электрохимическая ячейка

Классы МПК:H01M14/00 Электрохимические генераторы тока или напряжения, не предусмотренные в группах  6/00
G01N27/49 связанные с определением тока при определенном уровне или в небольшом диапазоне уровней приложенного напряжения для избирательного измерения параметров одного или более видов ионов
Автор(ы):
Патентообладатель(и):ЛАЙФСКЕН, ИНК. (US)
Приоритеты:
подача заявки:
2002-10-01
публикация патента:

Настоящее изобретение относится к электрохимическим элементам, включающим в себя первый рабочий электрод (32), первый противоэлектрод (34), второй рабочий электрод (36) и второй противоэлектрод (38), при этом электроды разнесены так, что продукты реакции от первого противоэлектрода (34) поступают на первый рабочий электрод (32), а продукты реакции от первого и второго противоэлектродов (34), (38) не поступают на второй рабочий электрод (36). Также предложен способ использования таких электрохимических элементов для определения концентрации восстановленной или окисленной формы окислительно-восстановительного вещества. Техническим результатом изобретения является повышение точности определения концентрации. 8 н. и 25 з.п. ф-лы, 2 ил. электрохимическая ячейка, патент № 2297696

электрохимическая ячейка, патент № 2297696 электрохимическая ячейка, патент № 2297696

Формула изобретения

1.Способ определения концентрации восстановленной или окисленной формы окислительно-восстановительного вещества, содержащий этапы, на которых

a) обеспечивают наличие электрохимической ячейки, содержащей первый

рабочий электрод, первый противоэлектрод, второй рабочий электрод и второй противоэлектрод;

b) выбирают расстояние между первым рабочим электродом и первым противоэлектродом так, что продукты реакции с первого противоэлектрода поступают на первый рабочий электрод;

c) выбирают расстояние между первым рабочим электродом и вторым противоэлектродом так, что значительное количество продуктов реакции со второго противоэлектрода не поступает на первый рабочий электрод;

d) выбирают расстояние между вторым рабочим электродом и вторым противоэлектродом, которое является существенно большим, чем расстояние между первым рабочим электродом и первым противоэлектродом, так что значительное количество продуктов реакции со второго противоэлектрода не поступает на второй рабочий электрод;

e) прикладывают разность электрических потенциалов между первым рабочим электродом и первым противоэлектродом;

f) прикладывают разность электрических потенциалов между вторым рабочим электродом и вторым противоэлектродом;

g) выбирают потенциал первого рабочего электрода так, что скорость электроокисления восстановленной формы окислительно-восстановительного вещества или скорость электровосстановления окисленной формы окислительно-восстановительного вещества лимитируется диффузией;

h) выбирают потенциал второго рабочего электрода так, что скорость электроокисления восстановленной формы окислительно-восстановительного вещества или скорость электровосстановления окисленной формы окислительно-восстановительного вещества лимитируется диффузией;

i) вычитают ток, протекающий между вторым рабочим электродом и вторым противоэлектродом, из тока, протекающего между первым рабочим электродом и первым противоэлектродом, в результате чего получают скорректированный ток;

j) и получают из скорректированного тока величину, указывающую на концентрацию восстановленной формы окислительно-восстановительного вещества или окисленной формы окислительно-восстановительного вещества.

2. Способ по п.1, в котором площадь поверхности первого рабочего электрода и площадь поверхности второго рабочего электрода являются, по существу, одинаковыми.

3. Способ по п.1, в котором площадь поверхности первого рабочего электрода и площадь поверхности второго рабочего электрода являются разными, при этом этап i) содержит

определение тока, протекающего между первым рабочим электродом и первым противоэлектродом;

определение тока, протекающего между вторым рабочим электродом и вторым противоэлектродом;

нормирование тока, протекающего между первым рабочим электродом и первым противоэлектродом, и тока, протекающего между вторым рабочим электродом и вторым противоэлектродом, к одинаковой площади поверхности электродов для получения нормированного тока, протекающего между первым рабочим электродом и первым противоэлектродом, и нормированного тока, протекающего между вторым рабочим электродом и вторым противоэлектродом; и

вычитание нормированного тока, протекающего между вторым рабочим электродом и вторым противоэлектродом, из нормированного тока, протекающего между первым рабочим электродом и первым противоэлектродом, в результате чего получают скорректированный ток.

4. Способ по п.1, в котором первый рабочий электрод и первый противоэлектрод отделены расстоянием менее примерно 500 мкм.

5. Способ по п.1, в котором первый рабочий электрод и первый противоэлектрод разделены расстоянием менее примерно 200 мкм.

6. Способ по п.1, в котором второй рабочий электрод и второй противоэлектрод разделены расстоянием более примерно 500 мкм.

7. Способ по п.1, в котором первый рабочий электрод и второй противоэлектрод разделены расстоянием более примерно 500 мкм.

8. Способ по п.1, в котором второй рабочий электрод и второй противоэлектрод разделены расстоянием более примерно 1 мм.

9. Способ по п.1, в котором первый рабочий электрод и второй противоэлектрод разделены расстоянием более примерно 1 мм.

10. Способ по п.1, в котором окислительно-восстановительное вещество представляет собой медиатор и концентрация восстановленной или окисленной формы медиатора указывает на концентрацию аналита, и при этом определяют меру коэффициента диффузии восстановленной или окисленной формы медиатора в качестве промежуточного результата при определении концентрации аналита.

11. Способ по п.1, в котором окислительно-восстановительное вещество представляет собой медиатор.

12. Способ по п.1, в котором электрохимическая ячейка дополнительно содержит отдельный электрод сравнения.

13. Способ по п.10, в котором аналит представляет собой глюкозу.

14. Электрохимическая ячейка, содержащая первый рабочий электрод, первый противоэлектрод, второй рабочий электрод и второй противоэлектрод, причем первый рабочий электрод отделен от первого противоэлектрода расстоянием менее примерно 500 мкм, первый рабочий электрод отделен от второго противоэлектрода расстоянием более примерно 500 мкм, а второй рабочий электрод отделен от второго противоэлектрода расстоянием более примерно 500 мкм.

15. Электрохимическая ячейка по п.14, в которой первый рабочий электрод и первый противоэлектрод обращены друг к другу.

16. Электрохимическая ячейка по п.14, в которой первый рабочий электрод и первый противоэлектрод расположены бок о бок.

17. Электрохимическая ячейка по п.14, в которой второй рабочий электрод и второй противоэлектрод обращены друг к другу.

18. Электрохимическая ячейка по п.14, в которой второй рабочий электрод и второй противоэлектрод расположены бок о бок.

19. Электрохимическая ячейка по п.14, в которой первый рабочий электрод, первый противоэлектрод, второй рабочий электрод и второй противоэлектрод расположены бок о бок.

20. Электрохимическая ячейка по п.14, в которой первый рабочий электрод и второй рабочий электрод имеют, по существу, соответствующие площади.

21. Электрохимическая ячейка по п.14, дополнительно содержащая отдельный электрод сравнения.

22. Электрохимическая ячейка по п.14, которая представляет собой полую электрохимическую ячейку.

23. Электрохимическая ячейка по п.22, имеющая эффективный объем менее 1,5 мкл.

24. Устройство для определения концентрации окислительно-восстановительного вещества в электрохимической ячейке, содержащее

электрохимическую ячейку, имеющую первый рабочий электрод, первый противоэлектрод, второй рабочий электрод и второй противоэлектрод и характеризующуюся тем, что первый рабочий электрод отделен от первого противоэлектрода расстоянием менее 500 мкм, первый рабочий электрод отделен от второго противоэлектрода расстоянием более 500 мкм, а второй рабочий электрод отделен от второго противоэлектрода расстоянием более 500 мкм;

электрическую схему, способную прикладывать разность электрических потенциалов между первым рабочим электродом и первым противоэлектродом; и электрическую схему, способную прикладывать разность электрических потенциалов между вторым рабочим электродом и вторым противоэлектродом.

25. Устройство по п.24, которое представляет собой измеритель глюкозы.

26. Электрохимическая ячейка, содержащая первый рабочий электрод, первый противоэлектрод и второй рабочий электрод, причем первый рабочий электрод отделен от первого противоэлектрода расстоянием менее примерно 500 мкм, а второй рабочий электрод отделен от первого противоэлектрода расстоянием более примерно 500 мкм.

27. Способ определения концентрации восстановленной или окисленной формы окислительно-восстановительного вещества, содержащий этапы, на которых

a) обеспечивают наличие электрохимической ячейки, содержащей первый рабочий электрод, противоэлектрод и второй рабочий электрод;

b) выбирают расстояние между первым рабочим электродом и противоэлектродом так, что продукты реакции с противоэлектрода поступают на первый рабочий электрод, и так, что расстояние между вторым рабочим электродом и противоэлектродом является существенно большим, чем расстояние между первым рабочим электродом и противоэлектродом;

c) обеспечивают наличие окислительно-восстановительного вещества, при этом по меньшей мере полезная доля окислительно-восстановительного вещества, первоначально присутствующего в растворе над вторым рабочим электродом, была восстановлена или окислена на втором рабочем электроде;

d) прикладывают разность электрических потенциалов между первым рабочим электродом и противоэлектродом;

e) выбирают потенциал первого рабочего электрода так, что скорость электроокисления восстановленной формы или электровосстановления окисленной формы упомянутого вещества лимитируется диффузией;

f) определяют ток, протекающий между первым рабочим электродом и противоэлектродом; и

g) получают из этого тока величину, указывающую на концентрацию восстановленной формы окислительно-восстановительного вещества или концентрацию окисленной формы окислительно-восстановительного вещества.

