композиционная резиновая смесь (варианты)

Формула изобретения

1. Композиционная резиновая смесь, включающая бутадиен-стирольный и этилен-пропилендиеновый каучуки, бутадиен-нитрильный или полиизопреновый каучук, серу, ускоритель вулканизации, активатор вулканизации - белила цинковые, диспергатор, замедлитель подвулканизации, смолу, пластификатор, печной технический углерод, минеральный наполнитель и, при необходимости, мягчитель, битум, пластики, актиоксидант и/или поглотитель влаги при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Бутадиен-стирольный каучук	15-35
Бутадиен-нитрильный или полиизопреновый каучук	1-20
Этилен-пропилендиеновый каучук	5-20
Сера	0,05-3,0
Ускоритель вулканизации	0,01-4,5
Активатор вулканизации - белила цинковые	0,1-10,0
Диспергатор	0,5-3,0
Замедлитель подвулканизации	0,1-2,0
Смола	Не более 5
Пластификатор	8-20
Печной технический углерод	5-40
Минеральный наполнитель	2-45

при необходимости:

Мягчитель	Не более 1
Битум	Не более 7
Пластики	Не более 2
Антиоксидант	Не более 2
и/или
Поглотитель влаги	Не более 10

2. Композиционная резиновая смесь, включающая бутадиен-стирольный и этилен-пропилендиеновый каучуки, бутадиен-нитрильный или полиизопреновый каучук, серу, ускоритель вулканизации, активатор вулканизации - белила цинковые, диспергатор, замедлитель подвулканизации, смолу, мягчитель, минеральный наполнитель, антиоксидант, органический пигмент при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Бутадиен-стирольный каучук	25-30
Этилен-пропилендиеновый каучук	10-15
Бутадиен-нитрильный или полиизопреновый каучук	1-20
Сера	0,8-1,5
Ускоритель вулканизации	3,6-4,2
Активатор вулканизации - белила цинковые	3,5-4,0
Диспергатор	1,0-1,2
Замедлитель подвулканизации	0,5-0,7
Смола	1-2
Мягчитель	4-10
Минеральный наполнитель	16-39
Антиоксидант	1,5-2,0
Органический пигмент	1,0-1,5

3. Композиционная резиновая смесь, включающая бутадиен-стирольный, этилен-пропилендиеновый и полиизопреновый каучуки, серу, ускоритель вулканизации, активатор вулканизации - белила цинковые, диспергатор, замедлитель подвулканизации, пластификатор, печной технический углерод, битум нефтяной и пластики при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Бутадиен-стирольный каучук	50
Этилен-пропилендиеновый каучук	5
Полиизопреновый каучук	5
Сера	0,5
Ускоритель вулканизации	1,7
Активатор вулканизации - белила цинковые	4,5
Диспергатор	1,7
Замедлитель подвулканизации	0,6
Печной технический углерод	3
Битум нефтяной	15
Пластики	3

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к резиновой промышленности и может быть применено в производстве резинотехнических изделий формовой и неформовой техники, в частности, в производстве напорных рукавов различных профилей, в производстве формовых деталей, используемых в автомобильной промышленности и в сельхозтехнике.

Известно, что ненасыщенные бутадиен-стирольные каучуки (БСК) общего назначения, характеризующиеся высоким комплексом механической прочности и хорошей износостойкости, хорошими технологическими свойствами, особенно маслонаполненные БСК, имеют недостаточную погодо-озоно-теплостойкость [1, 2, 3, 4].

Известно, что насыщенные сополимеры этилена и пропилена (ЭПК), низконепредельные сополимеры этилена, пропилена и диенов (ЭПТ) обладают исключительной стойкостью к окислению, устойчивостью к ряду агрессивных сред, однако расширению областей применения ЭПК и ЭПТ препятствует малая конфекционная клейкость смесей на их основе, малая прочность связи с металлами и тканями, низкие механические свойства [1, 2, 3, 4].

Известно, что высоконепредельным полиизопреновым каучукам (ПИ) свойственны, в частности, высокая эластичность, повышенная липкость и хорошая текучесть при формовании; бутадиен-нитрильным (БНК) - высокая теплостойкость, хорошая адгезия к латунированному металлу [1, 2, 3, 4].

Известна огнестойкая резиновая смесь на основе комбинации ненасыщенных каучуков - синтетического цис-изопренового и бутадиен-метил-стирольного в массовом соотношении 70:30 для выпуска огнестойких конвейерных лент, включающая для повышения прочности связи резины с синтетическим текстильным материалом модифицирующую добавку - кубовый остаток производства красителя кубового ярко-зеленого [5].

Недостатками этой резиновой смеси являются неудовлетворительное сопротивление ее озонному растрескиванию при эксплуатации конвейерных лент на открытом воздухе, недостаточная прочность связи резины с синтетическим текстильным материалом [2, 4].

