способ получения 10-хлоро-1,7,8,9-тетраалкил-4-метил-4-аза-10-алюминатрицикло [5.2.1.02,6]дец-8-ен-3,5-дионов
| Классы МПК: | C07F5/06 соединения алюминия |
| Автор(ы): | Джемилев Усеин Меметович (RU), Ибрагимов Асхат Габдрахманович (RU), Хафизова Лейла Османовна (RU), Якупова Лилия Рафиковна (RU), Додонова Нина Егоровна (RU), Ковтуненко Ирина Анатольевна (RU) |
| Патентообладатель(и): | Институт нефтехимии и катализа РАН (RU) |
| Приоритеты: |
подача заявки:
2005-10-17 публикация патента:
20.03.2007 |
Изобретение относится к способу получения новых алюминийорганических соединений общей формулы I, где R-Et, н-Pr, н-Bu. Способ заключается во взаимодействии дизамещенных ацетиленов с треххлористым алюминием в присутствии металлического Mg (в порошке) и катализатора (Cp 2ZrCl2) в атмосфере аргона при атмосферном давлении и комнатной температуре в течение 8 часов с последующим добавлением N-метилмалеинимида и перемешиванием реакционной массы в течение 6-8 часов при комнатной температуре. Выход целевого продукта составляет 76-85%. Соединения могут найти применение в тонком органическом и металлоорганическом синтезе, а также в качестве сокатализаторов в процессах олиго- и полимеризации олефинов и сопряженных диенов. 1 табл.
2,6]дец-8-ен-3,5-дионов, патент № 2295529" SRC="/images/patents/173/2295529/2295529.gif" BORDER="0" TI="CF" HE="41" WI="79">
Формула изобретения
Способ получения 10-хлоро-1,7,8,9-тетраалкил-4-метил-4-аза-10-алюминатрицикло[5.2.1.0 2,6]дец-8-ен-3,5-дионов (1) общей формулы
2,6]дец-8-ен-3,5-дионов, патент № 2295529" SRC="/images/patents/173/2295529/2295529-15.gif" BORDER="0" TI="CF" HE="41" WI="79">
где R=Et, н-Pr, н-Bu,
характеризующийся тем, что дизамещенные ацетилены общей формулы
2,6]дец-8-ен-3,5-дионов, патент № 2295529" SRC="/images/patents/173/2295529/2295529-16.gif" BORDER="0" TI="CF" HE="4" WI="24">
где R - Et, н-Pr, н-Bu,
взаимодействуют с треххлористым алюминием AlCl3 в присутствии металлического Mg (порошок) и катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2) в мольном соотношении 2,6]дец-8-ен-3,5-дионов, патент № 2295529" SRC="/images/patents/173/2295529/2295529-17.gif" BORDER="0" TI="CF" HE="4" WI="24"> AlCl3:Mg:Cp2 ZrCl2, равном 20:12:12:0.5, в атмосфере аргона при атмосферном давлении и комнатной температуре в тетрагидрофуране в качестве растворителя в течение 8 ч с последующим добавлением N-метилмалеинимида, взятого в эквимольном по отношению к AlCl 3 количестве, и перемешиванием реакционной массы в течение 6-8 ч при комнатной температуре (˜20°С).
Описание изобретения к патенту
Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений (АОС), конкретно к способу получения 10-хлоро-1,7,8,9-тетраалкил-4-метил-4-аза-10-алюминатрицикло[5.2.1.0 2,6]дец-8-ен-3,5-дионов общей формулы (1):
2,6]дец-8-ен-3,5-дионов, патент № 2295529" SRC="/images/patents/173/2295529/2295529-4.jpg" height=100 BORDER="0" TI="CF" HE="42" WI="81">
где R=Et, н-Pr, н-Bu
Предлагаемые соединения могут найти применение в тонком и металлоорганическом синтезе, а также в качестве сокатализаторов в процессах олиго- и полимеризации олефинов и сопряженных диенов.
