способ получения высокотемпературных сверхпроводников на основе диборида магния

Формула изобретения

1. Способ получения высокотемпературных сверхпроводников на основе диборида магния, включающий формирование полой металлической ампулы, заполнение ампулы порошком, содержащим компоненты сверхпроводящего соединения, деформирование полученного ампульно-порошкового элемента и его термообработку, отличающийся тем, что порошок представляет собой смесь стехиометричного состава, состоящую из порошка гомогенного гранулированного магния с очищенной пассивированной поверхностью и порошка аморфного бора, деформирование ампульно-порошкового элемента проводят экструзией с последующим волочением, термообработку проводят при температуре 800-900°С, в течение 1-10 ч в контролируемой среде.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что порошок гранулированного магния получают центробежным распылением расплава магния, нагретого до температуры 650-850°С, из тигля, вращающегося со скоростью 1000-6000 об./мин, и кристаллизацией распыленного магния в атмосфере гелия.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что экструзию проводят при температуре 450-500°С и величине коэффициента вытяжки 3-6 с последующим волочением со степенью деформации за проход 5-10%.

4. Способ по п.2, отличающийся тем, что экструзию проводят при температуре 450-500°С и величине коэффициента вытяжки 3-6 с последующим волочением со степенью деформации за проход 5-10%.

5. Способ по п.1, или 2, или 3, или 4, отличающийся тем, что термообработку проводят в вакууме.

6. Способ по п.1, или 2, или 3, или 4, отличающийся тем, что термообработку проводят в аргоне.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области технической сверхпроводимости, в частности к технологии получения длинномерных композиционных многожильных проводов на основе сверхпроводящих соединений, предназначенных для создания электротехнических изделий.

Известен способ получения одножильных длинномерных сверхпроводников на основе диборида магния, заключающийся в заполнении металлической трубы (полой металлической ампулы) коммерческим порошком диборида магния, деформации полученного ампульно-порошкового элемента, термообработке [1]. Недостатком этого способа является заполнение ампулы синтезированным мелкодисперсным порошком диборида магния, содержащим определенные примеси, находящиеся в исходных веществах, взятых для синтеза диборида магния и занесенные в процессе синтеза. Кроме того, при заполнении ампулы синтезированным мелкодисперсным порошком диборида магния создаются благоприятные условия для его загрязнения в процессе подготовительных операций по заполнению и в процессе заполнения ампулы. Очевидно, что в описанном способе термообработка проводится не для синтеза сверхпроводника, а для осуществления диффузионного взаимодействия отдельных частиц диборида магния. Следует отметить, что в силу структурных особенностей диборида магния диффузионная сварка его частиц затруднена. Загрязненные границы частиц диборида магния, на которых концентрируются примеси, создают дополнительные трудности для проведения диффузионной сварки при термообработке, что крайне негативно сказывается впоследствии на сверхпроводящих характеристиках полученных проводников.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является способ получения одножильных длинномерных сверхпроводников и многоволоконных кабелей на их основе с использованием диборида магния [2] - прототип, включающий заполнение металлической трубы (полой металлической ампулы) смесью порошков магния и бора в требуемой стехиометрии, деформацию полученного ампульно-порошкового элемента сначала экструзией, затем прокаткой, термообработку. При проведении синтеза диборида магния в ампуле одновременно происходят два процесса: синтез диборида магния и диффузионные процессы в дибориде магния, вследствие чего вопрос чистоты границ частиц диборида магния не стоит так остро, как в способе, описанном в работе [1] - очевидно, что по окончании синтеза диборида магния в ампуле границы частиц получаются более чистыми, чем при использовании процесса диффузионной сварки порошка диборида магния. Однако вышеизложенное верно только в случае, когда с порошками бора и магния в ампулу не занесены примеси. Поэтому при проведении синтеза диборида магния в ампуле особое значение имеет чистота используемых порошков бора и особенно магния. Магний принадлежит к числу достаточно активных химических элементов. Вследствие своей высокой химической активности он энергично взаимодействует с кислородом воздуха, поэтому при получении смеси порошков бора и магния, а также при заполнении этой смесью ампулы происходит загрязнение порошка определенными примесями. Наличие при синтезе диборида магния, во время термообработки, примесей негативно сказывается на качестве сверхпроводящей сердцевины. При термообработке, во время синтеза и протекания диффузионных процессов в дибориде магния, на границе с ампулой в присутствии занесенных примесей возможно образование легкоплавких несверхпроводящих фаз, что значительно снижает сверхпроводящие характеристики провода. Недостатками способа-прототипа являются: качество порошка магния, особенно состояние поверхности частиц магния, возможное наличие несверхпроводящих фаз и примесей в сердцевине провода и, как следствие, низкие значения критических характеристик, а именно критической плотности тока, J_c 5×10⁵ А/см² при 4,2 К в собственном поле [2].

