способ получения карналлита

Формула изобретения

1. Способ получения карналлита, включающий смешение нагретых концентрированных хлормагниевых растворов с суспензией хлоркалиевого сырья, которую готовят взаимодействием части нагретого маточного раствора с хлоркалиевым сырьем с последующим охлаждением смеси с применением вакуум-кристаллизации, выделением кристаллизата и возвратом маточного раствора на стадию смешения исходных реагентов, отличающийся тем, что часть маточного раствора обрабатывают при температуре 90-100°С с выделением сульфата кальция сульфатом металла, взятым в количестве, необходимом для понижения содержания хлористого кальция в растворе до 0,9-1,5%, при этом концентрацию хлористого кальция в смеси концентрированных хлормагниевых растворов поддерживают в интервале 3-6% за счет вывода на обработку сульфатом металла части маточного раствора, а смешение растворов с исходными реагентами ведут при температуре 90-100°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве сульфата металла используют водные растворы сульфата магния, сульфата натрия, сульфата калия.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве хлоркалиевого сырья используют хлористый калий либо смесь хлористого калия с электролитом магниевых производств.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что на приготовление суспензии подают нагретый маточный раствор до или после вывода из него хлористого кальция или их смесь.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к технике получения синтетического карналлита из хлормагниевых растворов с использованием хлоркалиевого сырья, компонентами которого являются хлористый калий либо смесь хлористого калия и электролита магниевых производств.

Известен способ получения синтетического карналлита из хлормагниевого раствора и хлористого калия (см. Х.Л.Стрелец. Электролитическое получение магния. М., Металлургия, 1972, стр.63-64). Способ не позволяет перерабатывать хлормагниевые растворы с повышенным содержанием хлористого кальция без сброса карналлитового раствора, образующегося при конверсии сырья. Для поддержания концентрации хлористого кальция в системе на приемлемом уровне часть карналлитового раствора необходимо выводить, что снижает извлечение полезных компонентов (KCl, MgCl₂) из раствора в целевой продукт.

Известен способ получения синтетического карналлита из хлормагниевых растворов, содержащих примеси (SU №1699921 А1, кл. C 01 F 5/30, бюлл. №47, 23.12.91), включающий обессульфачивание последних хлористым кальцием, концентрирование обессульфаченного раствора до суммарной концентрации хлорида магния не более 43%, охлаждение упаренного раствора с выделением и промывкой твердой фазы с последующей ее конверсией компонентами, содержащими хлористый калий, в оборотном карналлитовом растворе с выделением целевого продукта.

Известный способ позволяет использовать хлормагниевые растворы с повышенным содержанием хлористого кальция, так как при выделении и промывке твердой фазы хлористый кальций переходит в маточный раствор, который частично выводится из технологического процесса вместе с соединениями бора.

Однако такое техническое решение ведет к снижению извлечения хлористого магния в целевой продукт.

Известен способ получения искусственного карналлита - прототип (см. а.с. СССР №582203, кл. C 01 F 5/30. Бюлл. №44 от 30.11.77, публ. описания 13.01.78).

Способ включает смешение концентрированных хлормагниевых растворов с суспензией хлорида калия при температуре 75-80°С с последующим охлаждением суспензии, кристаллизацией, фильтрацией продукта и возвратом маточных растворов на стадию смешения исходных реагентов, при этом суспензию хлорида калия нагревают до 75-80°С и подают на смешение при концентрации хлорида калия 7-8%.

Известный способ позволяет повысить степень конверсии хлоридов магния и калия.

Недостатком известного способа является непрерывное накопление хлористого кальция в оборотных карналлитовых растворах в случае использования хлормагниевого сырья, содержащего хлористый кальций. Способ позволяет повысить степень конверсии хлоридов калия и магния при наличии в карналлитовом растворе хлористого кальция, однако не исключает накопление последнего в оборотных растворах, и, следовательно, возникает необходимость вывода части карналлитового раствора для разгрузки системы от хлористого кальция. В итоге в замкнутом технологическом цикле происходит снижение извлечения полезных компонентов из сырья в целевой продукт.

Задачей предлагаемого изобретения является создание возможности переработки хлормагниевых растворов с повышенным содержанием хлористого кальция без вывода оборотных растворов для разгрузки системы от избыточного хлористого кальция и снижение потерь полезных компонентов.