Известен способ [1, У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, А.П.Золотарев, P.P.Маслухов, Г.А.Толстиков. Синтез и превращения металлоциклов. Сообщение 5. Региоселективный синтез 2,6]дец-8-ен-3,5-дионов, патент № 2295529" SRC="/images/patents/173/2295529/2295529-5.jpg" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -замещенных алюмациклопентанов циклометаллированием
2,6]дец-8-ен-3,5-дионов, патент № 2295529" SRC="/images/patents/173/2295529/2295529-8.jpg" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -олефинов с помощью Et3Al в присутствии Cp2ZrCl2 // Известия АН СССР. Сер. хим. 1990. С.2831-2841] получения непредельных циклических кислородсодержащих алюминийорганических соединений взаимодействием 2,7-октадиен-1-ола с триэтилалюминием (AlEt 3) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp 2ZrCl2) по схеме:
2,6]дец-8-ен-3,5-дионов, патент № 2295529" SRC="/images/patents/173/2295529/2295529-10.jpg" height=100 BORDER="0"> Известный способ не позволяет получать 10-хлоро-1,7,8,9-тетраалкил-4-метил-4-аза-10-алюминатрицикло[5.2.1.0 2,6]дец-8-ен-3,5-дионы (1).
Известен способ [2, У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, Л.О.Хафизова, Л.Р.Якупова, Л.М.Халилов. Циклоалюминирование ацетиленов и 1,4-енинов с участием Zr-содержащих катализаторов. Журнал органической химии, 2005, 41, 684] получения циклических алюминийорганических соединений (3) взаимодействием дизамещенных ацетиленов с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl2 ) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp 2ZrCl2) с последующим добавлением малеинового ангидрида и проведением реакции при температуре ˜25°С по схеме:
Известным способом не могут быть получены 10-хлоро-1,7,8,9-тетраалкил-4-метил-4-аза-10-алюминатрицикло[5.2.1.0 2,6]дец-8-ен-3,5-дионы (1).
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по селективному получению 10-хлоро-1,7,8,9-тетраалкил-4-метил-4-аза-10-алюминатрицикло[5.2.1.0 2,6]дец-8-ен-3,5-дионов (1).
Предлагается новый способ получения 10-хлоро-1,7,8,9-тетраалкил-4-метил-4-аза-10-алюминатрицикло[5.2.1.0 2,6]дец-8-ен-3,5-дионов (1).
Сущность способа заключается во взаимодействии диалкилзамещенных ацетиленов общей формулы 2,6]дец-8-ен-3,5-дионов, патент № 2295529" SRC="" height=100 BORDER="0" TI="CF" HE="5" WI="29"> где R=Et, н-Pr, н-Bu с треххлористым алюминием (AlCl 3) в присутствии металлического Mg (порошок) и катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl 2), взятыми в мольном соотношении
2,6]дец-8-ен-3,5-дионов, патент № 2295529" SRC="" height=100 BORDER="0" TI="CF" HE="3" WI="21"> : AlCl3: Mg : Cp 2ZrCl2, равном 20:12:12:0.5, в атмосфере аргона при комнатной температуре (˜20°С) и атмосферном давлении в тетрагидрофуране (ТГФ) в качестве растворителя в течение 8 часов с последующим добавлением N-метилмалеинимида в эквимольном по отношению к AlCl3 количестве с перемешиванием реакционной массы 6-8 часов, предпочтительно 7 часов, при комнатной температуре (˜20°С). Реакция протекает с образованием 10-хлоро-1,7,8,9-тетраалкил-4-метил-4-аза-10-алюминатрицикло[5.2.1.0 2,6]дец-8-ен-3,5-дионов (1) с выходом 76-85% по схеме:
10-Хлоро-1,7,8,9-тетраалкил-4-метил-4-аза-10-алюминатрицикло-[5.2.1.0 2,6]дец-8-ен-3,5-дионы (1) образуются только лишь с участием AlCl3, дизамещенных ацетиленов, металлического Mg, циркониевого катализатора Cp2ZrCl 2 и N-метилмалеинимида. В присутствии других соединений алюминия (например, AlEt3, Bu i 3Al, Bui 2AlH), других ацетиленов (например, терминальных), других металлов в качестве акцептора галогенид-ионов (например, Zn, Fe, Al), других катализаторов (например, Zr(acac) 4, Cp2TiCl2 , Pd(acac)2, Ni(acac)2 , NiCl2, Fe(acac)2 ), других дикетонов (например, о-бензохинон или 9,10-антрахинон), целевые продукты (1) не образуются.
