способ нанофильтрационного разделения жидких органических смесей

Формула изобретения

1. Способ нанофильтрационного разделения жидких органических смесей, в частности отделения крупных органических молекул с молекулярной массой выше 600 Дальтон от органических растворителей, путем продавливания через мембрану с предварительной подготовкой мембраны, отличающийся тем, что используют плоскую сплошную мембрану в виде монолитной пленки, материалом которой служит политриметилсилилпропин.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что предварительную подготовку мембраны осуществляют пропиткой сухой мембраны одноименным растворителем.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют, например, спирты или кетоны.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способу нанофильтрационного разделения жидких органических смесей, в частности к отделению крупных молекул органических веществ (молекулярная масса выше 600 Дальтон) от органических растворителей, и может быть использовано в пищевой, химической, фармацевтической, нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности.

Регенерация и рециркуляция органических растворителей-экстрагентов является многотоннажной задачей, например, при производстве и использовании красителей и лакокрасочных грунтов, при отмывке и обезжиривании различных узлов и агрегатов, при экстракции продуктов пищевого происхождения (растительных масел, белков, биологически активных и лекарственных препаратов и т.п.). Традиционные технологии регенерации органических растворителей основаны на дистилляционных процессах (фазовый переход), что связано с большими энергетическими затратами. Отсутствие фазовых переходов при нанофильтрации органических сред обеспечивает низкую энергоемкость этой технологии.

Технически процесс нанофильтрационного разделения осуществляется следующим образом: на одну сторону селективной мембраны подается разделяемая смесь, которая под давлением продавливается через нее, с другой стороны мембраны происходит накопление низкомолекулярного компонента, так как в процессе нанофильтрации объемные органические молекулы удерживаются на мембране, тогда как молекулы растворителя, которые меньше в несколько раз, проходят через нее. Для эффективного удерживания крупных органических молекул с молекулярной массой несколько сотен Дальтон необходимо использовать мембраны с размером пор 1-5 нм.

Для нанофильтрационного разделения жидких органических смесей круг материалов с приемлемыми для практического использования константами массопереноса и селективностями весьма ограничен.

Известны, например, устойчивые в органических средах гидрофобные нанофильтрационные мембраны на основе сшитых силоксановых каучуков (СК). (В. Van der Bruggen, J.Geens and C.Vandecasteele. Chem. Eng. Sci. 57 (2002), p.2511-2518; Bart Van der Bruggen, Johannes C.Jansen, Alberto Figoli, Jeroen Geens, Dimitri Van Baelen, Enrico Drioli, and Carlo Vandecasteele. J.Phys. Chem. B. 108 (2004), p.13273-13279; J. Geens, К.Peeters, В. Van der Bruggen and C. Vandecasteele. J.Membr. Sci. 255 (2005), p.255-264; D.Bhanushalia, S.Kloosb, C.Kurthb and D.Bhattacharyya. J.Membr. Sci. 189 (2001), р.1-21; D.Bhanushalia, S.Kloosb and D.Bhattacharyya. J.Membr. Sci. 208 (2002), p.343-359).

В качестве прототипа взят способ нанофильтрационного разделения жидких органических смесей с использованием одной из таких мембран на основе СК (марка MPF-50, производитель «Koch, США»). В частности, рассмотрено отделение на этой мембране крупных молекул органических веществ от органических растворителей класса спиртов (В. Van der Bruggen, J.Geens and С.Vandecasteele. Chem. Eng. Sci. 57 (2002), р.2511-2518) [1].

Способ заключается в том, что жидкие органические смеси, представляющие собой растворы крупных органических молекул в спиртах, продавливают под давлением 20 атм при температуре 25°С через мембрану MPF-50. В качестве жидких органических смесей для нанофильтрационного разделения используют модельные спиртовые растворы 2,2 ¹-метилен-бис(6-третбутил-4-метилфенол) (с молекулярной массой 340 Дальтон) и DL-альфатокоферол сукциновую кислоту (с молекулярной массой 531 Дальтон). Данная мембрана характеризуется проницаемостью 52×10^-8 кг·м/м ²·ч·атм. При этом удерживание крупных молекул составляет всего соответственно 2,7 и 1,4%.

Предварительно осуществляют подготовку мембраны. Следует отметить, что коммерческая гидрофобная нанофильтрационная мембрана MPF-50 поставляется в 50%-ном водном растворе этанола и производится «мокрым» способом (замещение растворителя на нерастворитель). Для обеспечения необходимых констант массопереноса в нанофильтрационном разделении крупных органических молекул от органических растворителей селективный разделяющий слой этих мембран находится в набухшем состоянии. Хранение нанофильтрационной мембраны MPF-50 в 50%-ном водном растворе этанола предотвращает высушивание селективного разделяющего слоя. Поэтому подготовка мембраны будет заключаться в том, что перед началом любых нанофильтрационных разделений водный раствор этанола должен быть постепенно замещен на растворитель, который планируется использовать в нанофильтрации, избегая процесса сушки.