28. Способ по п.27, в котором площадь поверхности первого рабочего электрода и площадь поверхности второго рабочего электрода являются, по существу, одинаковыми.

29. Способ по п.27, в котором площадь поверхности первого рабочего электрода и площадь поверхности второго рабочего электрода являются существенно разными.

30. Способ определения концентрации восстановленной или окисленной формы окислительно-восстановительного вещества, содержащий этапы, на которых

a) обеспечивают наличие электрохимической ячейки, содержащей первый рабочий электрод, второй рабочий электрод и противоэлектрод;

b) выбирают расстояние между первым рабочим электродом и противоэлектродом так, что продукты реакции с противоэлектрода поступают на первый рабочий электрод;

c) выбирают расстояние между вторым рабочим электродом и противоэлектродом, которое является существенно большим, чем расстояние между первым рабочим электродом и противоэлектродом, так что значительное количество продуктов реакции с противоэлектрода не поступает на второй рабочий электрод;

d) прикладывают разность электрических потенциалов между вторым рабочим электродом и противоэлектродом, в результате чего, по существу, заряжают второй рабочий электрод и в результате этого, по существу, завершают реакции поверхностных групп;

e) разрывают цепь между вторым рабочим электродом и противоэлектродом до того, как значительное количество окислительно-восстановительного вещества прореагирует на втором рабочем электроде;

f) прикладывают разность электрических потенциалов между первым рабочим электродом и противоэлектродом;

g) выбирают потенциал первого рабочего электрода так, что скорость электроокисления восстановленной формы окислительно-восстановительного вещества или скорость электровосстановления окисленной формы окислительно-восстановительного вещества лимитируется диффузией;

h) определяют ток, протекающий между первым рабочим электродом и противоэлектродом; и

i) получают из этого тока величину, указывающую на концентрацию восстановленной формы окислительно-восстановительного вещества или окисленной формы окислительно-восстановительного вещества.

31. Способ определения концентрации восстановленной или окисленной формы окислительно-восстановительного вещества, содержащий этапы, на которых

a) обеспечивают наличие электрохимической ячейки, содержащей первый рабочий электрод, второй рабочий электрод и противоэлектрод;

b) выбирают расстояние между первым рабочим электродом и противоэлектродом так, что продукты реакции с противоэлектрода поступают на первый рабочий электрод;

c) выбирают расстояние между вторым рабочим электродом и противоэлектродом, которое является существенно большим, чем расстояние между первым рабочим электродом и противоэлектродом, так что значительное количество продуктов реакции с противоэлектрода не поступает на второй рабочий электрод;

d) прикладывают разность электрических потенциалов между вторым рабочим электродом и противоэлектродом и между первым рабочим электродом и противоэлектродом, в результате чего, по существу, заряжают второй рабочий электрод и первый рабочий электрод и в результате чего, по существу, завершают реакции поверхностных групп;

e) разрывают цепь между вторым рабочим электродом и противоэлектродом до того, как значительное количество упомянутого вещества прореагирует на втором рабочем электроде;

f) прикладывают разность электрических потенциалов между первым рабочим электродом и противоэлектродом;

g) выбирают потенциал первого рабочего электрода так, что скорость электроокисления восстановленной формы окислительно-восстановительного вещества или скорость электровосстановления окисленной формы окислительно-восстановительного вещества лимитируется диффузией;

h) определяют ток, протекающий между первым рабочим электродом и противоэлектродом; и

i) получают из этого тока величину, указывающую на концентрацию восстановленной формы окислительно-восстановительного вещества или окисленной формы окислительно-восстановительного вещества.

32. Устройство для определения концентрации окислительно-восстановительного вещества в электрохимической ячейке, содержащее

электрохимическую ячейку, имеющую первый рабочий электрод, первый противоэлектрод, второй рабочий электрод и второй противоэлектрод и характеризующуюся тем, что первый рабочий электрод отделен от первого противоэлектрода расстоянием менее 500 мкм, первый рабочий электрод отделен от второго противоэлектрода расстоянием более 500 мкм, а второй рабочий электрод отделен от второго противоэлектрода расстоянием более 500 мкм;

средства приложения разности электрических потенциалов между первым рабочим электродом и первым противоэлектродом; и

средства приложения разности электрических потенциалов между вторым рабочим электродом и вторым противоэлектродом.

33. Устройство по п.32, которое представляет собой измеритель глюкозы.

Описание изобретения к патенту

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к электрохимическим ячейкам, включающим в себя первый рабочий электрод, первый противоэлектрод, второй рабочий электрод и второй противоэлектрод, в которых электроды отделены друг от друга таким расстоянием, что продукты реакции с первого противоэлектрода поступают на первый рабочий электрод, а продукты реакции с первого и второго противоэлектродов не поступают на второй рабочий электрод. Также предложен способ использования таких электрохимических ячеек для определения концентрации восстановленной или окисленной формы окислительно-восстановительного вещества с большей точностью, чем та, которая может быть получена при использовании электрохимической ячейки, имеющей один рабочий электрод и один противоэлектрод.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

В амперометрической электрохимии ток, протекающий на электроде, может быть использован в качестве меры концентрации электроактивного вещества, электрохимически реагирующего на рабочем электроде. В кулонометрии ток, протекающий на электроде, может быть проинтегрирован по времени для получения общего количества прошедшего заряда, что дает меру количества электроактивного материала, прореагировавшего на рабочем электроде. Ток, протекающий (или заряд, проходящий в любой момент времени) на электроде, зависит от скорости переноса электроактивного вещества к рабочему электроду. Когда рядом с электродом присутствует значительная концентрация электроактивного вещества и к электроду приложен электрический потенциал, достаточный для электрохимической реакции электроактивного вещества на границе раздела электрод/раствор, сначала протекает более высокий ток, который уменьшается во времени. В случае изолированного и по существу плоского электрода, когда приложенный к электроду потенциал достаточен для реагирования электроактивного вещества фактически мгновенно после поступления на электрод, а перенос электроактивного вещества к электроду лимитируется диффузией, ток изменяется в соответствии с кривой, известной в данной области техники как уравнение Коттрелла. Согласно этому уравнению ток изменяется обратно пропорционально квадратному корню из времени. Это дает ток, который затухает во времени, так как количество электроактивного вещества, которое реагирует на электроде, становится обедненным рядом с электродом, и поэтому со временем электроактивное вещество должно перемещаться со все большего и большего расстояния, чтобы достичь электрода.

Если, в дополнение к электрохимической реакции электроактивного вещества на электроде, это электроактивное вещество образуется рядом с рабочим электродом в результате химической реакции, то форма кривой протекающего на электроде тока становится сложной. Электродная реакция стремится понизить концентрацию электроактивного вещества рядом с рабочим электродом, тогда как химическая реакция стремится увеличить концентрацию электроактивного вещества в этой области. Зависящее от времени поведение этих двух процессов смешивается, и поэтому может оказаться трудным измерить кинетику химических реакций исходя из тока, протекающего (или заряда, проходящего) на электроде.

По этой причине в опубликованной литературе скорости химических реакций обычно не измеряются электрохимическим способом, кроме специальных применений, использующих специальное оборудование. Пример такого оборудования известен в данной области техники как вращающийся кольцевой/дисковый электрод. Это устройство применимо только к относительно быстрой кинетике реакции и требует, чтобы электрод вращался с известной регулируемой скоростью при хорошо описанной гидродинамике жидкости.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Желательно создать электрохимическую ячейку и способ использования такой электрохимической ячейки для определения концентрации восстановленной или окисленной формы окислительно-восстановительного вещества с большей точностью, чем та, которая может быть получена при использовании электрохимической ячейки, имеющей один рабочий электрод и один противоэлектрод. Предпочтительные варианты реализации настоящего изобретения предлагают такие электрохимические ячейки и способы.

В первом варианте реализации предложен способ определения концентрации восстановленной или окисленной формы окислительно-восстановительного вещества, причем данный способ включает в себя этапы, на которых: обеспечивают наличие электрохимической ячейки, содержащей первый рабочий электрод, первый противоэлектрод, второй рабочий электрод и второй противоэлектрод; выбирают расстояние между первым рабочим электродом и первым противоэлектродом так, что продукты реакции с первого противоэлектрода поступают на первый рабочий электрод; выбирают расстояние между первым рабочим электродом и вторым противоэлектродом так, что значительное количество продуктов реакции со второго противоэлектрода не поступает на первый рабочий электрод; выбирают расстояние между вторым рабочим электродом и вторым противоэлектродом, которое является существенно большим, чем расстояние между первым рабочим электродом и первым противоэлектродом, так что значительное количество продуктов реакции со второго противоэлектрода не поступает на второй рабочий электрод; прикладывают разность электрических потенциалов между первым рабочим электродом и первым противоэлектродом; прикладывают разность электрических потенциалов между вторым рабочим электродом и вторым противоэлектродом; выбирают потенциал первого рабочего электрода так, что скорость электроокисления восстановленной формы или электровосстановления окисленной формы упомянутого вещества лимитируется диффузией; выбирают потенциал второго рабочего электрода так, что скорость электроокисления восстановленной формы или электровосстановления окисленной формы упомянутого вещества лимитируется диффузией; вычитают ток, протекающий между вторым рабочим электродом и вторым противоэлектродом, из тока, протекающего между первым рабочим электродом и первым противоэлектродом, в результате чего получают скорректированный ток; и получают исходя из скорректированного тока величину, указывающую на концентрацию восстановленной формы или окисленной формы упомянутого вещества.