Технической задачей изобретения является увеличение критической плотности тока сверхпроводников на основе диборида магния за счет улучшения качества порошка магния, особенно состояния поверхности частиц магния и, как следствие, улучшения качества сверхпроводящей сердцевины провода.

Поставленная задача решается тем, что в способе прототипе, включающем формирование полой металлической ампулы, заполнение названной ампулы порошком, содержащим компоненты сверхпроводящего соединения, деформирование полученного ампульно-порошкового элемента и его термообработку, ампулу заполняют порошком, представляющим собой смесь стехиометричного состава, состоящую из порошка гомогенного гранулированного магния с очищенной пассивированной поверхностью и порошка аморфного бора, деформируют ампульно-порошковый элемент экструзией с последующим волочением с получением заготовки одножильного провода, термообработку проводят при температуре 800-900°С, в течение 1-10 часов в контролируемой среде.

В частном варианте порошок гранулированного магния получают центробежным распылением расплава магния, нагретого до температуры 650-850°С, из тигля при скорости его вращения 1000-6000 оборотов в минуту и быстрой кристаллизацией распыленного магния в атмосфере гелия.

В другом частном варианте деформирование ампульно-порошкового элемента, в том числе и заполненного порошком, полученным центробежным распылением расплава магния, проводят экструзией при температуре 450-500°С и величине коэффициента вытяжки 3-6 с последующим волочением со степенью деформации за проход 5-10%.

В другом частном варианте термообработку проводят в вакууме или в аргоне при температуре 800-900°С в течение 1-10 часов.

В результате перечисленных операций получают одножильные сверхпроводники и многожильные сверхпроводники (при использовании сложных заготовок) на основе диборида магния с увеличенной критической плотностью тока за счет улучшения качества сверхпроводящей сердцевины провода путем улучшения качества порошка магния, в первую очередь - состояния поверхности частиц магния.

Как было отмечено выше, по окончании синтеза диборида магния в ампуле границы частиц получаются более чистыми, чем при использовании процесса диффузионной сварки порошка диборида магния в случае заполнения ампулы ранее синтезированным материалом. Для получения чистых границ необходимо использование порошков бора и магния с минимально возможным содержанием примесей, также необходимо обеспечить минимальное поступление примесей при засыпке порошков в ампулу. Так как магний принадлежит к числу более активных химических элементов в сравнении с бором, наибольшие трудности обеспечения чистоты смеси этих двух компонентов возникают с порошком магния. Вследствие своей высокой химической активности мелкодисперсный порошок магния активно взаимодействует с кислородом воздуха. Очевидно, чтобы при получении смеси порошков бора и магния, а также при заполнении этой смесью ампулы, в нее с порошком магния не были занесены примеси, необходимо использовать порошок гранулированного магния с очищенной пассивированной поверхностью и гомогенного во всем объеме порошка. Пассивированная поверхность порошка магния препятствует его загрязнению, а гомогенный порошок способствует быстрому образованию стехиометричного диборида магния. Порошок гранулированного магния с очищенной пассивированной поверхностью и гомогенного во всем объеме получают центробежным распылением расплава магния, нагретого до температуры 650-850°С, из тигля, вращающегося со скоростью 1000-6000 оборотов в минуту, и быстрой кристаллизацией распыленнного магния в атмосфере гелия. Сверхпроводящий диборид магния образуется в результате реакции паров магния с порошком бора.

Таким образом, при заполнении ампулы смесью порошков стехиометричного состава за счет очищенной пассивированной поверхности гомогенного во всем объеме порошка гранулированного магния ампула заполняется материалом с минимально возможным содержанием примесей.

Центробежное распыление расплава магния при температуре 650-850°С и скорости вращения тигля 1000-6000 оборотов в минуту и быстрая кристаллизация в атмосфере гелия позволяют получить порошок гранулированного магния с очищенной пассивированной поверхностью и гомогенного во всем объеме.