Реакцию проводили при комнатной температуре (˜20°С). При более высокой температуре (например, 40°С) не наблюдается существенного увеличения выхода целевых продуктов (1), а при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.
Изменение соотношения исходных реагентов (AlCl3, Mg, N-метилмалеинимида) и катализатора (Cp2ZrCl 2) в сторону их увеличения по отношению к исходному дизамещенному ацетилену 2,6]дец-8-ен-3,5-дионов, патент № 2295529" SRC="" height=100 BORDER="0" TI="CF" HE="11" WI="24"> не приводит к существенному повышению выхода целевых продуктов (1). Изменение соотношения исходных реагентов и катализатора в сторону их уменьшения по отношению к исходному дизамещенному ацетилену снижает выход целевых продуктов (1).
Реакцию проводили с использованием ТГФ в качестве растворителя. В других растворителях (например, алифатических или ароматических) реакция не идет.
Существенные отличия предлагаемого способа.
В предлагаемом способе для получения циклических кислородсодержащих АОС используются в качестве исходных соединений соль - треххлористый алюминий (AlCl3) и N-метилмалеинимид, а в известном способе - алюминийорганическое соединение этилалюминийдихлорид (EtAlCl2) и малеиновый ангидрид.
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами.
Способ позволяет получать с высокой селективностью 10-хлоро-1,7,8,9-тетраалкил-4-метил-4-аза-10-алюминатрицикло[5.2.1.0 2,6]дец-8-ен-3,5-дионы (1), синтез которых в литературе не описан.
Способ поясняется следующими примерами.
ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 10 мл ТГФ, 20 ммолей гекс-1-ина, 12 мг-ат. Mg (порошок) при температуре ˜0°С 0.5 ммолей катализатора Cp2ZrCl 2 и 12 ммолей AlCl3, перемешивают 8 часов при ˜20°С, добавляют 12 ммолей N-метилмалеинимида, перемешивают 7 часов при комнатной температуре. Получают 10-хлоро-1,7,8,9-тетраэтил-4-метил-4-аза-10-алюминатрицикло[5.2.1.0 2,6]дец-8-ен-3,5-дион (1) с выходом 85%. Выход целевого продукта и его строение определены по продукту гидролиза (4).
Спектральные характеристики 4,5,6,7-тетраэтил-2-метил-3а,4,7,7а-тетрагидро-1-H-изоиндол-1,3(2Н)-диона (4): Спектр ЯМР 13С (2,6]дец-8-ен-3,5-дионов, патент № 2295529" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> , м.д.): 12.26(C8), 14.29(С 6), 19.92(С5), 23.31(С 7), 24.06(С9), 40.96(С 3), 41.35(С2), 136.88(С 4), 178.08(C1).
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.
| Таблица 1 | ||||
| №№ п/ п | Исходный дизамещенный ацетилен, | Мольное соотношение | Общее время реакции, час | Выход (1), % |
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| 1. | 20:12:12:0,5:12 | 15 | 10-хлоро-1,7,8,9-тетраэтил-4-метил-4-аза-10-алюминатрицикло[5.2.1.0 2,6]дец-3-ен-3,5-дионов, 85 | |
| 2. | 20:12:12:0.5:12 | 15 | 10-хлоро-1,7,8,9-тетрапропил-4-метил-4-аза-10-алюминатрицикло[5.2.1.0 2,6]дец-8-ен-3,5-дионов, 80 | |
| 3. | 20:12:12:0.5:12 | 15 | 10-хлоро-1,7,8,9-тетрабутил-4-метил-4-аза-10-алюминатрицикло[5.2.1.0 2,6]дец-8-ен-3,5-дионов, 76 | |
Реакции проводили при комнатной температуре (˜20°С) в ТГФ.
Класс C07F5/06 соединения алюминия