В одном аспекте первого варианта реализации площадь поверхности первого рабочего электрода и площадь поверхности второго рабочего электрода являются по существу одинаковыми.

В другом аспекте первого варианта реализации площадь поверхности первого рабочего электрода и площадь поверхности второго рабочего электрода являются разными, и при этом этап вычитания тока включает в себя: определение тока, протекающего между первым рабочим электродом и первым противоэлектродом; определение тока, протекающего между вторым рабочим электродом и вторым противоэлектродом; нормирование тока, протекающего между первым рабочим электродом и первым противоэлектродом, и тока, протекающего между вторым рабочим электродом и вторым противоэлектродом, к одинаковой площади поверхности электродов для получения нормированного тока, протекающего между первым рабочим электродом и первым противоэлектродом, и нормированного тока, протекающего между вторым рабочим электродом и вторым противоэлектродом; и вычитание нормированного тока, протекающего между вторым рабочим электродом и вторым противоэлектродом, из нормированного тока, протекающего между первым рабочим электродом и первым противоэлектродом, в результате чего получают скорректированный ток.

В еще одном аспекте первого варианта реализации первый рабочий электрод и первый противоэлектрод отделены расстоянием менее примерно 500 мкм или менее примерно 200 мкм. Второй рабочий электрод и второй противоэлектрод или первый рабочий электрод и второй противоэлектрод отделены расстоянием более примерно 500 мкм или более примерно 1 мм.

В еще одном аспекте первого варианта реализации окислительно-восстановительным веществом может быть медиатор. Когда окислительно-восстановительным веществом является медиатор, концентрация восстановленной или окисленной формы медиатора указывает на концентрацию аналита (т.е. анализируемого вещества), и при этом определяют меру коэффициента диффузии восстановленной или окисленной формы медиатора в качестве промежуточного результата при определении концентрации аналита.

В еще одном аспекте первого варианта реализации электрохимическая ячейка дополнительно содержит отдельный электрод сравнения.

В еще одном аспекте первого варианта реализации аналитом может быть глюкоза.

Во втором варианте реализации предложена электрохимическая ячейка, содержащая первый рабочий электрод, первый противоэлектрод, второй рабочий электрод и второй противоэлектрод, причем первый рабочий электрод отделен от первого противоэлектрода расстоянием менее примерно 500 мкм, первый рабочий электрод отделен от второго противоэлектрода расстоянием более примерно 500 мкм, а второй рабочий электрод отделен от второго противоэлектрода расстоянием более примерно 500 мкм.

В одном аспекте второго варианта реализации первый рабочий электрод и первый противоэлектрод и/или второй рабочий электрод и второй противоэлектрод обращены друг к другу или расположены бок о бок.

В другом аспекте второго варианта реализации первый рабочий электрод и второй рабочий электрод имеют по существу соответствующие площади.

В другом аспекте второго варианта реализации электрохимическая ячейка дополнительно содержит отдельный электрод сравнения.

В еще одном аспекте второго варианта реализации электрохимическая ячейка может представлять собой полую электрохимическую ячейку. Электрохимическая ячейка может иметь эффективный объем менее 1,5 микролитров.

В третьем варианте реализации предложено устройство для определения концентрации окислительно-восстановительного вещества в электрохимической ячейке, включающее в себя: электрохимическую ячейку, имеющую первый рабочий электрод, первый противоэлектрод, второй рабочий электрод и второй противоэлектрод и характеризующуюся тем, что первый рабочий электрод отделен от первого противоэлектрода расстоянием менее 500 мкм, первый рабочий электрод отделен от второго противоэлектрода расстоянием более 500 мкм, а второй рабочий электрод отделен от второго противоэлектрода расстоянием более 500 мкм; средства приложения разности электрических потенциалов между первым рабочим электродом и первым противоэлектродом и средства приложения разности электрических потенциалов между вторым рабочим электродом и вторым противоэлектродом.

В одном аспекте третьего варианта реализации предложенное устройство может представлять собой измеритель глюкозы.

В четвертом варианте реализации предложена электрохимическая ячейка, содержащая первый рабочий электрод, первый противоэлектрод и второй рабочий электрод, причем первый рабочий электрод отделен от первого противоэлектрода расстоянием менее примерно 500 мкм, а второй рабочий электрод отделен от первого противоэлектрода расстоянием более примерно 500 мкм.

В пятом варианте реализации предложен способ определения концентрации восстановленной или окисленной формы окислительно-восстановительного вещества, включающий в себя этапы, на которых: обеспечивают наличие электрохимической ячейки, содержащей первый рабочий электрод, противоэлектрод и второй рабочий электрод; выбирают расстояние между первым рабочим электродом и противоэлектродом так, что продукты реакции с противоэлектрода поступают на первый рабочий электрод, и так, что расстояние между вторым рабочим электродом и противоэлектродом является существенно большим, чем расстояние между первым рабочим электродом и противоэлектродом; обеспечивают наличие окислительно-восстановительного вещества, при этом по меньшей мере полезная доля окислительно-восстановительного вещества, первоначально присутствующего в растворе над вторым рабочим электродом, была восстановлена или окислена на втором рабочем электроде; прикладывают разность электрических потенциалов между первым рабочим электродом и противоэлектродом; выбирают потенциал первого рабочего электрода так, что скорость электроокисления восстановленной формы или электровосстановления окисленной формы упомянутого вещества лимитируется диффузией; определяют ток, протекающий между первым рабочим электродом и противоэлектродом; и получают исходя из этого тока величину, указывающую на концентрацию восстановленной формы или окисленной формы упомянутого вещества.

В одном аспекте пятого варианта реализации площадь поверхности первого рабочего электрода и площадь поверхности второго рабочего электрода являются по существу одинаковыми.

В другом аспекте пятого варианта реализации площадь поверхности первого рабочего электрода и площадь поверхности второго рабочего электрода являются существенно разными.

В шестом варианте реализации предложен способ определения концентрации восстановленной или окисленной формы окислительно-восстановительного вещества, включающий в себя этапы, на которых: обеспечивают наличие электрохимической ячейки, содержащей первый рабочий электрод, второй рабочий электрод и противоэлектрод; выбирают расстояние между первым рабочим электродом и противоэлектродом так, что продукты реакции с противоэлектрода поступают на первый рабочий электрод; выбирают расстояние между вторым рабочим электродом и противоэлектродом, которое является существенно большим, чем расстояние между первым рабочим электродом и противоэлектродом, так что значительное количество продуктов реакции с противоэлектрода не поступает на второй рабочий электрод; прикладывают разность электрических потенциалов между вторым рабочим электродом и противоэлектродом, в результате чего по существу заряжают второй рабочий электрод, и в результате этого по существу завершают реакции поверхностных групп; разрывают цепь между вторым рабочим электродом и противоэлектродом до того, как значительное количество упомянутого вещества прореагирует на втором рабочем электроде; прикладывают разность электрических потенциалов между первым рабочим электродом и противоэлектродом; выбирают потенциал первого рабочего электрода так, что скорость электроокисления восстановленной формы или электровосстановления окисленной формы упомянутого вещества лимитируется диффузией; определяют ток, протекающий между первым рабочим электродом и противоэлектродом; и получают исходя из этого тока величину, указывающую на концентрацию восстановленной формы или окисленной формы упомянутого вещества.

В седьмом варианте реализации предложен способ определения концентрации восстановленной или окисленной формы окислительно-восстановительного вещества, включающий в себя этапы, на которых: обеспечивают наличие электрохимической ячейки, содержащей первый рабочий электрод, второй рабочий электрод и противоэлектрод; выбирают расстояние между первым рабочим электродом и противоэлектродом так, что продукты реакции с противоэлектрода поступают на первый рабочий электрод; выбирают расстояние между вторым рабочим электродом и противоэлектродом, которое является существенно большим, чем расстояние между первым рабочим электродом и противоэлектродом, так что значительное количество продуктов реакции с противоэлектрода не поступает на второй рабочий электрод; прикладывают разность электрических потенциалов между вторым рабочим электродом и противоэлектродом и между первым рабочим электродом и противоэлектродом, в результате чего по существу заряжают второй рабочий электрод и первый рабочий электрод и в результате чего по существу завершают реакции поверхностных групп; разрывают цепь между вторым рабочим электродом и противоэлектродом до того, как значительное количество упомянутого вещества прореагирует на втором рабочем электроде; прикладывают разность электрических потенциалов между первым рабочим электродом и противоэлектродом; выбирают потенциал первого рабочего электрода так, что скорость электроокисления восстановленной формы или электровосстановления окисленной формы упомянутого вещества лимитируется диффузией; определяют ток, протекающий между первым рабочим электродом и противоэлектродом; и получают исходя из этого тока величину, указывающую на концентрацию восстановленной формы или окисленной формы упомянутого вещества.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

На фиг.1 представлено схематическое изображение в поперечном сечении электрохимической ячейки 10 согласно предпочтительному варианту реализации с электродными поверхностями в параллельной и противолежащей конфигурации.

На фиг.2 представлено схематическое изображение в поперечном сечении электрохимической ячейки 50 согласно предпочтительному варианту реализации с электродами в конфигурации бок о бок.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ВАРИАНТОВ РЕАЛИЗАЦИИ

Нижеследующие описание и примеры подробно иллюстрируют предпочтительные варианты реализации настоящего изобретения. Специалистам в данной области техники будет понятно, что существуют многочисленные изменения и модификации настоящего изобретения, которые охватываются его сущностью. Следовательно, описание предпочтительного варианта реализации не должно рассматриваться как ограничивающее объем настоящего изобретения.