Деформация ампульно-порошкового элемента экструзией при температуре 450-500°С и величине коэффициента вытяжки 3-6 с последующим волочением полученной заготовки одножильного провода со степенью деформации за проход 5-10% обеспечивает получение заготовки одножильного провода с порошкообразной сердцевиной требуемой формы и размеров, кроме того, в процессе названных деформаций происходит постепенное уплотнение порошкообразной сердцевины, что способствует увеличению скорости синтеза диборида магния.

Проведение термообработки при температуре 800-900°С в течение 1-10 часов в вакууме или в аргоне обеспечивает формирование в сердцевине провода сверхпроводящей фазы требуемого состава и структуры, что позволяет получить одножильный сверхпроводящий провод с требуемыми токонесущими характеристиками.

При центробежном распылении расплава магния с температурой ниже 650°С и скорости вращения тигля менее 1000 оборотов в минуту не удается провести процесс распыления и быструю кристаллизацию капель расплава магния из-за возможного образования гарнисажной воронки на вращающемся тигле, образующейся вследствие низкой температуры расплава магния. Кроме того, малая вязкость расплава магния при температуре ниже 650°С не позволяет получить порошок с требуемыми характеристиками (по форме, размеру частиц порошка, состоянию поверхности частиц). При центробежном распылении расплава магния с температурой выше 850°С и скорости вращения тигля более 6000 оборотов в минуту увеличивается парциальное давление паров магния, что, с одной стороны, приводит к неконтролируемым потерям магния, а с другой стороны, затрудняет процессы распыления и быстрой кристаллизации частиц магния требуемой формы и размеров.

Деформация ампульно-порошкового элемента экструзией при температуре ниже 450°С приводит к растрескиванию заготовки одножильного провода вплоть до нарушения целостности жилы из-за уменьшения пластичности материала оболочки при уменьшении температуры экструзии ниже 450°С.

При увеличении температуры экструзии ампульно-порошкового элемента выше 500°С происходит нарушение геометрии жилы из-за уменьшения прочностных характеристик материала оболочки: происходит утонение керамических жил в одних местах по длине жилы и утолщение керамических жил в других местах по длине жилы. Кроме того, при увеличении температуры экструзии выше 500°С происходит разогрев заготовки до температуры, близкой к температуре плавления магния, магний начинает плавиться и собираться в капли, образующиеся капли жидкого магния стекают к нижнему концу заготовки, что приводит к нарушению стехиометрии в сердцевине. Кроме того, при экструзии материала, частично находящегося в жидком виде, в местах скопления жидкости происходит разрыв оболочки.

Проведение экструзии ампульно-порошкового элемента при величине коэффициента вытяжки меньше 3 нецелесообразно из-за увеличения циклов экструзии и, следовательно, увеличения общего времени деформации ампульно-порошкового элемента до требуемого размера. Проведение экструзии ампульно-порошкового элемента при величине коэффициента вытяжки более 6 приводит к нарушению геометрии жилы, связанной с разностью в механических свойствах экструдируемых материалов, которая оказывает существенное влияние на деформирование материалов при увеличении степеней деформации.

При последующем волочении заготовки одножильного провода со степенью деформации за проход менее 5% происходит нарушение геометрических размеров провода, появляется волнообразность по длине провода, а при деформации со степенью деформации за проход более 10% происходит разрыв оболочки от мелких трещин до ее полного разрушения, что приводит к разрыву провода.

Проведение термообработки при температуре ниже 800°С и выше 900°С в течение времени менее 1 часа и более 10 часов не позволяет сформировать в сердцевине сверхпроводящую фазу требуемого состава и структуры. Так как сверхпроводящий диборид магния образуется в результате реакции паров магния с порошком бора, при температуре ниже 800°С парциального давления паров магния не достаточно для образования диборида магния во всем объеме сердцевины, а при температуре выше 900°С происходит перегрев расплава магния, интенсивное образование паров магния и, как следствие, образование локальных участков нестехиометричного диборида магния.

Проведение данных операций в описанной последовательности и в соответствии с предложенными диапазонами их режимов привело к получению нового технического результата: увеличению критической плотности тока сверхпроводников на основе диборида магния за счет улучшения качества порошка магния, особенно состояния поверхности частиц магния и, как следствие, улучшения качества сверхпроводящей сердцевины провода.

