способ получения карбамидоформальдегидных смол
Классы МПК: | C08G12/12 мочевины; тиомочевины C08G12/40 химически модифицированные поликонденсаты |
Автор(ы): | Алексеев Вячеслав Евгеньевич (RU), Ерофеев Владимир Иванович (RU), Горностаев Виктор Викторович (RU), Кондрашкин Петр Николаевич (RU), Леонтьев Сергей Павлович (RU), Димитров Александр Михайлович (RU), Шишов Анатолий Викторович (RU), Куренев Сергей Владимирович (RU) |
Патентообладатель(и): | Общество с ограниченной ответственностью "Томскнефтехим" (ООО "Томскнефтехим") (RU) |
Приоритеты: |
подача заявки:
2005-04-18 публикация патента:
20.04.2007 |
Изобретение относится к химической промышленности, в частности к способам получения карбамидоформальдегидных смол, широко применяемых в деревообрабатывающей промышленности. Описан способ получения карбамидоформальдегидных смол путем конденсации карбамидоформальдегидного концентрата с карбамидом при нагревании сначала в нейтральной или слабощелочной среде, затем в кислой среде в присутствии каталитической добавки, состоящей из формальдегида, едкого натра и серной кислоты при их мольном соотношении 1,0:(0,4-0,5):(0,1-0,3) соответственно с последующей соконденсацией образовавшегося продукта с дополнительным количеством карбамида в нейтральной или слабощелочной среде при исходном и конечном мольном соотношении карбамида к формальдегиду 1,0:(1,9-2,1) и 1,0:(1,1-1,6) соответственно. Действие примесей в карбамидоформальдегидном концентрате и карбамиде нейтрализуются раствором едкого натра до рН смеси 6,0-8,0. Стабилизацию рН реакционной смеси достигают использованием каталитической добавки в количестве 0,1-3,0% от массы исходного формальдегида в карбамидоформальдегидном концентрате. Технический результат - упрощение технологии получения карбамидоформальдегидных смол с сохранением высоких показателей основных свойств получаемых смол. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.
Формула изобретения
1. Способ получения карбамидоформальдегидных смол путем конденсации формальдегидсодержащего сырья с карбамидом при нагревании сначала в нейтральной или слабощелочной среде, затем в кислой среде в присутствии каталитической добавки, состоящей из формальдегида, едкого натра и серной кислоты при их мольном соотношении 1,0:(0,4-0,5):(0,1-0,3) соответственно, с последующей соконденсацией образовавшегося продукта с дополнительным количеством карбамида в нейтральной или слабощелочной среде при исходном и конечном мольном соотношении карбамида к формальдегиду 1,0:(1,9-2,1) и 1,0:(1,1-1,6) соответственно, отличающийся тем, что в качестве формальдегидсодержащего сырья используется карбамидоформальдегидный концентрат, действие примесей в карбамидформальдегидном концентрате и карбамиде нейтрализуют раствором едкого натра до рН смеси 6,0-8,0, а стабилизацию рН реакционной смеси достигают использованием каталитической добавки в количестве 0,1-3,0% от массы исходного формальдегида в карбамидоформальдегидном концентрате.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что конденсацию карбамидоформальдегидного концентрата с карбамидом проводят при нагревании до рН реакционной смеси 7,0-8,0, а затем в кислой среде до рН 4,5-5,5.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что соконденсацию образовавшегося продукта с дополнительным количеством карбамида проводят в нейтральной или слабощелочной среде до рН реакционной смеси 7,0-8,5.
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к химической промышленности, в частности к способам получения карбамидоформальдегидных смол, широко применяемых в деревообрабатывающей промышленности в производстве древесно-стружечных, древесно-волокнистых плит, фанеры, клеев и т.п.
Известны способы получения карбамидоформальдегидных смол конденсацией карбамида с формальдегидом в водных растворах при нагревании сначала в слабощелочной или нейтральной средах и продолжением конденсации в слабокислой среде при величине значений рН 4,0-5,0 с дальнейшей нейтрализацией, концентрированием растворов и конденсацией с дополнительной порцией карбамида в нейтральной или слабощелочной средах, начальное и конечное мольное соотношение карбамида и формальдегида изменяется от 1:(1,8-2,2) до 1:(1,0-1,6) соответственно (Синтетические смолы в деревообработке. /Доронин Ю.Г., Мирошниченко С.Н., Свиткина М.М. - М.: Лесная промышленность, 1987, стр.10-36; Химическая технология древесно-стружечных плит. /Эльберт А.А., М., 1984, стр.15-18; Синтетические клеи для древесных материалов./ Кондратьев В.П., Кондращенко В.И. - М.: Научный мир, 2004, стр.230-253).