Поставленная задача решается тем, что в отличие от известного способа, включающего смешение нагретых концентрированных хлормагниевых растворов с суспензией хлоркалиевого сырья, которую готовят взаимодействием части нагретого маточного раствора с хлоркалиевым сырьем с последующим охлаждением смеси с применением вакуум-кристаллизации, выделением кристаллизата и возвратом маточного раствора на стадию смешения исходных реагентов, по предлагаемому способу часть маточного раствора обрабатывают при температуре 90-100°С с выделением сульфата кальция сульфатом металла, взятым в количестве, необходимом для понижения содержания хлористого кальция в растворе до 0,9-1,5%, при этом концентрацию хлористого кальция в смеси концентрированных хлормагниевых растворов поддерживают в интервале 3-6% за счет вывода на обработку сульфатом металла части маточного раствора, а смешение растворов с исходными реагентами ведут при температуре 90-100°С.

По предлагаемому способу в качестве сульфата металла используют водные растворы сульфата магния, сульфата натрия, сульфата калия.

В качестве хлоркалиевого сырья используют как смесь хлористого калия с электролитом магниевых производств, так и хлористый калий, а на приготовление суспензии подают нагретый маточный раствор до или после вывода из него хлористого кальция или их смесь.

Сущность способа состоит в следующем. В отличие от известного способа часть маточного раствора обрабатывают при температуре 90-100°С с выделением сульфата кальция сульфатом металла, взятым в количестве, необходимом для понижения содержания хлористого кальция в растворе до 0,9-1,5%. При этом в качестве сульфата металла используют водные растворы таких солей как сульфат магния, сульфат натрия, сульфат калия. Концентрацию хлористого кальция в смеси концентрированных хлормагниевых растворов поддерживают в интервале 3-6% за счет вывода на обработку сульфатом металла части маточного раствора.

Проведенные нами исследования показали, что в хлормагниевом растворе, полученном, например, при солянокислотном разложении серпентинитов и используемом при получении синтетического карналлита для магниевого производства ОАО «Асбестовский магниевый завод», при содержании MgCl ₂˜20,6% содержится ˜0,4% CaCl ₂. При упаривании этого раствора в соответствии с требованиями карналлитового производства до содержания MgCl ₂˜34,2% концентрация CaCl₂ возрастает до 0,7%.

При работе в замкнутом цикле происходит непрерывное накопление хлористого кальция в оборотных карналлитовых растворах, достигая значений 8-10%, так как из системы хлористый кальций выводится только при фильтрации с пропитывающим кристаллизат карналлитовым раствором (массовая доля свободной влаги в кристаллизате не превышает 3%).

Высокое содержание хлористого кальция в хлормагниевом растворе не позволяет получить высокую степень конверсии хлормагниевых растворов даже при нагревании суспензии, как в прототипе, в связи с чем необходимо часть карналлитового раствора выводить из технологического цикла.

В то же время наличие в концентрированных хлормагниевых растворах CaCl ₂ на уровне 3-6% благоприятно сказывается на условиях кристаллизации карналлита и степени извлечения полезных компонентов в целевой продукт.

В таблице 1 приведены зависимость степени конверсии хлормагниевых растворов хлоридом калия от содержания в растворе CaCl₂ и показатели качества получаемого карналлита: теоретическое эквимолярное соотношение KCl/MgCl ₂ в целевом продукте (при теоретическом составе карналлита: KCl - 26,8%, MgCl₂ - 34,3%, Н ₂О - 38,9% теоретическое эквимолярное соотношение KCl/MgCl ₂=26,8/34,3=0,783).

Таблица 1
№№ п/п	Массовая доля CaCl 2 в растворе, %	Выход карналлита на 100 мас.ч. хлормагниевого раствора (в пересчете на 31% MgCl 2), %	Извлечение по KCl в целевой продукт, %	Эквимолярное отношение KCl/MgCl 2
1	0	55,7	84,0	0,92
2	3,2	77,8	84,6	0,76
3	3,9	70,7	91,5	0,84
4	4,9	78,8	97,0	0,79
5	6	74,5	89,5	0,81
6	8	69,9	85,2	0,92

Из приведенных данных следует, что при массовой доле CaCl₂ в хлормагниевом растворе свыше 6 и менее 3% снижается степень конверсии и ухудшается качество целевого продукта за счет загрязнения его хлоридом калия.

Оптимальным содержанием CaCl₂ в хлормагниевом растворе, поступающем на конверсию, следует считать ˜5%, и в этом случае целевой продукт будет соответствовать требованиям магниевой промышленности по содержанию макроэлементов (MgCl ₂ - не менее 31%; свободных KCl, NaCl - 5-7%; Н₂О свободная <3%).

