способ получения 11-хлоро-1,8,9,10-тетраалкил-11-алюминатрицикло [6.2.1.02,7]ундец-9-ен-3,6-дионов
| Классы МПК: | C07F5/06 соединения алюминия |
| Автор(ы): | Джемилев Усеин Меметович (RU), Ибрагимов Асхат Габдрахманович (RU), Хафизова Лейла Османовна (RU), Якупова Лилия Рафиковна (RU), Джемилева Галина Аркадьевна (RU), Кунакова Райхана Валиулловна (RU) |
| Патентообладатель(и): | Институт нефтехимии и катализа РАН (RU) |
| Приоритеты: |
подача заявки:
2005-10-17 публикация патента:
20.03.2007 |
Изобретение относится к способу получения новых алюминийорганических соединений общей формулы I, где R=Et, н-Pr; H-Bu. Способ заключается во взаимодействии дизамещенных ацетиленов с треххлористым алюминием в присутствии металлического Mg (порошок) и катализатора Cp 2ZrCl2 в атмосфере аргона при атмосферном давлении и комнатной температуре в течение 8 часов с последующим добавлением n-бензохинона и перемешиванием реакционной массы в течение 2-4 часов при комнатной температуре. Выход целевого продукта составляет 55-60%. Соединения могут найти применение в тонком органическом и металлоорганическом синтезе, а также в качестве сокатализаторов в процессах олиго- и полимеризации олефинов и сопряженных диенов. 1 табл.
2,7]ундец-9-ен-3,6-дионов, патент № 2295530" SRC="/images/patents/173/2295530/2295530.gif" BORDER="0" TI="CF" HE="38" WI="53">
Формула изобретения
Способ получения 11-хлоро-1,8,9,10-тетраалкил-11-алюминатрицикло[6.2.1.0 2'7]-ундец-9-ен-3,6-дионов (1) общей формулы
2,7]ундец-9-ен-3,6-дионов, патент № 2295530" SRC="/images/patents/173/2295530/2295530-14.gif" BORDER="0" TI="CF" HE="46" WI="69">
где R=Et, н-Pr, н-Bu
отличающийся тем, что дизамещенные ацетилены общей формулы
2,7]ундец-9-ен-3,6-дионов, патент № 2295530" SRC="/images/patents/173/2295530/2295530-15.gif" BORDER="0" TI="CF" HE="4" WI="22">
где R=Et, н-Pr, н-Bu,
взаимодействуют с треххлористым алюминием AlCl3 в присутствии металлического Mg (порошок) и катализатора цирконацендихлорида Cp 2ZrCl2 в мольном соотношении 2,7]ундец-9-ен-3,6-дионов, патент № 2295530" SRC="/images/patents/173/2295530/2295530-16.gif" BORDER="0" TI="CF" HE="5" WI="27"> AlCl3:Mg:Cp2 ZrCl2, равном 20:12:12:0,5, в атмосфере аргона при атмосферном давлении и комнатной температуре в тетрагидрофуране в качестве растворителя в течение 8 ч с последующим добавлением n-бензохинона, взятого в эквимольном по отношению к AlCl 3 количестве, и перемешиванием реакционной массы в течение 2-4 ч при комнатной температуре (˜20°С).
Описание изобретения к патенту
Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений (АОС), конкретно, к способу получения 11-хлоро-1,8,9,10-тетраалкил-11-алюминатрицикло[6.2.1.0 2'7]-ундец-9-ен-3,6-дионов общей формулы (1)
2,7]ундец-9-ен-3,6-дионов, патент № 2295530" SRC="/images/patents/173/2295530/2295530-4.gif" height=100 BORDER="0" TI="CF" HE="38" WI="61"> где R=Et, н-Pr, н-Bu
Предлагаемые соединения могут найти применение в тонком и металлоорганическом синтезе, а также в качестве сокатализаторов в процессах олиго- и полимеризации олефинов и сопряженных диенов.