Известен способ получения мочевиноформальдегидных смол конденсацией мочевины с формальдегидом при нагревании в присутствии аммиака, взятого в количестве 0,01-0,04 моль на моль мочевины в водной среде с переменной кислотностью с постепенным изменением значения рН от 9,0-7,0 до 5,5-4,5 с дальнейшим концентрированием реакционной массы в слабощелочной среде с последующей конденсацией с дополнительной порцией мочевины в слабощелочной среде, причем начальное и конечное мольные соотношения мочевины и формальдегида при этом составляют 1:(1,9-2,1) и 1:(1,2-1,55) соответственно. Аммиак в данном способе обеспечивает необходимый уровень рН конденсационного раствора и необходимую скорость конденсации формальдегида с мочевиной с образованием метилольных производных (Авт. св. СССР №790718, С 08 G 12/12, 1979).
Основным недостатком этого способа является его сильная зависимость изменений рН реакционной среды от качества исходного сырья. Так, например, при использовании сырья формалина со значением рН менее 4,0-3,8 происходит изменение рН реакционной смеси от исходных значений 9,0-7,0 до конечных значений 4,4-4,0 и ниже, что приводит к превращению реакционной массы в нерастворимое твердое состояние и забивке технологического оборудования. Кроме того, следует отметить, что рН товарного формалина с кислотностью не более 0,04% изменяется в пределах от 4,2-3,7 до 2,7-3,3, поэтому при выполнении данного способа необходимо вводить дополнительную стадию корректировки показателя рН формалина или в ходе самого процесса проводить корректировку рН по стадиям. Однако из-за отсутствия надежных автоматических систем контроля и регулировки рН реакционной среды контроль данного параметра осуществляется аналитическим путем методом отбора проб, что еще больше осложняет ведение процесса, т.к. при общем времени поликонденсации в среднем 15-45 мин и времени отбора и анализа пробы 5-10 мин процесс становится практически неконтролируемым.
Наиболее близким способом получения мочевиноформальдегидных смол является конденсация мочевины с формальдегидом при нагревании в среде с переменной кислотностью сначала в присутствии аммиака в слабощелочной или нейтральной, потом в слабокислой среде в присутствии каталитической добавки, состоящей из формальдегида, едкого натра и серной кислоты при их мольном соотношении 1:(0,4-0,5):(0,1-0,3) соответственно, причем количество каталитической добавки составляет 0,27-2,7% от массы исходного формальдегида; с последующей нейтрализацией, концентрированием и продолжением конденсации в присутствии дополнительной порции мочевины при начальном и конечном молярном соотношении мочевины к формальдегиду 1:(1,9-2,1) и 1:(1,1-1,6) соответственно (Пат. RU №2046808, С 08 G 12/12, 1992).
Основными недостатками этого способа, принятого за прототип, являются его многостадийность, необходимость концентрирования раствора методом вакуумной упарки, сильная зависимость изменений рН реакционной среды от качества используемого сырья и необходимость постоянной корректировки рН реакционной среды. Поэтому при выполнении данного способа необходимо вводить дополнительную стадию корректирования показателя рН формалина или в ходе самого процесса проводить корректировку рН по стадиям. Кроме этого, мочевина может содержать примеси, дестабилизирующие рН реакционной среды, например, соли аммония (сульфаты, нитраты, фосфаты и т.п.) в мочевине делают практически неприменимым реализацию этого способа в промышленности, т.к. аммиак не нейтрализует действия этих примесей. При нагревании реакционной смеси соли аммония вызывают резкое падение рН. Присутствие аммиака в исходной смеси реагентов делает невозможным нейтрализацию указанных выше примесей и поддержание стабильного рН среды заданного уровня на стадии конденсации в слабокислой среде. Все это крайне отрицательно сказывается на стабильности технологического процесса и качестве получаемых смол. Особенно значительно это отрицательное влияние при проведении непрерывного процесса получения смол.
Технической задачей изобретения является упрощение технологии получения карбамидоформальдегидных смол с сохранением высоких показателей основных свойств получаемых смол (содержание свободного формальдегида, прочностные показатели изделий на их основе и др.).