Следовательно, для поддержания концентрации хлористого кальция на уровне 3-6% необходим вывод из системы избыточного хлористого кальция.

Проведенные нами исследования показали, что выводить CaCl₂ из исходных хлормагниевых растворов добавлением водорастворимых сульфатов металлов не представляется возможным, так как при низких концентрациях CaCl₂ в хлормагниевом растворе растет растворимость сульфата кальция, и для поддержания содержания SO ₄ ^-2 в растворе на уровне менее 0,05% (требования магниевой промышленности к содержанию CaSO ₄ в целевом продукте) необходимо поддерживать уровень CaCl ₂ в растворе в пределах 0,9-1,5%. Кроме того, упаривание хлормагниевых растворов, из которых выведен CaCl ₂ в виде сульфата кальция, затруднено вследствие инкрустации греющих поверхностей соединениями кальция (CaSO ₄, CaSO₄·0,5H ₂O), у которых растворимость понижается с повышением температуры.

В связи с этим по предлагаемому способу предложено выводить на обработку водорастворимым сульфатом металла: сульфатом магния, сульфатом натрия, сульфатом калия часть маточного карналлитового раствора.

При работе в оптимальном режиме маточный раствор имеет состав: KCl - 3,2%, NaCl - 1,7%, MgCl₂ - 24,0%, CaCl₂ - 4,9%, вода - остальное.

В таблице 2 приведены результаты вывода из карналлитового раствора хлористого кальция путем его обработки сульфатом металла.

Таблица 2
№№ п/п	Остаточное содержание CaCl 2 в растворе, масс. доля, %	Содержание CaSO4 в жидкой фазе после обработки, масс. доля, %	Температура обработки, °С
1	0,8	0,089	90
2	0,9	0,055	90
3	1,5	0,040	90
4	1,6	0,039	90
5	1,5	0,06	80
6	1,5	0,035	100

Из приведенных данных видно, что для осаждения сульфата кальция из карналлитового раствора оптимальной является остаточная концентрация хлористого кальция в интервале 0,9-1,5% и температура 90-100°С.

Понижение концентрации CaCl₂ или температуры влечет за собой увеличение уровня CaSO₄ в растворе выше допустимых пределов (менее 0,05%). Повышение уровня указанных параметров усложняет процесс: увеличивается расход карналлитового раствора для вывода эквивалентного количества CaCl₂ , а при температуре более 100°С, хотя и наблюдается снижение концентрации CaSO₄, в растворе и улучшаются условия осаждения твердой фазы суспензии в сгустителях за счет образования CaSO₄·0,5H ₂O, но при этом наблюдается повышенное паровыделение при эксплуатации оборудования.

По предлагаемому способу в качестве сульфата металла используют нагретые водные растворы сульфата магния, сульфата натрия, сульфата калия. Расход сульфата металла определяется по реакции:

CaCl₂+SO ₄ ^-2 CaSO₄+2Сl^-.

При этом в случае использования сульфата магния растет концентрация MgCl₂ в карналлитовом растворе, сульфата калия - концентрация KCl, сульфата натрия - образуется хлористый натрий, который выводится из системы совместно с сульфатом кальция.

Карналлитовый раствор, образующийся после выделения из него гипса, может быть направлен на приготовление суспензии с хлоркалиевым сырьем.

По предлагаемому способу суспензия хлоркалиевого сырья может быть приготовлена и на карналлитовом растворе без вывода из него избыточного хлористого кальция и на их смеси, при этом существенных изменений в технологических параметрах процесса конверсии не наблюдалось.

В отличие от известного способа смешение хлормагниевых растворов с хлоркалиевым сырьем ведут при температуре 90-100°С, что позволяет не только повысить степень конверсии хлористого магния, но и улучшить условия кристаллизации карналлита на установке вакуум-кристаллизации за счет равномерности охлаждения и увеличения количества испаренной воды под вакуумом и улучшения водного баланса процесса в целом.

По предлагаемому способу в качестве хлоркалиевого сырья используют смесь хлористого калия и электролита либо хлористый калий. Последний используют при реализации электролита магниевых производств в качестве калийных удобрений или антигололедных препаратов либо при переработке электролита на хлористый калий с заданным содержанием хлорида натрия и выводом из электролита оксида магния.