Существенным недостатком нанофильтрационных мембран MPF-50 является то, что непосредственная сушка таких мембран может привести к образованию трещин в селективном разделяющем слое, необратимым изменениям в его структуре, что существенно сказывается на константы массопереноса и селективность нанофильтрационного разделения.

К недостаткам СК, в том числе MPF-50, можно отнести также его недостаточно хорошие пленкообразующие свойства. Для их улучшения обычно используют частично сшитые модификации СК. Из-за того, что в этом случае снижается коэффициент проницаемости, селективный разделительный слой наносится в виде тонкого слоя. Следует заметить, что создание ровных бездефектных слоев порядка несколько сотен нанометров является трудоемким процессом.

Еще одним недостатком является то, что при нанофильтрации метанола через нанофильтрационные мембраны MPF-50 наблюдается нелинейная зависимость потока (кг/м ²·ч) от давления при давлениях выше 20-25 атм (кривая отклоняется в сторону оси давления), что может быть объяснено схлопыванием селективного разделяющего слоя.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка способа нанофильтрационного разделения жидких органических смесей, в частности к отделению крупных органических молекул с молекулярной массой выше 600 Дальтон от органических растворителей, который обеспечивал бы высокую проницаемость растворителей с одновременным удерживанием объемных органических соединений.

Поставленная задача решается предлагаемым способом нанофильтрационного разделения жидких органических смесей, в частности отделения крупных органических молекул с молекулярной массой выше 600 Дальтон от органических растворителей, путем продавливания через мембрану, с предварительной подготовкой мембраны. Способ отличается тем, что используют плоскую сплошную мембрану в виде монолитной пленки, материалом которой служит политриметилсилилпропин, предварительно осуществляют подготовку мембраны пропиткой сухой мембраны одноименным растворителем.

В качестве растворителя используют, например, спирты и кетоны.

Для реализации предлагаемого способа необходимо было подобрать органофильные нанопористые мембраны с повышенным сродством к органическим растворителям и, таким образом, более проницаемые по целевым органическим растворителям, с одновременным удерживанием объемных органических молекул (>600 Дальтон).

Оказалось, что такими свойствами обладает политриметилсилилпропин (ПТМСП), который является органофильным стеклообразным полимером с хорошими механическими и пленкообразующими свойствами (К.Nagai, Т.Masuda, Т.Nakagawa, B.D.Freeman and I.Pinnau. Prog. Polym. Sci. 26 (2001), p.721-798).

Мембраны на основе ПТМСП используются в газоразделении, пароразделении, первопарационном выделении органических соединений из водных растворов. В заявляемом способе впервые предложен способ нанофильтрационного разделения крупных органических молекул (молекулярная масса выше 600 Дальтон) от органических растворителей с использованием плоских сплошных мембран в виде монолитной пленки на основе ПТМСП.

В качестве модельных крупных органических молекул были выбраны красители Сафранин О (350,8 Дальтон) и Ремазол Бриллиантовый Синий Р (624,5 Дальтон).

Следует отметить, что большим преимуществом мембран на основе ПТМСП является то, что они могут храниться в сухом виде, не трескаясь при хранении, а их подготовка значительно проще по сравнению с подготовкой мембраны MPF-50.

Пример 1.

Для изготовления сплошных плоских мембран из ПТМСП сначала готовят раствор ПТМСП в хлороформе с концентрацией 1-5 мас.%. Затем этот раствор фильтруют и отливают на целлофановую подложку с последующей сушкой с получением монолитной пленки с толщиной 8-20 мкм. После этого полученные мембраны высушивают в вакуумном шкафу до постоянной массы и помещают в этанол, на следующий день из них выбивают несколько дисков диаметром 40 мм. Мембраны в набухшем состоянии помещают в три нанофильтрационные ячейки, которые снабжены магнитными мешалками вблизи поверхности мембран для предотвращения эффекта концентрирования и поляризации. В качестве подложек используют пористые диски из нержавеющей стали. Сразу же после установления мембран в ячейки подают этанол и медленно повышают давление, избегая резких скачков давления для предотвращения механического повреждения мембран. Установка для нанофильтрационного разделения полностью изготовлена из нержавеющей стали и рассчитана на давления до 50 атм, в качестве уплотнений используют резиновые кольца из силоксановой резины, устойчивые в растворителях класса спиртов и кетонов. В течение двух дней мембраны кондиционируют при давлении 30 атм для выхода потока спирта через мембраны на стационарный режим. Нанофильтрацию этанола через сплошные плоские мембраны в виде монолитной пленки из ПТМСП проводят при перепаде давлений до 30 атм при температуре 24±2°С. Поток этанола определяют весовым методом. Приемник жидкости сконструирован таким образом, чтобы минимизировать испарение пермеата (растворителя) во время процесса нанофильтрации. Была получена линейная зависимость потока этанола (кг/м²·ч) от давления в диапазоне давлений 0-30 атм. Разность данных по проницаемости этанола через ПТМСП, одновременно измеряемая в трех ячейках, не превышала 5%.