При использовании электрохимических ячеек в качестве амперометрических датчиков для обнаружения и количественного определения аналитов может оказаться желательным иметь возможность обнаруживать очень низкие концентрации аналита. Одним из ограничений известного уровня техники при обнаружении низких концентраций аналита может быть присутствие паразитных токов, маскирующих интересующий ток. Некоторые из этих нежелательных токов возникают в результате протекания тока заряда емкости электрода и наличия электрического шума, принимаемого из окружающей среды. Предпочтительные варианты реализации настоящего изобретения направлены на создание способа, предназначенного для минимизации вклада этих токов в общий сигнал, что позволяет достичь улучшенного обнаружения аналита.

Как известно из уровня техники, электроды в электрохимической ячейке с двумя или тремя электродами могут быть расположены так, что рабочий электрод изолирован от реакций и продуктов реакций на противоэлектроде, или так, что продукты реакции на противоэлектроде диффундируют к рабочему электроду, где они вступают в реакцию. Первый тип электрохимической ячейки хорошо известен из уровня техники. Второй тип электрохимической ячейки описан в патентах США 6179979 и 5942102.

Эти две конфигурации электродов разнятся тем, что в случае изолированной конфигурации противоэлектрод расположен на достаточно большом расстоянии от рабочего электрода, так что в течение времени использования ячейки продукты электрохимических реакций на противоэлектроде не поступают на рабочий электрод. На практике это в типичном случае достигается посредством отделения рабочего электрода и противоэлектрода расстоянием, равным по меньшей мере одному миллиметру.

При неизолированной конфигурации рабочий электрод и противоэлектрод размещены достаточно близко друг к другу, так что в течение времени использования ячейки продукты электрохимических реакций на противоэлектроде могут диффундировать к рабочему электроду. Эти продукты реакции затем могут вступать в реакцию на рабочем электроде, давая больший ток, чем тот, который может иметь место в случае изолированного электрода. При неизолированной конфигурации реакции на рабочем электроде могут быть описаны как связанные с реакциями на противоэлектроде.

КОНФИГУРАЦИИ ЭЛЕКТРОДОВ

В предпочтительном варианте реализации изолированные рабочие электроды и рабочие электроды, связанные с противоэлектродом, объединяют в одной электрохимической ячейке с тем, чтобы обеспечить улучшенное обнаружение вещества с низкой концентрацией. На фиг.1 и 2 представлены различные конфигурации электродов в электрохимических ячейках согласно предпочтительным вариантам реализации.

На фиг.1 представлено схематическое изображение в поперечном сечении электрохимической ячейки 10 согласно одному предпочтительному варианту реализации. Открытые части электропроводящих слоев 12, 14, 16, 18 действуют в качестве электродов 32, 34, 36, 38 в ячейке 10. Электропроводящие слои 12, 14, 16, 18 находятся в контакте со слоями 20, 22, 24, 26 из электрорезистивного материала (т.е. материала с высоким электрическим сопротивлением). Один или несколько разделительных слоев (не показаны) поддерживают расстояние между электродами 32, 34 составляющим менее 500 мкм. Либо электрод 32, либо электрод 34, либо электрод 36, либо электрод 38 могут быть рабочими электродами, при условии, что электроды 32 и 34 образуют одну пару рабочего электрода и противоэлектрода, и что электрод 36 и электрод 38 образуют другую пару рабочего электрода и противоэлектрода. Толщины слоя 24 и слоя 26 являются такими, что все расстояния между ближайшими кромками электрода 32 и электрода 36, а также между ближайшими кромками электрода 34 и электрода 38 в типичном случае превышают 500 мкм, а предпочтительно - превышают 1 мм. В другом варианте реализации слой 20 или 22 из электрорезистивного материала и проводящий слой 16 или 18, который он поддерживает, могут быть заменены одним слоем соответствующего электропроводящего материала (не показан), такого как, например, алюминиевая фольга или проводящий полимер. Для легкости изготовления, в некоторых вариантах реализации может оказаться желательным полностью покрыть одну поверхность одного или нескольких слоев 20, 22, 24, 26 из электрорезистивного материала электропроводящим слоем 12, 14, 16, 18. Альтернативно, в других вариантах реализации может оказаться желательным только частично покрыть слой 20, 22, 24, 26 из электрорезистивного материала электропроводящим слоем 12, 14, 16, 18, например, чтобы сэкономить на стоимости материалов, если материал электродов содержит благородный металл. Например, в ячейке 10, изображенной на фиг.1, проводящий слой 12 может покрывать только часть изолирующего слоя 20, соседнего с резервуаром 28 для пробы. Часть изолирующего слоя 20, соседняя со слоем 26, не покрывается. Для специалиста в данной области техники очевидны другие конфигурации электропроводящего слоя 12, 14, 16, 18 и соседнего с ним слоя 20, 22, 24, 26 из электрорезистивного материала.

Другая конфигурация электродов в электрохимической ячейке 50 согласно еще одному предпочтительному варианту реализации изображена на фиг.2. В этой конфигурации все электроды 52, 54, 56, 58 расположены в одной и той же плоскости. На фиг.2 изображен также разделительный слой 60, расположенный над электродом 52 и электродом 54. Когда электрохимическая ячейка 50 используется в сочетании с методом вычитания тока, как описано ниже, может оказаться предпочтительным исключить разделительный слой 60. Когда разделительный слой 60 исключен, диффузия вдоль плоскости к электроду 54 более точно соответствует диффузии вдоль плоскости к электроду 58, приводя в результате к более точному вычитанию тока.

Когда электрохимическая ячейка 50 используется в сочетании с методом усиления тока, как описано ниже, то тогда предпочтительно сохранить разделительный слой над электродом 52 и электродом 54 с тем, чтобы получить меньший объем полости 29 и соответствующий более высокий коэффициент усиления, чем в случае, когда разделительного слоя 60 там не было бы. Один или несколько разделительных слоев (не показаны) поддерживают расстояние между электродами 52, 54, 56, 58 и слоем 64, тем самым обеспечивая в электрохимической ячейке 50 резервуар для пробы. Расстояние между ближайшими кромками электрода 52 и электрода 54 составляет менее 500 мкм, предпочтительно - менее примерно 450, 400, 350, 300 или 250 мкм, более предпочтительно - менее примерно 200, 150 или 100 мкм, а наиболее предпочтительно - менее примерно 90, 80, 70, 60, 50, 40, 30, 25, 20, 15, 10, 5 или 1 мкм. Расстояния между ближайшими кромками электрода 52 и электрода 58 и между ближайшими кромками электрода 54 и электрода 58 составляют в типичном случае более примерно 500 мкм, предпочтительно - более примерно 550, 600, 650, 700, 750, 800, 850, 900 или 950 мкм, а наиболее предпочтительно - более 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 25 или 50 мм. Однако может подойти любое подходящее расстояние, включая расстояния менее примерно 500 мкм, при условии, что значительное количество продуктов реакции на первом электроде не достигает второго электрода. В этом контексте значительным количеством продуктов реакции является количество, достаточное для создания дополнительной величины тока на втором электроде, которая является достаточно большой и оказывает влияние на практическую полезность способов использования описываемых ячеек для достижения требуемых результатов. В некоторых вариантах реализации может оказаться предпочтительным исключить любые разделительные слои и слой 64, тем самым создавая электрохимическую ячейку, содержащую электроды 52, 54, 56, 58 на одном единственном слое 68 из электрорезистивного материала. Этот вариант реализации может быть предпочтительным в том случае, когда размеры пробы являются достаточными, так что слой 68 и электроды 52, 54, 56, 58 могут быть погружены в пробу, или же достаточный слой пробы может быть нанесен на электроды 52, 54, 56, 58.

Как будет очевидно для специалиста в данной области техники, в различных вариантах реализации могут быть предпочтительными различные конфигурации электродов, поддерживающие соответствующее расстояние между электродами 52, 54, 56, 58. Например, электрохимическая ячейка 50, изображенная на фиг.2, может быть модифицирована посредством размещения одного из или обоих электродов 56 и 58 на слое 64 вместо слоя 68. Альтернативно, один или оба электрода 52 и 54 могут быть размещены на слое 64 или 60 вместо слоя 68. Если только один из электродов 52 и 54 размещен на слое 68, слои 64 и 68 или слои 60 и 68 размещаются достаточно близко, так что расстояние между ближайшими кромками или поверхностями электродов 52 и 54 поддерживается на уровне менее 500 мкм, предпочтительно - менее примерно 450, 400, 350, 300 или 250 мкм, более предпочтительно - менее примерно 200, 150 или 100 мкм, а наиболее предпочтительно - менее примерно 90, 80, 70, 60, 50, 40, 30, 25, 20, 15, 10, 5 или 1 мкм. В другом варианте реализации на слое 68 размещается дополнительный слой (не показан), и на этом дополнительном слое могут быть размещены один или оба электрода 52 и электрода 54.

ИЗГОТОВЛЕНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ ЯЧЕЙКИ

Электрохимическая ячейка в некоторых вариантах реализации является одноразовой и предназначена для использования в одном единственном эксперименте. В предпочтительных вариантах реализации электрохимическая ячейка может быть изготовлена с использованием способов, аналогичных тем, которые описаны в патенте США 5942102. В одном предпочтительном варианте реализации способа изготовления электрохимической ячейки 10, показанной на фиг.1, слоями 20, 22, 24 или 26 из электрорезистивного материала являются полиэфирные листы, имеющие напыленное покрытие из палладия в качестве электропроводящего слоя 12, 14, 16 или 18, причем часть, остающаяся открытой после изготовления, образует электроды 32, 34, 36 или 38.

