 10% мас. по отношению к полимеру, типа неметаллических оксидов, таких как 1,8-бис-диметиламинонафталин, октадециламин и т.д., такие как описанные в ЕР 708797;

(D) необязательно, обычные добавки, такие как загустители, красители, антиокислители, стабилизаторы и подобные, где количество каждой добавки составляет от 0 до 10% мас. по отношению к полимеру;

(Е) необязательно, наполнители в количестве от 0 до 80% мас. по отношению к полимеру, предпочтительно от 15 до 50% мас., такие как углеродная сажа, двуокись кремния, сульфат бария, двуокись титана и т.д. Также могут присутствовать наполнители полукристаллических фторполимеров, таких как PTFE, MFA и PFA.

Сополимеры в соответствии с данным изобретением при вулканизации пероксидным способом демонстрируют очень хорошее сочетание свойств, в частности, они удовлетворяют следующему тесту: сополимер, имеющий следующую композицию (% моль):

- винилиденфторид (VDF)	80,92
- фторвиниловый эфир компонента b) MOVE1	19,00
- бис-олефин компонента с) формулы
СН2=СН-(CF 2)6-СН=СН2	0,08

имеющий, в качестве участков для пероксидного сшивания

- йод, присутствующий в концевых группах цепи за счет йодированного агента передачи цепи 1,4-ди-йодперфторбутана (C₄F ₈I₂), в количестве, равном 0,2% мас.,

- бром, присутствующий в цепи за счет сомономера 4-бромгептафторэтилвинилового эфира CF₂=CF-O-CF₂ CF₂Br, в количестве, равном 0,78% мас.,

в соединении, содержащем на 100 частей перфторэластомера:

- Luperco® 101 XL*	2
- DRIMIX® TAIC**	4
- ZnO	5
- Сажу MT®N990	30

* содержащий 45% мас. 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексан

** содержащий 75% мас. TAIC (триаллилизоцианурата)

после вулканизации в прессе в течение 10 минут при температуре 160°С, пост-вулканизации в печи с принудительной циркуляцией воздуха при температуре 230°С в течение 4 часов, и после стадии нагревания от комнатной температуры до температуры 23С°С в течение 1 часа, демонстрирует следующее сочетание свойств:

- напряжение при разрыве (ASTM D 412-83)	>13 МПа
- удлинение при разрыве (ASTM D 412-83)	>120%
- твердость по Шору А	>65
- остаточное сжатие (ASTM D 395) на
уплотнительном кольце при 200°С в течение 70 ч	<40%
- TR 10 (ASTM D 1329)	-40°С

Фторэластомеры в соответствии с данным изобретением также могут быть вулканизованы ионным способом. К вулканизуемой смеси добавляют подходящие вулканизующие агенты и ускорители вулканизации хорошо известные в данной области техники, кроме компонентов (В), (С), (D), (Е). Например, в качестве вулканизующих агентов могут быть использованы ароматические или алифатические полигидроксилированные соединения, такие как описаны, например, в ЕР 335705 и патенте США №4233427. Среди них можно выделить, в частности, ди-, три- и тетрагидроксибензолы, нафталины и антрацены; бис-фенолы, в которых два ароматических кольца связаны друг с другом алифатическим, циклоалифатическим или ароматическим радикалом, или одним атомом кислорода или серы, или также карбонильной группой. Ароматические кольца могут быть замещены один или более хлором, фтором, бромом или карбонилом, алкилом, ацилом.

В качестве ускорителей вулканизации, например, могут быть использованы четвертичные соли аммония, фосфония, арсония или сурьмы (см., например, SP 335705 и патент США №3876654); соли аминофосфония (см., например, патент США №4259463); фосфораны (см., например, патент США №3752787); иминовые соединения, описанные в ЕР 182299 и ЕР 120462; и т.д. Среди ускорителей вулканизации и вулканизирующих агентов также могут быть использованы аддукты, описанные в патенте США №5648429, патенте США №5430381, патенте США №5648430, включенные сюда в качестве ссылок.