Проницаемость спирта через сплошную плоскую мембрану из ПТМСП

Р определяют по формуле

где М - это общая масса пермеата (кг), проникшего через мембрану с толщиной l (м) и площадью S (м ²), за известный промежуток времени t (ч) при перепаде давления р (атм). Данные по проницаемости представлены в таблице 1.

Пример 2.

Способ нанофильтрационного разделения раствора красителя Сафранин О (350,8 Дальтон) от этанола аналогичен примеру 1 за исключением того, что в ячейки подается раствор красителя Сафранин О в этаноле с концентрацией 86 мМ. Навеска красителя 60 мг, взвешенная на аналитических весах с точностью до 0,1 мг, количественно переносилась в мерную колбу и доводилось этанолом до 2-х литров. Калибровочные растворы приготовлялись в 50 мл мерных колбах методом разбавления маточного раствора с концентрацией 86 мМ. Предварительно все мембраны были оттестированы по проницаемости индивидуального этанола. Различие с данными по проницаемости этанола для мембран из примера 1 было не более чем на 5%. После этого спирт в ячейках заменялся на этанольный раствор Сафранин О (86 мМ). Нанофильтрационное разделение Сафранин О от этанола проводилось при давлении 18 и 30 атм. Концентрация в исходном растворе над мембраной и в пермеате определялась с помощью спектрофотометра ( _макс=533 нм). Фактор удерживание R определяют по формуле

где С_P - концентрация красителя в пермеате, С₀ - концентрация красителя в исходном растворе. Расхождение по проницаемости и удерживанию для трех образцов ПТМСП мембран в течение одного измерения не превышало 5%. Данные по нанофильтрационному разделению представлены в таблице 2. После каждого опыта давление в ячейках медленно сбрасывалось и пермеат обратно переносился в раствор над мембранами для поддержания исходной концентрации 86 мМ.

Пример 3.

Способ нанофильтрационного разделения раствора красителя Ремазол Бриллиантовый Синий Р (624,5 Дальтон) от этанола аналогичен примеру 2 за исключением того, что в ячейки подается раствор красителя Ремазол Бриллиантовый Синий Р в этаноле с концентрацией 86 мМ. Концентрация в исходном растворе над мембраной и в пермеате определялась с помощью спектрофотометра ( _макс=582 нм). Данные по нанофильтрационному разделению представлены в таблице 2.

Из данных таблиц 1 и 2 следует, что нанофильтрационные мембраны ПТМСП, используемые в нанофильтрационном разделении крупных органических молекул от этанола, обладают более высокой проницаемостью по этанолу и лучшим удерживанием крупных органических молекул по сравнению с MPF-50. Аналогичные данные были получены для нанофильтрационного разделения Сафранин О и Ремазол Бриллиантовый Синий Р от спиртов - метанола и изопропанола, а также от кетонов - ацетона, метилэтилкетона.

При этом удерживание молекул с молекулярной массой выше 600 Дальтон (Ремазол Бриллиантовый Синий Р) превышает 90%, что говорит о возможном практическом применении мембран на основе ПТМСП.

Таким образом, предлагаемый способ нанофильтрационного разделения жидких органических смесей, в частности отделения крупных органических молекул от органических растворителей, позволяет решить поставленную задачу, то есть обеспечивает высокую проницаемость растворителей с одновременным удерживанием (до 90%) объемных органических соединений с молекулярной массой выше 600 Дальтон.

Таблица 1
Проницаемость этанола при нанофильтрации через нанофильтрационные мембраны ПТМСП и MPF-50
Мембрана	Т°C	Р атм	Проницаемость·10-8, кг·м/м 2·ч·атм.	Ссылка
ПТМСП
(пример 1)	24±2	0-30	500	-
MPF-50	25	20	52	[1]
				(прототип)

Таблица 2.
Удерживание крупных органических молекул при их нанофильтрационном разделении от этанола с использованием нанофильтрационных мембран ПТМСП и MPF-50
Мембрана	Тип	M, Дальтон	P, атм.	Удерживание, %	Ссылки*
	Сафранин О	350,8	18 30	74,0 71,3	-
ПТМСП
(пример	Ремазол		18	94,3	-
2,3)	Бриллиантовый Синий Р	624,5	30	94,2
	2,2 -метиленбис-(6-
	-третбутил-4-метилфенол)	340	20	2,7	[1]
					(прототип)
MPF-50
					[1]
	DL-альфатокоферол сукциновая кислота	531	20	1,4	(прототип)