Поставленная задача достигается тем, что карбамидоформальдегидные смолы получают путем конденсации формальдегидсодержащего сырья с карбамидом при нагревании сначала в нейтральной или слабощелочной среде до рН 7,0-8,0, затем в кислой среде до рН 4,5-5,5 в присутствии каталитической добавки, состоящей из формальдегида, едкого натра и серной кислоты при их мольном соотношении 1,0:(0,4-0,5):(0,1-0,3) соответственно, количество каталитической добавки составляет 0,1-3,0% от массы исходного формальдегида в карбамидосодержащем сырье, с последующей соконденсацией образовавшегося продукта с дополнительным количеством карбамида в нейтральной или слабощелочной среде до рН 7,0-8,5. В качестве формальдегидсодержащего сырья используется карбамидоформальдегидный концентрат, действие примесей в карбамидоформальдегидном концентрате и карбамиде нейтрализуются раствором едкого натра до рН смеси 6,0-8,0.
В связи с тем, что в качестве формальдегидсодержащего сырья используется карбамидоформальдегидный концентрат, действие примесей в карбамидоформальдегидном концентрате и карбамиде, дестабилизирующие рН реакционной смеси, нейтрализуются раствором едкого натра с доведением рН реакционной смеси до 6,0-8,0. В отличие от прототипа исключаются использование аммиака для нейтрализации и стадия концентрирования реакционной смеси под вакуумом.
Каталитическую добавку готовят следующим образом. В 3-горлую круглодонную колбу загружают формальдегид в виде формалина 37±2,0%-ной концентрации, при перемешивании формалин нейтрализуют 20-40%-ным раствором едкого натра, взятого в количестве 0,4-0,5 моля на 1 моль формальдегида. Реакционную смесь нагревают до 92-98°С и выдерживают при этой температуре 30-60 минут. Затем смесь охлаждают до 30-45°С и добавляют концентрированной серной кислоты в количестве 0,1-0,3 моля на 1 моль формальдегида до достижения рН смеси до 3,0-4,5. Полученную смесь используют в качестве каталитической добавки при получении карбамидоформальдегидных смол.
Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. В колбу, снабженную обратным холодильником, термометром и мешалкой, загружают 280 г карбамидоформальдегидного концентрата с содержанием формальдегида 50% и карбамида 20%, 47 г воды и при перемешивании и температуре 35-45°С растворяют 77 г карбамида. Начальное мольное соотношение карбамида к формальдегиду в полученной реакционной смеси составляет 1,0:2,1. После этого добавляют 20%-ный раствор едкого натра для нейтрализации действия примесей в карбамидоформальдегидном концентрате и карбамиде и установления рН реакционной смеси до 7,5 и нагревают смесь до 92-98°С. После выдержки реакционной смеси при этой температуре в течение 15 мин в колбу загружают каталитическую добавку до установления рН реакционной смеси 4,5-4,7 и конденсацию продолжают до достижения вязкости реакционной смеси 600 спз и устойчивого помутнения при прибавлении 1-2-х капель горячей реакционной смеси к 5-10 мл воды с температурой 16-20°С. Далее реакционную смесь нейтрализуют раствором едкого натра до рН 7,5. Затем реакционную смесь охлаждают до 70°С и в колбу загружают дополнительно 100 г карбамида, устанавливают рН смеси 7,0-8,5 с помощью добавления 20%-го раствора едкого натра и продолжают соконденсацию при температуре 60°С в течение 30 мин. Конечное мольное соотношение карбамида к формальдегиду в готовой карбамидоформальдидной смоле составляет 1,0:1,2. Полученную карбамидоформальдегидную смолу охлаждают и анализируют.
Пример 2. В верхний реактор каскада из двух реакторов непрерывно при температуре 35-45°С поступает карбамидоформальдегидный концентрат с содержанием формальдегида 50% и карбамида 20%, вода, карбамид и 20%-ный раствор едкого натра для нейтрализации действия примесей в карбамидоформальдегидном концентрате и карбамиде и установления рН реакционной смеси 7,5 в автоматическом режиме. Начальное мольное соотношение карбамида к формальдегиду в полученной реакционной смеси составляет 1,0:1,9. Расход воды задают в зависимости от содержания сухого остатка готовой смолы.