Также предпочтительно использовать систему смешанной, ионной и пероксидной вулканизации, как описано в ЕР 136596.

Процесс синтеза (пер)фторвиниловых эфиров компонента b) включает следующие стадии:

а') начальная реакция гипофторита с фторированным олефином формулы R ₁R₂C=CR₃R ₄ с получением гипофторита

b') реакция гипофторита со вторым фторированным олефином формулы R₅R₆ C=CR₇R₈ с получением промежуточного

с') дегалогенирование или дегидрогалогенирование и получение перфторвиниловых эфиров.

В представленной выше схеме синтеза:

- для соединений формулы (VII):

- R₁ , R₄, одинаковые или разные, являются Н, F; R₂, R₃, одинаковые или разные, являются Н, Cl при следующих условиях: (1) если конечная реакция является дегалогенированием, R₂ , R₃=Cl, (2) если конечная реакция является дегидрогалогенированием, один из двух заместителей R ₂, R₃ является Н и другой является Cl;

- R₅, R₆ , R₇, R₈ являются:

- F, или один из них является C₁-C ₄ линейной или разветвленной перфторалкильной группой, или C₁-C₄ линейной или разветвленной перфтороксиалкильной группой, содержащей от одного до трех атомов кислорода, или R₅ и R₇ или R₆ и R ₈ связаны друг с другом с образованием, с С ² и С¹, C₅-C ₆ перфторалкильного цикла;

- если один из радикалов R₅-R₈ является С ₂-С₄ линейным или разветвленным фторалкилом, или С₃-С₄ линейным или разветвленным фтороксиалкилом, содержащим от одного до трех атомов кислорода, один или два другие R₅ -R₈ являются F и один или два оставшихся, одинаковые или разные, выбирают из Н, Cl; если заместителей, выбранных из Н или Cl два, они оба присоединены в одному атому углерода; если R₅ и R₇ или R₆ и R₈ связаны друг с другом с образованием, с С² и С ¹, C₅-C₆ фторалкильного цикла, один из двух других свободных заместителей R ₆, R₈ или R₅ , R₇ является F и другой выбирают из Н, Cl.

- фторалкен, используемый в реакции а'), может быть заменен фторалкеном последующей реакции b'); в этом случае значения, определенные для заместителей R ₁-R₄ и, соответственно, R ₅-R₈ являются взаимозаменяемыми, при условии, что положение каждого радикала из каждой группы R₁-R₄ и R ₅-R₈ по отношению к -OCF ₂O-цепи промежуточного соединения (VII) является таким же, как если синтез проводят согласно представленной выше схеме, и каждый из двух олефинов взаимодействуют в запланированных стадиях.

В первой реакции а') указанной выше схемы поток газообразного гипофторита CF₂(OF)₂ , соответственно разбавленный инертной жидкостью, контактирует в подходящем реакторе, оборудованном выходом в нижней части (первый реактор), с потоком, образованным олефином R₁ R₂ C=CR₃R ₄, необязательно разбавленным инертной жидкостью, с получением химической реакции а') с образованием промежуточного гипофторита (VI). Для благоприятной стехиометрии реакции, реагенты должны быть введены в реактор в практически одинаковом молярном соотношении, или с избытком CF₂(OF)₂ . Время нахождения смеси в реакторе может варьироваться от нескольких сотых секунды до 120 секунд в зависимости от реакционноспособности олефина, температуры реакции и присутствия необязательных растворителей реакции.

Температура реакции может варьироваться от -40°С до -150°С, предпочтительно от -80°С до -130°С.

Соединение (VI) обычно не отделяют от неочищенного соединения реакции и непрерывно переносят для последующей реакции, описанной на стадии b').

Смесь соединения, выходящая из первого реактора, может быть нагрета до комнатной температуры до подачи во второй реактор.