Известна вулканизуемая резиновая смесь на основе комбинации каучуков - бутадиен-стирольного и этилен-пропилендиенового в соотношении - 70:30 соответственно [2, 4].

При наличии высокого сопротивления этой смеси озонному старению существенным недостатком резин на основе указанной комбинации эластомеров остается невысокая прочность связи их с полиамидными, полиэфирными и вискозными нитями и тканями [2, 4].

Наиболее близкой к изобретению по концепцуальной сущности и достигаемому техническому результату является вулканизуемая резиновая смесь на основе бутадиен-нитрильного и этилен-пропилендиенового каучуков, включающая оксид цинка, серу, стеарин, М-циклогексил-2-бензтиазолилсульфенамид, ди-(2-бензтиазолил)-дисульфид, технический углерод и производные метакриловой кислоты [6].

Однако высокие теплообразования этой резиновой смеси при изготовлении, ведущие к нетехнологичности ее, даже при наличии положительных качеств - высокой устойчивости к озонному и тепловому старению, хорошего сопротивления раздиру, удовлетворительных морозостойкости, эластичности и адгезионных свойств не позволяют широко использовать указанную резиновую смесь.

Поэтому заявленное изобретение направлено не только на стабилизацию атмосферно-озоно-теплостойкости, на повышение когезионной прочности резинотехнических изделий и адгезионных связей резин с полиамидными, полиэфирными и вискозными нитями и тканями, но и на значительное улучшение технологических свойств предлагаемой резиновой смеси при производстве ее, на повышение прочностных свойств вулканизатов этой смеси.

Поставленная задача достигается путем совулканизации тройной комбинации эластомеров - бутадиен-нитрильных (полиизопреновых), этилен-пропилендиеновых, бутадиен-стирольных посредством применения в предлагаемой резиновой смеси серы технической, ускорителей вулканизации высокой активности, ультраускорителей, активаторов вулканизации, диспергаторов, полуактивных и малоактивных углеродов технических, минеральных наполнителей, мягчителей, пластификаторов, резины дробленой, битума нефтяного, смол, замедлителей подвулканизации, антиоксидантов, пластиков, поглотителей влаги, органических пигментов, битума нефтяного при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Бутадиен-нитрильный каучук
(полиизопреновый)	1-20
Этилен-пропилендиеновый каучук	5-15
Бутадиен-стирольнй каучук	15-50
Сера техническая	0,05-3,0
Ускоритель вулканизации	0,01÷4,5
Активатор вулканизации	0,1-10,0
Мягчитель	н/б 10
Минеральный наполнитель	н/б 45
Антиоксидант	н/б 2,0
Смола	н/б 5,0
Диспергатор	0,5-3,0
Пластификатор	н/б 20,0
Углерод технический печной	н/б 40,0
Пластики	н/б 3,0
Замедлитель подвулканизации	0,1-2,0
Поглотитель влаги	н/б 10,0
Органический пигмент	н/б 1,5
Битум нефтяной	н/б 15

Отличительным признаком предлагаемой резиновой смеси является наличие в составе ее эластомерной основы, кроме бутадиен-нитрильного и этилен-пропилендиенового каучуков, третьего эластомера - бутадиен-стирольного с высокой однородностью свойств высоконепредельного каучука для стабилизации реологических характеристик смеси, повышения механических свойств вулканизованных резин и улучшения экономических показателей производства готовой продукции.

Предлагаемое техническое решение позволяет получить модифицированную композиционную смесь с комплексом специфических технических свойств и улучшить технологическое поведение ее на всех переделах производства резинотехнических изделий.

Технический результат предлагаемого выражается в улучшении прочностных, производственных и экономических характеристик резинотехнических изделий, в повышении их надежности и долговечности.

Для достижения качественного совмещения и совулканизации высоконепредельных каучуков - бутадиен-нитрильных (БНК) или полиизопреновых (ПИ), бутадиен-стирольных (БСК) с низконепредельным каучуком - этилен-пропилендиеновым (ЭПТ) в тихоходном, роторном типа Бенбери резиносмесителе РСВД-250 со скоростью вращения роторов 20-30 об/мин использована предварительная загрузка в камеру РСВД ЭПТ с ускорителями и активаторами вулканизации, диспергаторами, с вводом 2/3 углерода технического для частичной подвулканизации ЭПТ, образования промежуточных структур и повышения скорости вулканизации ЭПТ. При этом температура смешения в камере РСВД поддерживается в пределах 95-100°С. Дальнейший ввод высоконепредельных каучуков (БНК, ПИ, БСК) и остальных компонентов производится за 5 мин до выгрузки смеси из камеры РСВД в 2 приема. Ввод вулканизующей группы - за 30 сек до выгрузки из камеры РСВД. Время смешения смеси на листовальных вальцах должно быть равно времени смешения ее в камере РСВД. Общее время смешения смеси составляет 13÷16 мин.