В верхнем реакторе полученная реакционная смесь нагревается до температуры 92-98°С и процесс конденсации реакционной смеси проходит при рН 7,0-8,0. Далее реакционная смесь поступает в нижний реактор каскада, где поддерживается температура 40-60°С, а рН реакционной смеси 4,9 в нижнем реакторе устанавливается подачей раствора каталитической добавки в количестве 0,1-1,0% от исходного формальдегида в карбамидоформальдегидном концентрате. Процесс в этих условиях продолжается до достижения вязкости реакционной смеси 500-600 спз и устойчивого помутнения при прибавлении 1-2-х капель горячей реакционной смеси к 5-10 мл воды с температурой 16-20°С. Далее полученная реакционная смесь нейтрализуется раствором едкого натра до рН 7,0-8,5 и непрерывно поступает в реактор соконденсации, куда подается также непрерывно дополнительная порция карбамида в количестве, необходимом для достижения конечного мольного соотношения карбамида к формальдегиду 1,0:1,2 в готовой карбамидоформальдегидной смоле. Соконденсация с дополнительной порцией карбамида проводится при температуре 55-75°С и рН смеси 7,0-8,5. Для поддержания необходимой рН используется раствор едкого натра. Готовую карбамидоформальдегидную смолу охлаждают и анализируют.
Пример 3. Процесс получения карбамидоформальдегидной смолы осуществляется по примеру 2. Начальное мольное соотношение карбамида к формальдегиду в полученной реакционной смеси составляет 1,0:2,1. Во второй реактор каскада реакторов дозируют 20%-ный раствор едкого натра до установления рН смеси 7,0-8,0. Конечное мольное соотношение карбамида к формальдегиду в готовой карбамидоформальдегидной смоле составляет 1,0:1,4.
Пример 4. Процесс получения карбамидоформальдегидной смолы осуществляется по примеру 2. Начальное мольное соотношение карбамида к формальдегиду в полученной реакционной смеси составляет 1,0:2,0. Конечное мольное соотношение карбамида к формальдегиду в готовой карбамидоформальдегидной смоле составляет 1,0:1,1.
Приведенные примеры уточняют изобретение, не ограничивая его.
Приведенные в таблице данные свидетельствуют о том, что заявленное техническое решение позволяет получить карбамидоформальдегидные смолы, отвечающие требованиям современного уровня техники. Результаты функционального анализа и физико-химические показатели полученных по данному способу карбамидоформальдегидных смол и известных карбамидоформальдегидных смол показывают, что они идентичны. Эти выводы для полученных по данному предлагаемому изобретению карбамидоформальдегидных смол подтверждены также результатами их исследований ИК-спектроскопическим методом.
Предложенный способ позволяет значительно упростить технологию получения карбамидоформальдегидных смол за счет использования в качестве формальдегидсодержащего сырья - карбамидоформальдегидного концентрата и исключения аммиака для нейтрализации действия примесей в исходном сырье, исключения стадии концентрирования под вакуумом реакционной смеси с сохранением высоких показателей основных свойств получаемых смол (содержание свободного формальдегида, прочностные показатели изделий на их основе). Использование предлагаемого технического решения позволяет автоматизировать непрерывный технологический процесс получения карбамидоформальдегидных смол.
Таблица Физико-химические показатели карбамидоформальдегидных смол | ||||||
№/№ | Показатели смол | Примеры | Прототип | |||
1 | 2 | 3 | 4 | |||
1. | Массовая доля сухого остатка, % | 66,2 | 66,1 | 67,3 | 66,4 | 65-68 |
2. | Массовая доля свободного формальдегида, % | 0,12 | 0,11 | 0,5 | 0,05 | 0,07-0,5 |
3. | Время желатинизации с 1% хлористого аммония при 100°С, сек. | 56 | 54 | 38 | 74 | 40-60 |
4. | Условная вязкость по ВЗ-246 с соплом 4 мм, с | 60 | 68 | 124 | 58 | 45-120 |
5. | рН | 7,8 | 7,6 | 7,8 | 7,4 | 7,0-8,5 |
6. | Предел прочности при скалывании по клеевому слою фанеры после вымачивания в воде в течение 24 часов, МПа. | 2,2 | 2,3 | 2,4 | 1,8 | 1,7-2,5 |
Класс C08G12/12 мочевины; тиомочевины
Класс C08G12/40 химически модифицированные поликонденсаты