Как будет понятно для специалиста в данной области техники, слои 12, 14, 16, 18 из электропроводящего материала и слои 20, 22, 24, 26 из электрорезистивного материала могут быть выбраны независимо в соответствии с тем, какой материал необходим или желателен, например, для легкости изготовления, для снижения стоимости материалов или для достижения других требуемых свойств ячейки 10 или процесса изготовления. Аналогично, слои 12, 14, 16, 18 из электропроводящего материала могут быть нанесены на слои 20, 22, 24, 26 из электрорезистивного материала в виде любого подходящего рисунка, например, рисунка, который только частично покрывает слой 20, 22, 24 или 26 из электрорезистивного материала.

Поскольку электропроводящие материалы нанесены в виде покрытия на соответствующие электрорезистивные слои 20, 22, 24 или 26 или иным образом прикреплены к ним, то слои 40, 42 с покрытиями затем могут быть прикреплены друг к другу с образованием несущего электроды слоя 48. В электрохимической ячейке по фиг.1 слой 40 с покрытием прикреплен к слою 42 с покрытием, при этом в слое 42 с покрытием проводящий слой 16 располагается рядом с электрорезистивным слоем 26. Слои 44 и 46 с покрытиями прикреплены аналогичным образом, образуя несущий электроды слой 49.

В предпочтительных вариантах реализации различные слои в ячейке могут быть прикреплены друг к другу (склеены) с использованием подходящего клея. Подходящие клеи включают в себя, например, активируемые нагреванием клеи, чувствительные к давлению (самоклеящиеся) клеи, клеи горячего отверждения, клеи химического отверждения, термоплавкие клеи, термически размягчаемые клеи и т.д. Чувствительные к давлению клеи являются предпочтительными для использования в тех конкретных вариантах реализации, где требуется упрощение изготовления. Однако в других вариантах реализации липкость чувствительных к давлению клеев может привести к загрязнению клеем инструмента или липкости продукта. В таких вариантах реализации обычно являются предпочтительными клеи горячего или химического отверждения. Особенно предпочтительными являются активируемые нагреванием клеи и клеи горячего отверждения, которые могут быть удобным образом активированы в соответствующий момент времени.

В некоторых вариантах реализации может оказаться предпочтительным использование термоплавкого клея. Термоплавкий клей представляет собой не содержащий растворителя термопластичный материал, который является твердым при комнатной температуре и наносится в расплавленном виде на поверхность, к которой он приклеивается при охлаждении до температуры ниже его температуры плавления. Имеются термоплавкие клеи с различными химическими составами и с широким диапазоном температур плавления. Термоплавкий клей может быть в форме ленты, нетканого материала, тканого материала, порошка, раствора или любой другой соответствующей формы. Для некоторых конкретных вариантов реализации могут быть предпочтительными полиэфирные термоплавкие клеи. Такие клеи (выпускаемые, например, фирмой Bostic Corp. из г.Миддлтон, шт.Массачусетс, США) представляют собой расплавы линейных насыщенных сложных полиэфиров, имеющих температуры плавления от 65°С до 220°С и по своей природе принадлежащих к диапазону от полностью аморфных до высококристаллических. Также могут быть предпочтительными полиамидные (нейлоновые) термоплавкие клеи, также выпускаемые фирмой Bostic, включая полиамидные клеи как на основе димерной кислоты, так и нейлонового типа. Подходящие химические составы термоплавкого клея включают в себя сополимер этилена и винилацетата (ЭВА), полиэтилен и полипропилен.

Альтернативно, в некоторых других вариантах реализации может быть предпочтительным использование технологий ламинирования для соединения определенных слоев друг с другом. Подходящие технологии ламинирования описаны в одновременно рассматриваемой заявке с порядковым номером 09/694 120, поданной 20 октября 2000 г. и озаглавленной "Laminates of Asymmetrical Membranes" (Слоистые материалы асимметричных мембран). Подлежащие ламинированию слои располагают рядом друг с другом, после чего подводят тепло, и в результате между слоями образуется связь, т.е. слои соединяются друг с другом. Также может быть приложено давление, способствующее образованию такой связи. Методы ламинирования могут быть предпочтительны для связывания любых двух материалов, способных образовывать связь (соединяться) при приложении тепла и/или давления. Ламинирование предпочтительно для образования связи между двумя соответствующими полимерными материалами.

Несущие электроды слои 48 и 49 затем фиксируют в положении, при котором электроды 32 и 34 обращены к электродам 36 и 38. Этого в типичном случае достигают посредством приклеивания одного или нескольких отформованных разделительных слоев (не показаны) между несущими электроды слоями 48 и 49. Разделительный слой выполнен имеющим такую форму, чтобы обеспечить образование резервуаров 28 и 29 для пробы между несущими электроды слоями 48 и 49. Разделительный слой может быть выполнен в форме листа из электрорезистивного материала, причем часть этого листа удалена для образования резервуаров 28 и 29 для пробы, например, круглая часть, расположенная в середине листа, или часть, удаленная по одной кромке листа. Разделительный слой также может включать в себя две или несколько отформованных частей, расположенных рядом друг с другом с полостью между ними, причем эта полость обеспечивает ввод пробы в резервуары 28 и 29 для пробы и образует сами резервуары 28 и 29. Вместо жесткого или гибкого листа из электрорезистивного материала в качестве разделителя может быть предпочтителен слой электрорезистивного клея. В таком варианте реализации клей наносят на электродную сторону несущего электроды слоя 48 или 49, затем другой несущий электроды слой 49 или 48 размещают поверх слоя клея и образуют связь, например, посредством сжатия, отверждения, нагрева или другого подходящего средства.

В предпочтительном варианте реализации разделительный слой представляет собой лист из электрорезистивного материала, имеющий круглое отверстие и прикрепленный посредством клея к несущим электроды слоям 48 и 49. Круглое отверстие, предпочтительно, расположено по центру вдоль кромки электрода 32 рядом с электродом 38 (или кромки электрода 34 рядом с электродом 38). Тем самым образована ячейка 10, имеющая цилиндрическую боковую стенку, закрытую на одном торце несущим электроды слоем 48, а на другом торце несущим электроды слоем 49. В этой сборке выполнен вырез для обеспечения доступа пробы в ячейку 10 или для всасывания посредством затекания или капиллярного действия, а также для обеспечения выхода воздуха. Электродные слои 32, 34, 36, 38 подключены при помощи подходящих электрических соединений или образований, посредством чего могут быть приложены потенциалы и измерены токи.

В другом предпочтительном варианте реализации разделитель образован посредством нанесения рисунка из клея на один или оба несущих электроды слоя 48, 49. Этот способ может быть предпочтительным там, где требуется простота изготовления и снижение стоимости материалов.

Подходящие электрорезистивные материалы, которые могут быть предпочтительными в качестве разделительных слоев, в качестве опор для электродных слоев или в других слоях в данной ячейке, включают в себя такие материалы, как сложные полиэфиры, полистиролы, поликарбонаты, полиолефины, полиэтилентерефталат, стекла, керамику, их смеси и/или их комбинации и т.д. Примеры электрорезистивных клеев, пригодных для использования в качестве разделительных слоев, включают в себя, но не ограничиваются ими, полиакрилаты, полиметакрилаты, полиуретаны и сульфированные сложные полиэфиры.

В тех вариантах реализации, в которых разделитель представляет собой лист из электрорезистивного материала, часть которого удалена для образования резервуаров 28 и 29 для пробы, один несущий электроды слой 48 или 49 расположен на одной стороне этого листа, проходит над отверстием и образует торцевую стенку. Несущий электроды слой 48 или 49 может быть прикреплен к листу разделителя, например, при помощи клея. Многочисленные листы разделителя могут быть прикреплены друг к другу так, чтобы образовать разделитель, который соответствует ступенчатым поверхностям несущих электроды слоев 48 и 49. В качестве разделителя также может быть предпочтительным деформируемый клей, причем этот клей соответствует контурам несущих электроды слоев 48 и 49. В предпочтительном варианте реализации итоговая форма объединенных резервуаров 28 и 29 для пробы является круглой, однако для некоторых вариантов реализации могут быть предпочтительны и другие формы, например, квадратная, прямоугольная, многоугольная, овальная, эллиптическая, неправильная или другие.

Затем второй несущий электроды слой 49 или 48 устанавливается на противоположной стороне разделителя, также проходит над отверстием и образует вторую торцевую стенку. Электроды 32 и 34 в типичном случае отделены друг от друга расстоянием менее примерно 500 мкм, предпочтительно - менее примерно 450, 400, 350, 300 или 250 мкм, более предпочтительно - менее примерно 200, 150 или 100 мкм, а наиболее предпочтительно - менее примерно 90, 80, 70, 60, 50, 40, 30, 25, 20, 15, 10, 5 или 1 мкм. Затем выполняют второе отверстие или вход для введения жидкости в ячейку 10. Такой вход может быть предусмотрен посредством формирования выреза вдоль одной кромки устройства, который проходит через несущие электроды слои 48 и 49 и отверстие. Несущие электроды слои 48 и 49 снабжены электрическими соединениями, позволяющими подключать электроды к измерительной схеме.

Как будет понятно специалисту в данной области техники, описанные выше технологии изготовления электрохимической ячейки, изображенной на фиг.1, могут быть модифицированы для изготовления электрохимической ячейки, изображенной на фиг.2.