Хлористый калий, полученный из электролита, позволяет упростить процесс отделения целевого продукта от хлормагниевого раствора, так как присутствующий в электролите оксид магния ухудшает фильтруемость кристаллизата, в результате чего содержание в нем свободной влаги возрастает до 3,5-5%. Кроме того, в электролите содержится повышенное количество хлористого натрия (до 25%), что создает трудности с получением кристаллизата заданного состава.

Таким образом, реализация предлагаемых технических решений позволяет перерабатывать хлормагниевые растворы с повышенным содержанием хлористого кальция без вывода оборотных растворов для разгрузки системы от избыточного хлористого кальция и снизить потери полезных компонентов.

Способ осуществляется следующим образом. Исходный хлормагниевый раствор, содержащий в виде примесей хлористый кальций, упаривают до содержания MgCl₂ 34-35% и подвергают смешению с суспензией хлоркалиевого сырья, которую готовят взаимодействием части нагретого до температуры 90-100°С маточного раствора с хлоркалиевым сырьем - хлоридом калия либо смесью хлорида калия и электролита магниевых производств. Полученную смесь охлаждают на установке вакуум-кристаллизации, предпочтительно регулируемой до температуры 50°С. Полученную суспензию разделяют сгущением и фильтрацией с выделением целевого продукта. Часть маточного раствора обрабатывают при температуре 90-100°С водным раствором сульфата металла: сульфата магния либо сульфата натрия или калия с выделением сульфата кальция (в основном, CaSO ₄·0,5H₂O). Сульфат металла берут в количестве, необходимом для понижения содержания хлористого кальция до 0,9-1,5%, после чего раствор направляют на смешение с упаренным раствором либо на приготовление суспензии хлоркалиевого сырья. На приготовление суспензии может быть использована и смесь нагретого маточного раствора с хлормагниевым раствором, полученным после осаждения из него сульфата кальция.

Примеры осуществления способа

Пример 1.

1000 мас.ч. хлормагниевого раствора состава: MgCl₂ - 20,6%, CaCl ₂ - 0,4%, вода - остальное упаривали до содержания MgCl ₂ - 34,2%. Полученный раствор смешивали при температуре 95°С с суспензией хлористого калия состава: KCl - 84,2%, NaCl - 8,4%, H₂O - 7,4%, выделенного при переработке электролита магниевого завода и 28,4 мас.ч. хлористого калия по ГОСТ 4568-95. Суспензию готовили взаимодействием 202,7 мас.ч. хлористого калия и 1878,9 мас.ч. маточного раствора, нагретого до температуры 100°С. Полученную смесь охлаждали на установке регулируемой вакуум-кристаллизации до температуры 50°С с кристаллизацией карналлита, сгущали и фильтровали с выделением целевого продукта состава: MgCl₂ - 31,0%, KCl - 26,4%, NaCl - 4,0%, CaCl₂ - 0,39%, вода - остальное. Маточный раствор состава: MgCl ₂ - 24,0%, CaCl₂ - 4,9%, KCl - 3,2%, NaCl - 1,7%, вода - остальное нагрели до температуры 100°С и его часть в количестве 56,1 мас.ч. подвергли обработке 23,5%-ным раствором сульфата магния с выделением в твердую фазу сульфата кальция (в основном, CaSO₄·0,5H ₂O). Раствор отделили от сульфата кальция сгущением и фильтрацией, после чего его использовали для смешения с упаренным хлормагниевым раствором. При этом выход карналлита на 100 мас.ч. хлормагниевого раствора (в пересчете на 31% MgCl₂) составил 78,8%, извлечение по KCl - 97%.

Пример 2.

Способ осуществляли в соответствии с примером 1, но для выделения избыточного хлористого кальция из части маточного раствора использовали раствор сульфата натрия или сульфата калия. При этом расход сульфата натрия составил 1,18, а сульфата калия - 1,45 от расхода сульфата магния.

Пример 3.

Способ осуществляли в соответствии с примером 1, но в качестве хлоркалиевого сырья использовали 107,9 мас.ч. хлористого калия состава: KCl - 96,9%, NaCl - 2,6%, H₂О - 0,5%, и 98,7 мас.ч. электролита магниевого производства состава: KCl - 70,6%, NaCl - 20,7%, MgCl ₂ - 7,4%, CaCl₂ - 0,4%, н.о. - 0,9%. После осуществления процесса получили целевой продукт состава: MgCl₂ - 30,4%, KCl - 25,8%, NaCl - 5,9%, CaCl₂ - 0,38%, вода - остальное.