Пример осуществления. Порошки гранулированного магния с очищенной пассивированной поверхностью и гомогенного во всем объеме получали центробежным распылением расплава магния при температурах 650°С и 850°С и при скоростях вращения тигля 1000 и 6000 оборотов в минуту. Магний в виде компактных кусков помещали в медный водоохлаждаемый тигель, нагревали до температуры 650°С (и 850°С) в электронно-лучевой печи в атмосфере гелия и распыляли при скоростях вращения тигля 1000 и 6000 оборотов в минуту, что достигалось использованием малоинерционного устройства для вращения тигля, при этом магний после быстрой его кристаллизации с образованием гранул порошка собирали в камере. Быстрая кристаллизация магния происходила за счет скорости охлаждения. Гранулы порошка магния были гомогенными и имели пассивированную поверхность за счет использованных режимов. Затем полученные порошки смешивали в соответствии со стехиометрией с коммерческим порошком аморфного бора до образования однородной шихты и полученной смесью заполняли трубы из технически чистого железа (около 99,85 мас.% Fe) длиной 100 мм, внешним диаметром 37 мм, с толщиной стенки 2,5 мм. Полученные ампульно-порошковые элементы после герметизации деформировали сначала экструзией при температурах 450°С и 500°С и величинах коэффициента вытяжки 3 и 6 до диаметра 5 мм. После экструзии все полученные материалы подвергали волочению со степенью деформации за проход 7% до диаметра 1 мм и проводили термообработку в вакууме при температуре 800°С и 900°С в течение 5 часов.

Определение величины критического тока одножильных проводов проводилось стандартным четырехконтактным методом при температуре 4,2 К в собственном поле. Критический ток определяли из вольтамперных характеристик на уровне напряжений Е=1 мкВ/см. Плотность критического тока рассчитывали как отношение величины критического тока к площади поперечного сечения сверхпроводящей сердцевины. На всех полученных проводах плотность критического тока составила не менее 5,5·10⁵ А/см², что характеризует преимущество предлагаемого способа.

Кроме того, из заготовок одножильного провода диаметром 4 мм, полученных после волочения, но до их термообработки (при температуре 800-900°С), изготавливали многожильные провода. При этом заготовки одножильного провода разрезали на мерные части и формировали сложные заготовки путем помещения 19 названных мерных частей в оболочки сложных заготовок. В качестве оболочек сложных заготовок использовали трубы из высокочистой меди длиной 100 мм диаметром 25 мм с толщиной стенки 2,5 мм. После герметизации проводили экструзию сложных заготовок при температуре 530°С, величине коэффициента вытяжки 7 с последующим волочением до диаметра 1 мм со степенью деформации за проход 12%. Термообработки полученных материалов проводили в вакууме при температуре 850°С в течение 5 часов. Затем проводили измерения критического тока на образцах полученных многожильных проводов.

Наряду с этим, многожильные провода изготавливали из одножильных проводов диаметром 4 мм, полученных после термообработки (при температуре 800-900°С). Одножильные провода диаметром 4 мм разрезали на мерные части и формировали сложные заготовки путем помещения 19 названных мерных частей в оболочки сложных заготовок. В качестве оболочек сложных заготовок использовали трубы из высокочистой меди длиной 100 мм, диаметром 25 мм, с толщиной стенки 2,5 мм. После герметизации проводили экструзию сложных заготовок при температуре 530°С, величине коэффициента вытяжки 7 с последующим волочением до диаметра 1 мм со степенью деформации за проход 12%. Термообработки полученных материалов проводили в вакууме при температуре 830°С в течение 3 часов. Затем проводили измерения критического тока на образцах полученных многожильных проводов.

Таким образом, для получения многожильного провода использовали заготовку одножильного провода, полученную после деформации ампульно-порошкового элемента экструзией с последующим волочением (но до термообработки при температуре 800-900°С). Эту заготовку разрезали на мерные части, формировали сложную заготовку путем размещения в металлической оболочке сложной заготовки названных мерных частей.

Кроме того, для изготовления многожильного провода использовали уже полученный одножильный провод, т.е прошедший термообработку при температуре 800-900°С в течение 1-10 часов в контролируемой среде после деформации ампульно-порошкового элемента экструзией с последующим волочением. Этот одножильный провод разрезали на мерные части и формировали сложную заготовку путем размещения в металлической оболочке сложной заготовки названных мерных частей.