Химические реагенты, предназначенные для использования в данной ячейке, такие как окислительно-восстановительные реагенты, лизирующие агенты, буферы, инертные соли и другие вещества, могут быть нанесены на электроды или стенки ячейки, один или более независимых носителей, содержащихся внутри ячейки, или могут быть самонесущими. Если химические реагенты должны быть нанесены на электроды или стенки ячейки, то они могут наноситься посредством использования хорошо известных в данной области техники методов нанесения, таких как струйная печать, трафаретная печать, литография, ультразвуковое напыление, щелевое нанесение покрытий, глубокая печать и т.д. Подходящие независимые носители могут включать в себя, но не ограничиваются ими, сетки, нетканые листы, волокнистые наполнители, макропористые мембраны и спеченные порошки. Химические реагенты, предназначенные для использования в данной ячейке, могут поддерживаться на носителе или содержаться внутри носителя.

В предпочтительном варианте реализации предпочтительные материалы внутри ячейки, а также материалы, из которых изготовлена эта ячейка, представлены в форме, пригодной для массового производства, а сами ячейки предназначены для одного единственного эксперимента, а затем выбрасываются. Одноразовой ячейкой является такая ячейка, которая настолько недорога (дешева) в производстве, что она экономически приемлема только для одного теста. Одноразовой ячейкой является также такая ячейка, которая удобным образом может быть использована только для одного теста, т.е. при обработке ячейки после одного использования с тем, чтобы привести ячейку в состояние, пригодное для последующего использования, может потребоваться выполнение таких этапов, как промывка и/или повторная загрузка реагентов.

Экономически приемлемое в этом контексте означает, что воспринимаемая стоимость (важность) результата теста для пользователя равна или больше, чем стоимость покупки и использования ячейки, причем цена покупки ячейки определяется стоимостью поставки ячейки пользователю плюс соответствующая торговая наценка. Для многих применений предпочтительны ячейки, имеющие относительно низкую стоимость материалов и простые процессы изготовления. Например, материалы электродов в электрохимических ячейках могут быть недорогими, такими как углерод, или могут присутствовать в достаточно небольших количествах, так что могут быть предпочтительны дорогие материалы. Трафаретная печать с использованием печатной краски на основе углерода или серебряной печатной краски представляют собой процесс, пригодный для формирования электродов из относительно недорогих материалов. Однако, если желательно использовать дорогие материалы электродов, такие как платина, палладий, золото или иридий, предпочтительны способы с лучшим расходом материалов, такие как напыление или покрытие осаждением из паровой фазы, так как при их использовании можно получать очень тонкие пленки. Материалы подложек для одноразовых ячеек также, предпочтительно, являются недорогими. Примерами таких недорогих материалов являются полимеры, такие как поливинилхлорид, полиимид, сложный полиэфир, а также мелованная бумага и картон.

Способы сборки ячеек, предпочтительно, пригодны для массового производства. Эти способы включают в себя изготовление многочисленных ячеек на карточках и разделение карточек на индивидуальные полоски после основных этапов сборки или изготовление ленты, где ячейки получены на непрерывной ленте, которая впоследствии разделяется на индивидуальные полоски. Процессы изготовления с карточками наиболее подходят в том случае, когда желательно точное пространственное совмещение многочисленных деталей и/или когда в электрохимических ячейках предпочтительны жесткие материалы подложек. Процессы с непрерывными лентами больше всего подходят тогда, когда не является столь критичным совмещение деталей и могут быть предпочтительны гибкие непрерывные ленты.

Желательно удобное единственное использование одноразовой ячейки с тем, чтобы пользователей не привлекали попытки повторного использования ячейки и, возможно, получение неточного результата теста. Одноразовое использование ячейки может быть указано в инструкции для пользователя, прилагаемой к ячейке. Более предпочтительно, чтобы в тех конкретных вариантах реализации, где желательно одноразовое использование, ячейка могла быть изготовлена так, что ее использование более одного раза затруднительно или невозможно. Это может быть достигнуто, например, посредством введения в нее реагентов, которые вымываются или расходуются во время первого теста и поэтому не действуют во втором тесте. В альтернативном варианте может исследоваться сигнал теста на наличие указания на то, что реагенты в ячейке уже прореагировали, такого как ненормально высокий первоначальный сигнал, после чего тест прекращается. Другой способ включает в себя обеспечение средства для разрыва электрических соединений в ячейке после того, как первый тест в данной ячейке был завершен.

ЭЛЕКТРОДЫ

В предпочтительном варианте реализации, в котором электрохимическая ячейка обнаруживает присутствие и/или количество аналита в пробе, или вещества, указывающего на присутствие и/или количество аналита в пробе, по меньшей мере один из электродов в ячейке является рабочим электродом. Когда на уровень содержания аналита указывает потенциал рабочего электрода (как в потенциометрическом датчике), в ячейке присутствует второй электрод, действующий как электрод сравнения и обеспечивающий получение потенциала сравнения.

В случае амперометрического датчика, в котором на уровень содержания аналита, такого как глюкоза, указывает ток на рабочем электроде, в ячейке предпочтительно присутствует по меньшей мере один другой электрод, который действует как противоэлектрод для завершения электрической цепи. Этот второй электрод также может действовать как электрод сравнения. Альтернативно, функцию электрода сравнения может выполнять отдельный электрод.

Материалы, пригодные для рабочего электрода, противоэлектрода и электрода сравнения, являются совместимыми с любыми реагентами или веществами, присутствующими в ячейке. Совместимые материалы по существу не реагируют химически с другими веществами, присутствующими в ячейке. Примеры таких пригодных материалов могут включать в себя, но не ограничиваются ими, углерод, углерод вместе с органическим связующим, платину, палладий, оксид индия, оксид олова, смешанные оксиды индия/олова, золото, серебро, иридий и их смеси. Эти материалы могут быть сформированы в виде электродных структур любым подходящим способом, например посредством напыления, осаждения из паровой фазы, трафаретной печати, термовакуумного испарения, глубокой печати, щелевого нанесения покрытия или литографии. В предпочтительных вариантах реализации материал напыляют или наносят методом трафаретной печати, образуя электродные структуры.

Не ограничивающие примеры материалов, предпочтительных для использования в электродах сравнения, включают в себя системы металл/соль металла, такие как серебро в контакте с хлоридом серебра, бромидом серебра или йодидом серебра, а также ртуть в контакте с хлоридом ртути или сульфатом ртути. Металл может быть нанесен любым подходящим способом, а затем приведен в контакт с соответствующей солью металла. Подходящие способы включают в себя, например, электролиз в подходящем растворе соли или химическое окисление. Такие системы металл/соль металла обеспечивают лучшее управление потенциалом в потенциометрических методах измерения, чем это делают системы с одним лишь металлическим компонентом. В предпочтительном варианте реализации электродные системы металл/соль металла предпочтительны в качестве отдельного электрода сравнения в амперометрическом датчике.

ЛИЗИРУЮЩИЙ АГЕНТ

В некоторых вариантах реализации может быть желательным ввести в электрохимическую ячейку один или несколько лизирующих агентов. Подходящие лизирующие агенты включают в себя детергенты, как ионные, так и неионные, протеолитические ферменты и липазы. Подходящие ионные детергенты включают в себя, например, додецилсульфат натрия и бромид цетилтриметиламмония. Неограничивающие примеры протеолитических ферментов включают в себя трипсин, химотрипсин, пепсин, папаин и проназу Е (Pronase Е), очень активный фермент, имеющий широкую специфичность. Пригодные для использования неионогенные поверхностно-активные вещества включают в себя, например, этоксилированные октилфенолы, включая Triton X Series, выпускаемые фирмой Rohm & Haas, г.Филадельфия, шт.Пенсильвания, США. В предпочтительном варианте реализации в качестве лизирующего агента предпочтительны сапонины, а именно, гликозиды растений, которые пенятся в воде.

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЙ РЕАГЕНТ

В предпочтительных вариантах реализации в электрохимическую ячейку также могут быть введены окислительно-восстановительные реагенты. Предпочтительные окислительно-восстановительные реагенты для использования в электрохимических ячейках для измерения глюкозы в крови включают в себя те, которые способны окислять восстановленную форму ферментов, способных селективно окислять глюкозу. Примеры пригодных ферментов включают в себя, но не ограничиваются ими, глюкозооксидазу, дегидрогеназу, PQQ-зависимую глюкозодегидрогеназу (от англ. Pyrroloquinoline quinone, т.е. пирролохинолин хинон) и NAD-зависимую глюкозодегидрогеназу (от англ. Nicotineamid-adenine-dinucleotide, т.е никотинамид-аденин-динуклеотид). Примеры окислительно-восстановительных реагентов, пригодных для использования при анализе глюкозы, включают в себя, но не ограничиваются ими, соли феррицианида, дихромат, оксиды ванадия, перманганат и электроактивные металлоорганические комплексы. Также пригодны органические окислительно-восстановительные реагенты, такие как дихлорфенолиндофенол и хиноны. В предпочтительном варианте реализации окислительно-восстановительным реагентом для анализа глюкозы является феррицианид.

БУФЕР

В электрохимической ячейке вместе с окислительно-восстановительным реагентом в сухой форме может необязательно присутствовать буфер. Если буфер присутствует, то он присутствует в таком количестве, что результирующий уровень рН пригоден для регулировки окисляющего потенциала окислительно-восстановительного реагента до уровня, пригодного для окисления, например, глюкозы, но не других веществ, которые нежелательно обнаруживать. Буфер присутствует в количестве, достаточном для того, чтобы по существу поддерживать рН пробы на требуемом уровне в течение теста. Примеры пригодных буферов включают в себя фосфаты, карбонаты, соли щелочных металлов и меллитовой кислоты и соли щелочных металлов и лимонной кислоты. Выбор буфера может зависеть, помимо других факторов, от требуемого рН. Буфер выбирается так, чтобы он не реагировал с окислительно-восстановительным реагентом.