Смешение композиционной смеси может быть одностадийным или двухстадийным. В случае двухстадийного смешения подвулканизация ЭПТ производится в первую стадию.

Процесс изготовления композиционной смеси в цветном исполнении производится на смесительных вальцах 1500 660/660 с предварительной подвулканизацией ЭПТ путем роспуска ЭПТ при температуре 90÷100°С и ввода ускорительно-активаторных групп, диспергаторов, с последовательным вводом компонентов в 4-5 приема, вводом вулканизующей группы высоконепредельных каучуков за 5 мин до среза и пропуском смеси на тонкую. Общее время смешения при этом составляет 57-60'.

Изобретение поясняется примерами 1-10, составы которых представлены в таблице 1.

Вулканизационные характеристики и физико-механические показатели разработанных составов приведены в таблице 2.

Физико-механические показатели определялись по ГОСТ 270-75, ГОСТ 263-75 на стандартных образцах, свулканизованных компрессионным формованием в оптимуме вулканизации 30'×143°С.

Предлагаемая композиционная смесь имеет удовлетворительные реологические свойства и вулканизационные характеристики, готовые вулканизаты из нее обладают хорошим комплексом прочностных, эластических и адгезионных свойств.

Таблица 1 СОСТАВЫ КОМПОЗИЦИОННЫХ РЕЗИНОВЫХ СМЕСЕЙ НА ОСНОВЕ БУТАДИЕН-СТИРОЛЬНОГО, ЭТИЛЕН-ПРОПИЛЕНДИЕВОГО И БУТАДИЕН-НИТРИЛЬНОГО (ПОЛИИЗОПРЕНОВОГО) КАУЧУКОВ
№ пп		Наименование материалов	Прототип	ПРЕДЛАГАЕМЫЕ ПРИМЕРЫ, % ПО МАССЕ
				1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
1.		Бутадиен-стирольные каучуки:
		- СКС-30 АРКМ-15		35	20	25	15	15	45	15	50
		- СКС-30 АРКПН										25	30
2.		Этилен-пропилендиеновые каучуки:	30,0
		- СКЭПТ-50		5			8	10	20			5	10
		- СКЭПТ-60			5
		- СКЭПТ-Э				10				5	5	5	5
3.		Бутадиен-нитрильные каучуки:	70,0
		-БНКС-18 АМН		5			5
		- БНКС-28 АМН			5				1	5			20
		Полиизопреновые каучуки:
		- СКИ-3				20		15	10
		- СКИ-3С									5	1
4.		Сера техническая	2,0	0,1	1,3	3,0	0,05	1,0	1,5	0,3	0,5	0,8	1,5
5.		Ускорители вулканизации: - N-N 1-Дитиодиморфолин		3,0	1,5	0,03	2,0	0,5	1,8	1,0	0,4	2,5	2,0
		- Диэтилдитиокарбамат цинка					1,41
		- Тиурам "Д" (тетраметилтиурамдисульфид)		0,5						0,7
		- Каптакс (2-меркаптабензтиазол)			0,01						0,3
	- Альтакс (ди-2-бензтиазолил)-дисульфид		1,1			3,0						1,7
	- Сульфенамид "Ц" (N-циклогексил-2-бензтиазолилсульфенамид)		0,9	1,0				1,0		0,9	1,0		1,6
6	Смесь продуктов (I) и (II) в соотношении 0,5:1		3,0
7.	Активаторы вулканизации:
	- Белила цинковые БЦОМ		5,0	2,6	5,0	0,1	5,0	10,0	4,0	3,5	4,5	4,0	3,5
8.	Диспергаторы:
	- Кислота стеариновая		1,5	0,5	0,89	3,0	1,5	2,0	1,0	2,8	1,7
	- Диэтиленгликоль											1,0	1,2
9.	Смолы:
	- Инден-кумароновая			1,0								2,0
	- Стирольно-инденовая				2,0		5,0
	- Канифоль сосновая					2,0		1,0					1,0
10.	Мягчители:
	- Масло индустриальное											10,0	2
	- Парафин								1,0				2
11.	Пластификаторы: ПН-6Ш			10	20	15	10	5	8	5	3
	дибутилфталат			1		2	1	3	4
12.	Битум нефтяной									7	15
13.	Технический углерод печной			16	25	6	40	10	5	6	10
14.	Технический углерод печной м.П-324		50,0
15.	Минеральные наполнители и красители:
	- Тауритовый концентрат			7		4	1	2	6	45
	- Каолин				15
	- Мел природный						1		19			25
	- Доломитовый наполнитель			8				14
	- Сажа белая БС-100			3								9	8
	- Литопон											5	8
16.	Антиоксиданты:
	-Воск			0,1		2,0	0,04		0,05
	- Агидол											1,5	2,0
	- Ацетонанил			0,1		1,37	2,00		0,05
17.	Пластики:
	- Низкомолекулярный полиэтилен									2,0
	- Полиэтилен высокого давления										3,0
18.	Поглотители влаги: - Паста кальцийнафт			1,0		3,0		10,0	1,0
19.	Органические пигменты											1,0	1,5
20.	Замедлители подвулканизации:
	- Дуслин			0,1		0,5		0,5		0,8	0,6	0,5	0,7
	- Фталевый ангидрид				0,8		2,0		1,6
			Итого:	100,0	100,0	100,0	100,0	100,0	100,0	100,0	100,0	100,0	100,0
	Общее время смешения, мин. РСВД-250-30, СМ 1500/660/660			I ст. - 7 II ст - 8	I ст - 7 II ст - 9	12	13	12	I ст. - 7 II ст.8	11	12	55	57