Известен способ [1. У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, А.П.Золотарев, P.P.Маслухов, Г.А.Толстиков. Синтез и превращения металлоциклов. Сообщение 5. Региоселективный синтез 2,7]ундец-9-ен-3,6-дионов, патент № 2295530" SRC="/images/patents/173/2295530/2295530-5.jpg" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -замещенных алюмациклопентанов циклометаллированием
2,7]ундец-9-ен-3,6-дионов, патент № 2295530" SRC="/images/patents/173/2295530/2295530-8.jpg" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -олефинов с помощью Et3Al в присутствии Cp2ZrCl2 // Известия АН СССР. Сер. хим. 1990. С.2831-2841] получения непредельных циклических кислородсодержащих алюминийорганических соединений взаимодействием 2,7-октадиен-1-ола с триэтилалюминием (AlEt 3) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Ср 2ZrCl2) по схеме:
2,7]ундец-9-ен-3,6-дионов, патент № 2295530" SRC="/images/patents/173/2295530/2295530-10.jpg" height=100 BORDER="0"> X=OH, [Zr]=Cp2ZrCl 2.
Известный способ не позволяет получать 11-хлоро-1,8,9,10-тетраалкил-11-алюминатрицикло[6.2.1.0 2,7]ундец-9-ен-3,6-дионы (1).
Известен способ [2. У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, Л.О.Хафизова, Л.Р.Якупова, Л.М.Халилов. Циклоалюминирование ацетиленов и 1,4-енинов с участием Zr-содержащих катализаторов. Журнал органической химии, 2005, 41, 684] получения циклических алюминийорганических соединений (3) взаимодействием дизамещенных ацетиленов с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl 2) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp 2ZrCl2) с последующим добавлением малеинового ангидрида при температуре ˜25°С по схеме:
Известным способом не могут быть получены 11-хлоро-1,8,9,10-тетраалкил-11-алюминатрицикло[6.2.1.0 2,7]ундец-9-ен-3,6-дионы (1).
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по селективному получению 11-хлоро-1,8,9,10-тетраалкил-11-алюминатрицикло[6.2.1.0 2,7]ундец-9-ен-3,6-дионов (1).
Предлагается новый способ получения 11-хлоро-1,8,9,10-тетраалкил-11-алюминатрицикло[6.2.1.0 2,7]ундец-9-ен-3,6-дионов (1).
Сущность способа заключается во взаимодействии диалкилзамещенных ацетиленов общей формулы 2,7]ундец-9-ен-3,6-дионов, патент № 2295530" SRC="" height=100 BORDER="0" TI="CF" HE="3" WI="17"> , где R=Et, н-Pr, н-Bu, с треххлористым алюминием (AlCl 3) в присутствии металлического Mg (порошок) и катализатора цирконацендихлорида (Ср2ZrCl 2), взятыми в мольном соотношении
2,7]ундец-9-ен-3,6-дионов, патент № 2295530" SRC="" height=100 BORDER="0" TI="CF" HE="3" WI="17"> : AlCl3 : Mg : Cp 2ZrCl2, равном 20:12:12:0.5, в атмосфере аргона при комнатной температуре (˜20°С) и атмосферном давлении в тетрагидрофуране (ТГФ) в качестве растворителя в течение 8 часов с последующим добавлением n-бензохинона в эквимольном по отношению к AlCl3 количестве с перемешиванием реакционной массы 2-4 часа, предпочтительно 3 часа, при комнатной температуре (˜20°С). Реакция протекает с образованием 11-хлоро-1,8,9,10-тетраалкил-11-алюминатрицикло[6.2.1.0 2,7]ундец-9-ен-3,6-дионов (1) с выходом 55-60% по схеме
11-Хлоро-1,8,9,10-тетраалкил-11-алюминатрицикло[6.2.1.0 2,7]ундец-9-ен-3,6-дионы (1) образуются только лишь с участием AlCl3, дизамещенных ацетиленов, металлического Mg, циркониевого катализатора Cp2ZrCl 2 и n-бензохинона. В присутствии других соединений алюминия (например, AlEt3, Bui 3Al, Bui 2AlH), других ацетиленов (например, терминальных), других металлов в качестве акцептора галогенидионов (например, Zn, Fe, Al), других катализаторов (например, Zr(acac) 4, Cp2TiCl2 , Pd(acac)2, Ni(acac)2 , NiCl2, Fe(acac)2 ), других дикетонов (например, о-бензохинон или 9,10-антрахинон), целевые продукты (1) не образуются.