ИНЕРТНЫЕ СОЛИ

Инертные соли, предпочтительные для использования в различных вариантах реализации, включают в себя соли, которые диссоциируют в подлежащей анализу пробе с образованием ионов, но не реагируют с любым из окислительно-восстановительных реагентов или другими веществами в пробе или в ячейке, включая электроды ячейки. Примеры пригодных инертных солей включают в себя, но не ограничиваются ими, хлориды, нитраты, сульфаты и фосфаты щелочных металлов.

ДРУГИЕ ВЕЩЕСТВА, ПРИСУТСТВУЮЩИЕ В ЯЧЕЙКЕ

В дополнение к окислительно-восстановительным реагентам и буферам, в электрохимической ячейке также могут присутствовать другие вещества. Такие вещества включают в себя, например, усилители вязкости и полимеры с низкой молекулярной массой. Внутри ячейки также могут содержаться гидрофильные вещества, такие как полиэтиленгликоль, полиакриловая кислота, декстран, и поверхностно-активные вещества, такие как предлагаемые на рынке фирмой Rohm & Haas Company, г.Филадельфия, шт.Пенсильвания, США под торговой маркой Tritonэлектрохимическая ячейка, патент № 2297696 или фирмой ICI Americas Inc., г. Вилмингтон, шт. Делавэр, США под торговой маркой Tweenэлектрохимическая ячейка, патент № 2297696 . Такие вещества могут увеличивать скорость заполнения ячейки, обеспечивать более стабильное измерение и препятствовать испарению проб малого объема.

ЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ СХЕМА

Электропроводящие слои предпочтительно соединяют с электрическими схемами, способными прикладывать разность потенциалов между электродами и измерять результирующие токи, например, с измерителями. Предпочтительными могут быть любые подходящие средства для подсоединения электропроводящего слоя к электрической схеме, включая, но не ограничиваясь ими, язычковую вилку, набор соединительных штырьков, которые выведены вниз с верхней стороны полоски или вверх с нижней стороны полоски и т.д. Области соединения не показаны на фиг.1. Соответствующие измерители могут включать в себя один или более из следующих конструктивных элементов: источник питания, схемы для приложения регулируемых потенциалов или подачи регулируемых токов, микропроцессорное устройство управления, компьютер или устройство хранения данных, устройство отображения, устройство звуковой сигнализации, а также другие устройства или конструктивные элементы, которые известны в данной области техники. Измеритель также может быть приспособлен к сопряжению через интерфейс с компьютером или устройством хранения данных. Например, типичным измерителем может быть карманное устройство с питанием от батареи (аккумулятора), управляемое встроенным микропроцессором и содержащее схемы для приложения заданных потенциалов или подачи заданных токов между, например, соединительными штырьками электродов полоски, а также схему, такую как аналого-цифровой преобразователь. В этом варианте реализации аналоговый сигнал от полоски может быть преобразован в цифровой сигнал, который может быть проанализирован и/или сохранен микропроцессором. Измеритель также может содержать дисплей (т.е. устройство отображения), такой как жидкокристаллический дисплей, и соответствующие связанные с ним схемы для отображения результата теста пользователю. В альтернативном варианте реализации измеритель может содержать специальные схемы, такие как схемы приложения потенциала и приема сигнала. Такая специальная схема может быть встроена в отдельный модуль, который может сопрягаться через интерфейс с базовым вычислительным устройством, таким как карманный компьютер или компьютер другого типа. В таком варианте реализации базовое устройство может выполнять функции управления, анализа, хранения данных и/или отображения. Такой вариант реализации позволяет получить менее дорогой измеритель, так как базовое вычислительное устройство может быть предпочтительным для реализации многих функций и, как таковое, не рассматривается как часть стоимости электрохимической измерительной системы. В любом из этих вариантов реализации измеритель или базовое вычислительное устройство могут быть способны устанавливать связь с внешними устройствами, такими как локальные компьютерные сети или Интернет, чтобы облегчать пользователю распространение результатов теста и обеспечивать возможность модернизации системы.

ВЫПОЛНЕНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ИЗМЕРЕНИЙ

Электрохимическая ячейка, показанная на фиг.1 или 2, может быть использована для обеспечения улучшенного обнаружения аналита. Однако с целью иллюстрации способы согласно предпочтительным вариантам реализации описываются только в отношении электрохимической ячейки 10 по фиг.1, в которой электрод 34 и электрод 38 заданы в качестве рабочих электродов, а электрод 36 и электрод 32 - в качестве противоэлектродов. Аналитом в этом контексте может быть непосредственно само представляющее интерес вещество(а) в пробе или продукты химических реакций с представляющим интерес веществом(ами). Электроды 32 и 34 расположены достаточно близко друг к другу, так что продукты электрохимических реакций на электроде 32 диффундируют на электрод 34 и вступают в реакцию на нем во время теста. Расстояние между ними обычно составляет менее примерно 500 мкм, предпочтительно - менее примерно 450, 400, 350, 300 или 250 мкм, более предпочтительно - менее примерно 200, 150 или 100 мкм, а наиболее предпочтительно - менее примерно 90, 80, 70, 60, 50, 40, 30, 25, 20, 15, 10, 5 или 1 мкм. Электроды 36 и 38, однако, расположены достаточно далеко друг от друга, так что продукты реакции на электроде 36 не достигают электрода 38 во время теста. Расстояние между последними обычно составляет более примерно 500 мкм, предпочтительно - более примерно 550, 600, 650, 700, 750, 800, 850, 900 или 950 мкм, а наиболее предпочтительно - более примерно 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 25 или 50 мм. В любом случае, зазор между электродом 36 и электродом 38 в типичном случае является существенно большим, чем зазор между электродом 32 и электродом 34.

Когда раствор, содержащий аналит, заполняет полости 29 и 28, между электродом 32 и электродом 34 прикладывают потенциал посредством первой внешней схемы, а между электродом 36 и электродом 38 - посредством второй внешней схемы. Эти потенциалы имеют такую полярность, что аналит вступает в электрохимическую реакцию на электроде 34 и электроде 38, и такую достаточную величину, что скорость электрохимической реакции лимитируется скоростью массопереноса аналита к электроду 34 или электроду 38. По мере продолжения приложения потенциалов продукты электрохимических реакций, образовавшиеся на электроде 32, диффундируют к электроду 34 и вступают там в реакцию, при этом нет достаточного времени для того, чтобы сколь-нибудь значительное количество продуктов реакций на электроде 36 достигло электрода 38. Посредством вычитания тока, протекающего между электродом 36 и электродом 38, из тока, протекающего между электродом 32 и электродом 34, может быть получен зависимый от времени сигнал тока, который обуславливается только реакцией на электроде 34 продуктов электрохимических реакций, образовавшихся на электроде 32. Для того, чтобы получить точную величину этого тока, электрод 34 и электрод 38 либо оба должны иметь одинаковую площадь, либо отдельные токи должны быть нормированы по соответствующим площадям рабочих электродов перед вычитанием токов.

Преимущество получения тока только вследствие реакции продуктов с противоэлектрода на рабочем электроде заключается в том, что устраняются вклады других паразитных токов. Эти паразитные токи включают в себя токи вследствие реакции электродных поверхностных групп, токи вследствие окисления или восстановления адсорбированных веществ, а также ток заряда электродов, то есть ток, который протекает для поляризации двойного электрического слоя на границе раздела электрод/раствор до потенциала, который прикладывается через эту границу раздела внешней схемой. Эти токи протекают в короткие промежутки времени и ограничивают тот краткий промежуток времени, в течение которого с некоторой достоверностью может быть получен ток, связанный с аналитом. Посредством использования этого метода для устранения вкладов паразитных токов сигнал тока в более короткие промежутки времени может быть использован для получения информации об аналите с повышенной достоверностью. Желательно иметь возможность использования сигнала тока в более короткие промежутки времени, так как это позволяет расположить электрод 32 и электрод 34 ближе друг к другу, чем может быть практичным в других случаях. При размещении электрода 32 и электрода 34 на более близком расстоянии продукты реакции с электрода 32 быстрее и в большем количестве достигают электрода 34. Это повышает сигнал тока и сокращает период времени, в течение которого токи контролируют (отслеживают) для получения требуемой информации об аналите.

В данном способе согласно предпочтительному варианту реализации электроды 32 и 34 образуют одну схему с источником питания для приложения соответствующего потенциала между электродами 32 и 34. Вторая схема, отдельная от первой, образуется между электродами 36 и 38 и источником питания, так что могут быть отдельно измерены ток, протекающий между электродами 32 и 34, и ток, протекающий между электродами 36 и 38. Альтернативно, вместо того, чтобы измерять токи отдельно, два тока могут быть вычтены электронным образом, а измерен только результирующий ток после вычитания.

Во втором способе согласно предпочтительному варианту реализации расположение электродов может быть использовано для эффективного усиления сигнала тока, возникающего в результате реакции аналита. В этом способе электрод 32 используют в качестве противоэлектрода как для электрода 34, так и для электрода 38 в течение по меньшей мере части теста. Реагент высушивают или иным образом осаждают внутри полости между электродом 32 и 34, причем реагент включает в себя медиатор, который является электрохимически обратимым и, предпочтительно, также реагирует химически с представляющим интерес аналитом для получения прореагировавшего медиатора, причем прореагировавший медиатор электрохимически образуется на электроде 32 из медиатора и способен реагировать электрохимически на электроде 34. Реагент, осажденный внутри полости 28, может содержать медиатор или, когда аналит способен реагировать непосредственно на электроде 38, может не содержать медиатора.