Таблица 2 РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПОЗИЦИОННЫХ РЕЗИНОВЫХ СМЕСЕЙ НА ОСНОВЕ БУТАДИЕН-НИТРИЛЬНОГО (ПОЛИИЗОПРЕНОВОГО), ЭТИЛЕН-ПРОПИЛЕНДИЕНОВОГО И БУТАДИЕН-СТИРОЛЬНОГО КАУЧУКОВ, КИНЕТИКА ВУЛКАНИЗАЦИИ ИХ И ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ ПОКАЗАТЕЛИ ВУЛКАНИЗАТОВ
№ пп	Наименование показателей	Прототип	Фактические значения
			Предлагаемые
			1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
1.	Пластичность по Карреру	0,20	0,32	0,34	0,37	0,36	0,30	0,35	0,27	0,25	0,36	0,38
2	Вязкость Муни (МБ 1+4) 100°С	85	68	69	71	70	65	65	61	75	51	48
3	Подвулканизация 120°С, мин.
	t 5	13	21	18	17	19	19	24	15	18	25	26
	t 35	18	25	23	22	25	23	28	21	27	33	32
	t	5	4	5	5	6	4	4	6	8	8	6
4	Монсанто, 145°С
	Мисх	18	16	16	15	17	16	16	13	10	15	14
	Ммин	16	14	12	13	10	8	10	11	9	12	10
	Термопластичность (Мисх/Ммин)	1,12	1,14	1,33	1,15	1,7	2,0	1,6	1,18	1,11	1,25	1,40
	Ммах	35	47	44	48	41	49	41	42	45	40	39
	tн. в	6	9,5	7,5	6,75	7	6,15	8	6,5	6,0	11	13
	tопт.	21	22	23	14	17	13,2	22	21	22	28	31
	t	15	12,5	15,5	7,25	10	7,05	14	14,5	16	17	18
5	Условная прочность при растяжении, МПа	16,0	17,2	17,8	16,0	17,0	16,9	16,8	17,7	17,3	16,4	16,8
6	Относит. удлинение при разрыве, %	340	370	380	390	360	400	360	380	320	320	390
7	Относит. ост. деформация после разрыва, %	10	8	8	4	8	4	8	8	8	4	4
8	Твердость по Шору А	70	64	65	66	61	68	63	59	61	55	58
9	Стойкость к озонному старению при объемной доле озона (50+5)·10-8% в течение 72+2 ч при температуре (40±2)°С	выдерживают >144 ч
10	Прочность связи между слоями при расслоении Н/см	38	44	45	40	37	48	42	38	39	39	41
11	Сопротивление раздиру, кгс/см	73	77	81	80	85	88	81	82	80	82	78
12	Температурный предел хрупкости, °С	-35	-43	-42	-40	-39	-38	-36	-35	-36	-35	-36

Источники информации

1. И.В.Гармонов. Синтетический каучук. - Л.: Химия, 1983 г.

2. Ф.Ф.Кошелев А.Е., Корнев, A.M.Буканов. Общая технология резины. - М.: Химия, 1978 г. /аналог/.

3. Справочник резинщика. - М.: Химия, 1971 г.

4. А.Е.Корнев, A.M.Буканов, О.Н.Шевердяев. Технология эластомерных материалов. - М., 2000 г.

5. А.с. SU № 1770328 А1 (аналог)

6. А.с. SU № 1047933 А, 15.10.1983 (прототип).

7. Технология изготовления резиновых смесей на основе комбинации СКЭПТ - СКН каучуков. Рекомендации №51-РМ-20-1074-85.

8. Разработки ЯПИ совместно с заводами РТИ (Ярославский, Белоцерковский). 1985 г.