Во второй реакции b') второй олефин R₅R₆C=CR ₇R₈, в чистом состоянии или в растворе, взаимодействует с соединением, полученным в первой реакции, с образованием соединения (VII).

Олефин может непрерывно загружаться для поддержания его постоянной концентрации в реакторе. Температура реакции b') варьируется от -20°С до -130°С, предпочтительно от -50°С до -100°С. Концентрация олефина выше или равна 0,01 М, предпочтительно концентрация выше 3 М, более предпочтительно, используют чистое соединение.

Растворители, используемые на стадиях а') и b') представляют собой перфторированные или хлоргидрофторированные растворители или гидрофторуглероды. Примерами указанных растворителей являются: CF₂Cl₂, CFCl ₃, CF₃CF₂H, CF₃CFH₂, CF ₃CF₂CF₃, CF ₃CCl₂H, CF₃ CF₂Cl.

В реакции с') соединение (VII), в зависимости от олефина, использованного на стадиях а') и b'), после очистки дистилляцией неочищенного соединения реакции, подвергают дехлорированию или дегидрохлорированию с получением виниловых эфиров формулы (I).

Данная последняя стадия может проводиться с помощью реакций, широко описанных в данной области техники. Подходящий выбор заместителей из R ₁-R₈ в двух олефинах, используемых в синтезе, позволяет получить виниловые эфиры в соответствии с данным изобретением.

Следующие примеры представлены с целью иллюстрации данного изобретения, и они не ограничивают его объем.

ПРИМЕР 1

Сополимер VDF/MOVE 1 81/19% моль.

В 2-литровый автоклав, оборудованный мешалкой, работающей со скоростью 800 об/мин, подают после откачивания воздуха 1,3 литра деминерализованной воды и 20 мл микроэмульсии, полученной смешиванием:

- 4,3 мл перфторполиоксиалкилена, имеющего кислотную концевую группу формулы:

CF₂ ClO(CF₂-CF(CF₃)O) _n(CF₂O)_mCF ₂COOH,

где n/m=10, имеющего средний молекулярный вес 600;

- 4,3 мл водного раствора NH₃ , 30% объемн.

- 8,8 мл деминерализованной воды;

- 2,6 мл Galden® D02 формулы:

CF₃ О(CF₂-CF(CF₃)O) _n(CF₂O)_mCF ₃,

где n/m=20, имеющего средний молекулярный вес 450.

Затем автоклав нагревают до температуры 80°С и поддерживают эту температуру в течение всей реакции. Затем добавляют 35 г CF₂=CF-O-CF ₂-C-CF₂CF₃ (MOVE 1), 1,2 г 1,4-ди-йодперфторбутана (С₄ F₈I₂).

Затем внутри автоклава создают давление 8 бар (0,8 МПа) с помощью винилиденфторида (VDF).

После достижения указанного давления в автоклав подают:

- 0,065 г персульфата аммония (APS) в качестве инициатора;

- 0,6 г бис-олефина, имеющего формулу

СН₂=СН-(CF₂) ₆-СН=СН₂;

добавление соединения проводят в 20 порций, каждая по 0,03 г, с начала полимеризации и затем при каждом 5% увеличении превращения мономера;

- 8,6 г 4-бромгептафторэтилвинилового эфира CF ₂=CF-O-CF₂CF₂ Br; добавление соединения проводят в 20 порций, каждая по 0,43 г, с начала полимеризации и затем при каждом 5% увеличении превращения мономера;

- 112 г добавление соединения проводят в 19 порций, каждая по 5,9 г, начиная со степени превращения мономера 5% и продолжая при каждом 5% увеличении превращения мономера.

В течение всей полимеризации поддерживают постоянное давление 8 бар (0,8 МПа) подачей чистого винилиденфторида (VDF).

Через 70 минут реакции, соответствующие 100% превращению мономера, автоклав охлаждают и выгружают латекс.

Полученный таким образом латекс коагулируют с раствором сульфата алюминия (6 г Al ₂(SO₄)₃ на каждый литр латекса) и сушат при 90°С в печи с циркуляцией воздуха в течение 16 часов. Получают 220 г полимера.