В течение теста потенциалы прикладывают таким образом, что аналит и/или медиатор, который химически прореагировал с аналитом, электрохимически реагируют на электроде 34 и 38. Противоэлектродом, используемым для завершения цепи как для электрода 34, так и для электрода 38, в этом способе использования является электрод 32. Электроны, собранные в результате реакций с аналитом или прореагировавшим медиатором на электроде 38, приводят к образованию равного количества прореагировавшего медиатора на электроде 32. Этот прореагировавший медиатор затем может переместиться к электроду 34 и реагировать с обратным преобразованием в медиатор. Таким образом ток, возникающий в результате присутствия аналита или прореагировавшего медиатора в объеме раствора в полости 28, используется для получения соответствующего количества прореагировавшего медиатора в объеме раствора в полости 29, таким образом фактически концентрируя вещество, связанное с аналитом, из полости 28 в полость 29, создавая усиленный сигнал тока от аналита. Вследствие наличия рассматриваемых диффузионных расстояний прореагировавший в полости 29 медиатор остается по существу в полости 29 в течение всего теста. Для того чтобы гарантировать, что это так, предпочтительно выбирают длину полости 29, которая больше, чем расстояние между электродом 36 и электродом 38. В этом случае в течение времени, которое необходимо для того, чтобы медиатор диффундировал с электрода 36 на электрод 38, только небольшая доля материала в полости 29 диффундирует в полость 28.

В качестве примера этого способа, в том случае, если площадь электрода 38 в десять раз больше площади электрода 34, а толщина полости 28 в десять раз больше толщины полости 29, то концентрация прореагировавшего медиатора в полости 29 вплоть до 101 раза больше концентрации, которая присутствует в том случае, если бы использовались только электрод 32 и электрод 34. Поэтому в данном примере предел обнаружения аналита снижен вплоть до 101 раза. Например, если концентрация аналита или прореагировавшего медиатора в растворе, наполняющем полости 29 и 28, составляла первоначально X, то после того как по существу весь аналит или прореагировавший медиатор, присутствующий в растворе над электродом 38, электрохимически вступил в реакцию на электроде 38, количество молей аналита или прореагировавшего медиатора создало соответствующее количество молей прореагировавшего медиатора в полости 29. Так как в этом примере объем раствора над электродом 38 в 100 раз превышает объем полости 29, то концентрация прореагировавшего медиатора в полости 29 теперь равна Х+100·Х, т.е. первоначальное присутствующее в полости 29 количество плюс умноженное на 100 первоначальное количество вследствие реакций на электроде 38. Следует отметить, что для того, чтобы этот способ обладал полезностью, необязательно, чтобы весь аналит или прореагировавший медиатор в растворе над электродом 38 вступил в реакцию. В некоторых случаях, например тех, где желательно пожертвовать некоторым усилением сигнала ради более короткого времени теста, вступает в реакцию только часть аналита или прореагировавшего медиатора, присутствующего в растворе над электродом 38, до тех пор, пока доля прореагировавшего вещества полезна и достаточна для получения полезного усиления сигнала.

При необходимости, для того чтобы еще более снизить электрический шум, после того, как требуемая доля аналита или прореагировавшего медиатора (в типичном случае - по существу весь) электрохимически вступила в реакцию на электроде 38, цепь между электродом 32 и электродом 38 может быть разорвана, оставляя только электрод 32 и электрод 34 с потенциалами между ними. Ток, протекающий между электродом 32 и электродом 34, затем может контролироваться для определения концентрации прореагировавшего медиатора в полости 29, которая связана известным образом с первоначальной концентрацией аналита. Эта процедура снижает электрический шум во время определения концентрации, так как устраняется шум, создаваемый электродом 38. Момент времени, при котором разрывается цепь между электродом 32 и электродом 38, может быть определен, например, в результате установки порогового тока между электродом 32 и электродом 38 ниже того значения, при котором происходит разрыв. Следует отметить, что в этом способе измерения тока второй противоэлектрод 36 необязателен, и поэтому он может быть опущен.

Еще одним возможным способом снижения электрического шума вследствие заряда электрода и других паразитных токов является использование электрода 36 в качестве противоэлектрода для электрода 38 в течение фазы заряда электрода непосредственно после того, как был приложен потенциал между электродом 36 и электродом 38. После того, как электрод 38 поляризуется до правильного потенциала, противоэлектрод для электрода 38 может быть переключен и становится электродом 32. Момент времени, при котором противоэлектрод переключается, может быть, например, установлен в фиксированный момент времени, для которого известно, что по существу завершены реакции заряда электрода и реакции поверхностных групп, но до того, как на электроде 38 прореагировало значительное количество аналита или прореагировавшего медиатора. Если электрод 36 и электрод 38 имеют по существу одинаковую площадь, то тогда ток заряда не приводит к образованию какого-то значительного количества дополнительного прореагировавшего медиатора вследствие процесса заряда.

Еще одним дополнительным способом снижения шума вследствие заряда электрода и других паразитных токов является использование электрода 36 в качестве противоэлектрода для электродов 34 и 38 в течение фазы заряда электрода непосредственно после того, как к электродам 34 и 38 был приложен потенциал. После того, как электроды 34 и 38 поляризуются до правильного потенциала, а также после электрохимической реакции некоторой части или всех поверхностных и адсорбированных групп или прореагировавшего медиатора, присутствующих в любом слое сухого реагента рядом с электродом 34, противоэлектрод для электродов 34 и 38 может быть переключен на электрод 36. Как описано выше, переключение противоэлектрода может происходить в фиксированный момент времени. Эта процедура позволяет уменьшить или устранить влияние паразитного прореагировавшего медиатора или других электрохимически активных веществ. В этих двух вариантах присутствует второй противоэлектрод 36.

В вышеописанных способах желательно, чтобы в наполняющем ячейку растворе также присутствовала электрохимически инертная растворимая соль в концентрации, существенно более высокой, чем аналит, причем полученная либо из самой пробы, либо из реагентов, осажденных внутри ячейки. Эта инертная соль служит для того, чтобы проводить электрический ток в растворе между полостью 29 и полостью 28, когда электрод 32 используется в качестве противоэлектрода для электрода 38, минимизируя потери прореагировавшего медиатора из полости 29 вследствие электромиграции.

В вышеприведенном описании предложено несколько способов и устройств по настоящему изобретению. Настоящее изобретение допускает модификации этих способов и устройств, а также изменения в способах изготовления и оборудовании. Такие модификации станут очевидными для специалиста в данной области техники при изучении этого описания или при осуществлении на практике раскрытого в нем изобретения. Следовательно, предполагается, что настоящее изобретение не ограничивается предусмотренными здесь конкретными вариантами реализации, а охватывает все модификации и альтернативные варианты, находящиеся в пределах действительного объема и сущности изобретения, определенных в прилагаемой формуле изобретения.

Класс H01M14/00 Электрохимические генераторы тока или напряжения, не предусмотренные в группах  6/00

энергоустановка на основе топливных элементов -  патент 2526851 (27.08.2014)
биогазовый барогальванический электротеплогенератор с тепловой регенерацией рабочего тела -  патент 2449429 (27.04.2012)
способ получения резервной электроэнергии из тепловой энергии солнца и/или биогаза -  патент 2446518 (27.03.2012)
способ получения электроэнергии из тепла атмосферы на поверхности планеты венера -  патент 2446517 (27.03.2012)
способ получения резервной электроэнергии из солнечного тепла на поверхности планеты луна -  патент 2446516 (27.03.2012)
способ получения электрической энергии путем ее электрохимической генерации и устройство для его реализации -  патент 2443041 (20.02.2012)
опреснительная установка и устройство для выработки электроэнергии (варианты) -  патент 2442719 (20.02.2012)

авиационная энергоустановка с генератором на топливных элементах -  патент 2440644 (20.01.2012)
электрохимический преобразователь -  патент 2409879 (20.01.2011)
фотоэлектрохимический способ разделения воды на водород и кислород с использованием меланинов, их аналогов, их предшественников или их производных в качестве главного электролизирующего элемента -  патент 2400872 (27.09.2010)

Класс G01N27/49 связанные с определением тока при определенном уровне или в небольшом диапазоне уровней приложенного напряжения для избирательного измерения параметров одного или более видов ионов

электрохимический газовый датчик с ионной жидкой электролитической системой, включающей, по меньшей мере, один катион моноалкиламмония, диалкиламмония или триалкиламмония -  патент 2512675 (10.04.2014)
электрохимические газовые датчики с ионовыми жидкими электролитическими системами -  патент 2502067 (20.12.2013)
устройство для определения концентрации кислорода в водных и газовых средах -  патент 2469306 (10.12.2012)
способ определения концентраций пероксида водорода и устройство для его осуществления (варианты) -  патент 2444006 (27.02.2012)
стробированная амперометрия -  патент 2441238 (27.01.2012)
кратковременная затухающая амперометрия -  патент 2439564 (10.01.2012)
способ определения n-метил-2-пирролидона методом инверсионной вольтамперометрии -  патент 2391658 (10.06.2010)
способ коммутационной хроноамперометрии -  патент 2382356 (20.02.2010)
способ вольтамперометрического определения концентрации ионов кобальта (ii) в растворах сульфата цинка -  патент 2216014 (10.11.2003)
электрохимический способ -  патент 2174679 (10.10.2001)
Наверх