Реакцию проводили при комнатной температуре (˜20°С). При более высокой температуре (например, 40°С) не наблюдается существенного увеличения выхода целевых продуктов (1), а при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.
Изменение соотношения исходных реагентов (AlCl3, Mg, n-бензохинон) и катализатора (Cp2ZrCl 2) в сторону их увеличения по отношению к исходному дизамещенному ацетилену 2,7]ундец-9-ен-3,6-дионов, патент № 2295530" SRC="" height=100 BORDER="0" TI="CF" HE="7" WI="15"> не приводит к существенному повышению выхода целевых продуктов (1). Изменение соотношения исходных реагентов и катализатора в сторону их уменьшения по отношению к исходному дизамещенному ацетилену снижает выход целевых продуктов (1).
Реакцию проводили с использованием ТГФ в качестве растворителя. В других растворителях (например, алифатических или ароматических) реакция не идет.
Существенные отличия предлагаемого способа:
В предлагаемом способе для получения циклических кислородсодержащих АОС используются в качестве исходных соединений соль - треххлористый алюминий (AlCl3) и n-бензохинон, а в известном способе - алюминийорганическое соединение этилалюминийдихлорид (EtAlCl2) и малеиновый ангидрид.
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:
Способ позволяет получать с высокой селективностью 11-хлоро-1,8,9,10-тетраалкил-11-алюминатрицикло[6.2.1.0 2,7]ундец-9-ен-3,6-дионы (1), синтез которых в литературе не описан.
Способ поясняется следующими примерами:
ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона, помещают 10 мл ТГФ, 20 ммолей гекс-1-ина, 12 мг-ат. Mg (порошок), при температуре ˜0°С 0.5 ммолей катализатора Ср2ZrCl 2 и 12 ммолей AlCl3, перемешивают 8 часов при ˜20°С, добавляют 12 ммолей n-бензохинона, перемешивают 3 часа при комнатной температуре. Получают 11-хлоро-1,8,9,10-тетраэтил-11-алюминатрицикло[6.2.1.0 2,7]ундец-9-ен-3,6-дион (1) с выходом 60%. Выход целевого продукта и его строение определены по продукту гидролиза (4).
Спектральные характеристики 5,6,7,8-тетраэтил-4а,5,8,8а-тетрагидронафталин-1,4-диона (4): Спектр ЯМР 13С (2,7]ундец-9-ен-3,6-дионов, патент № 2295530" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> , м.д.): 13.67 (C8), 15.59 (С 6), 20.01 (С5), 24.61 (С 7), 40.08 (С3), 42.16 (C 2), 138.90 (С4), 150.14 (С 9), 198.98 (C1).
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.
| Таблица 1 | ||||
| №№ п/п | Исходный дизамещенный ацетилен, | Мольное соотношение | Общее время реакции, час | Выход (1), % |
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| 1. | 20:12:12:0,5:12 | 11 | 11-хлоро-1,8,9,10-тетраэтил-11-алюминатрицикло[6.2.1.0 2,7]-ундец-9-ен-3,6-дион, 60 | |
| 2. | 20:12:12:0.5:12 | 11 | 11-хлоро-1,8,9,10-тетрапропил-11-алюминатрицикло[6.2.1.0 2,7]-ундец-9-ен-3,6-дион, 58 | |
| 3. | 20:12:12:0.5:12 | 11 | 11-хлоро-1,8,9,10-тетрабутил-11-алюминатрицикло[6.2.1.0 2,7]-ундец-9-ен-3,6-дион, 55 | |
Реакции проводили при комнатной температуре (˜20°С) в ТГФ.
Класс C07F5/06 соединения алюминия