С помощью ¹⁹F-ЯМР анализа полимера, растворенного горячим в С₆F₆, определяют молярный процент MOVE 1 в полимере, равный 19%.

Tg, определенная DSC, составляет -41°С.

Характеристическая вязкость полимера в тетрагидрофуране (THF) составляет 35 мл/г. Процентное весовое содержание йода и брома в полимере, измеренное XRF, составляет, соответственно, 0,20% и 0,78% мас.

Вязкость по вискозиметру Муни (ML (1+10'@121°C)), определенная согласно методу ASTM D 1646, составляет 7 ЕИ.

ПРИМЕР 2 (сравнительный)

Сополимер TFE/MOVE 1 76/24

В 40 мл AISI-316 реактор для полимеризации, оборудованный магнитной мешалкой, преобразователем давления и выходом для загрузки и выгрузки реагентов, загружают 250 мкл перфторпропионилпероксида при 3% мас. в CFCl ₂CF₂Cl, 9,8 ммоль. MOVE 1 и 18 ммоль. тетрафторэтилена.

Реактор охлаждают до температуры -196°С, создают в нем вакуум, затем нагревают до комнатной температуры и снова охлаждают, операцию проделывают дважды.

По завершении операции дегазации реактор выдерживают при температуре 30°С и реакционную смесь перемешивавэт магнитной мешалкой. Внутреннее давление понижают с 6,4 атм до 4,7 атм в течение около 8 часов (время реакции).

После дистилляции непрореагировавших мономеров и отгонки полимера в вакууме в течение 3 часов при 150°С, отделяют 1100 мг полимера, который представляет собой прозрачный и бесцветный полимер.

С помощью ¹⁹ F-ЯМР анализа полимера, растворенного горячим в С ₆F₆, определяют молярный процент MOVE 1 в полимере, равный 24%.

Tg, определенная DSC, составляет -21,4°С. Характеристическая вязкость полимера, измеренная при 30°С в Fluorinert® FC-75, составляет 35,5 мл/г.

ПРИМЕР 3 (сравнительный)

Сополимер TFE/ -PDE (CF₃OCF₂ CF₂OCF=CF₂) 77/23

В реактор для полимеризации, такой как описан в примере 2, последовательно загружают 250 мкл перфторпропионилпероксида при 3% мас. в CFCl₂-CF₂ Cl, 10 ммоль. -PDE и 18 ммоль тетрафторэтилена.

Обработку проводят по методике, описанной в примере 2, до стадии установки температуры 30°С при перемешивании магнитной мешалкой.

С помошью ¹⁹F-ЯМР анализа полимера определяют молярный процент -PDE в полимере, равный 23%. Tg, определенная DSC, составляет -4,8°С.

Указанная Tg явно выше той, которая получена для сополимера TFE/MOVE 1 в примере 2, который содержит практически таксе же количество венилового эфира.

Таблица 1
ПРИМЕРЫ		1
Композиция:
Luperco 101 XL	части на 100 частей полимера	2
Drimix TAIC	"	4
ZnO	"	5
Сажа МТ N990	"	30
Йод	% мас.	0,2
Бром	% мас.	0,78
Полимер по Муни	ML121°(1+10)	7
MDR arc 0,5°, 160°С, 12'
(ASTM D 6204-97)
ML	фунт-сила·дюйм	0,03
МН	"	14,4
ts2	"	1,1
t'50	"	2,0
t'90	"	11,7
Механические свойства после
пост-вулканизации при 230°С
в течение 1+4 ч (ASTM D 412-83)
M100	МПа	9,3
Напряжение при разрыве	"	14,5
Удлинение при разрыве	%	130
Твердость по Дору А		69
Остаточное сжатие 200°С в течение 70 ч
на уплотнительном кольце (ASTM D 395)	%	35
TR 10 (ASTM D 1329)	°С	-40