В обоих случаях формирования сложных заготовок путем размещения в металлической оболочке либо мерных частей заготовки одножильного провода, либо мерных частей одножильного провода сложные заготовки деформировали экструзией с последующим волочением до конечного размера и термообрабатывали. При этом в первом случае термообработку проводили при температуре 800-900°С в течение 1-10 часов, а во втором случае - при 780-880°С в течение 1-5 часов. Все это обеспечивает получение качественного многожильного провода с требуемым числом жил. При этом установлено, что деформация сложной заготовки экструзией при температуре 500-550°С и величине коэффициента вытяжки 5-9 с последующим волочением со степенью деформации за проход 7-15% обеспечивает получение многожильного длинномерного провода требуемой формы и размеров.

Кроме того, проведение термообработки сложной заготовки, сформированной из разрезанной на мерные части заготовки одножильного провода, при температуре 800-900°С в течение 1-10 часов в вакууме или в аргоне, а также проведение термообработки сложной заготовки, сформированной из разрезанного на мерные части одножильного провода, при температуре 780-880°С в течение 1-5 часов в вакууме или в аргоне, обеспечивают формирование в многожильной сердцевине провода сверхпроводящей фазы требуемого состава и структуры, что позволяет получить многожильный сверхпроводящий провод с требуемыми токонесущими характеристиками.

При этом проведение экструзии при температуре ниже 500°С приводит к растрескиванию сложной заготовки вплоть до нарушения целостности жил из-за уменьшения пластичности материала оболочки при уменьшении температуры экструзии ниже 500°С.

При увеличении температуры экструзии сложной заготовки выше 550°С происходит нарушение геометрии жил из-за уменьшения прочностных характеристик материала оболочки: происходит утонение керамических жил в одних местах по длине жилы и утолщение керамических жил в других местах по длине жилы. Кроме того, при увеличении температуры экструзии выше 550°С происходит разогрев заготовки до температуры, близкой к температуре плавления магния, магний начинает плавиться и собираться в капли, образующиеся капли жидкого магния стекают к нижнему концу сложной заготовки, что приводит к нарушению стехиометрии в многожильной сердцевине. Кроме того, при экструзии материала, частично находящегося в жидком виде, в местах скопления жидкости происходит разрыв оболочки как сложной заготовки, так и оболочек одножильного провода и заготовки одножильного провода.

Проведение экструзии сложной заготовки при величине коэффициента вытяжки меньше 5 нецелесообразно из-за увеличения циклов экструзии и, следовательно, увеличения общего времени деформации сложной заготовки до требуемого размера. Проведение экструзии сложной заготовки при величине коэффициента вытяжки более 9 приводит к нарушению геометрии жил, связанной с разностью в механических свойствах экструдируемых материалов, которая оказывает существенное влияние на деформирование материалов при увеличении степеней деформации.

При получении заготовки многожильного провода после экструзии волочением со степенью деформации за проход менее 7% происходит нарушение геометрических размеров провода, появляется волнообразность по длине провода, а при деформации со степенью деформации за проход более 15% происходит разрыв оболочек от мелких трещин до их полного разрушения, что приводит к разрыву провода.

Проведение термообработки сложной заготовки, сформированной из разрезанного на мерные части одножильного провода, при температуре ниже 780°С и выше 880°С в течение времени менее 1 часа и более 5 часов не позволяет сформировать в многожильной сердцевине сверхпроводящую фазу требуемого состава и структуры. То есть диффузионные процессы в дибориде магния идут таким образом, что не происходит диффузионной сварки как отдельных частиц диборида магния, так и зарастания микротрещин в сердцевине провода, образовавшихся в процессе сборки сложной заготовки и последующих ее деформаций.

Проведение термообработки сложной заготовки, сформированной из разрезанной на мерные части заготовки одножильного провода, при температуре ниже 800°С и выше 900°С в течение времени менее 1 часа и более 10 часов не позволяет сформировать в многожильной сердцевине сверхпроводящую фазу требуемого состава и структуры. Так как сверхпроводящий диборид магния образуется в результате реакции паров магния с порошком бора, при температуре ниже 800°С парциального давления паров магния не достаточно для образования диборида магния во всем объеме многожильной сердцевины, а при температуре выше 900°С происходит перегрев расплава магния, интенсивное образование паров магния и, как следствие, образование локальных участков нестехиометричного диборида магния.

Определение величины критического тока многожильных проводов проводилось стандартным четырехконтактным методом при температуре 4,2 К в собственном поле. Критический ток определяли из вольтампервых характеристик на уровне напряжений Е=1 мкВ/см. Плотность критического тока рассчитывали как отношение величины критического тока к площади поперечного сечения сверхпроводящей сердцевины. На всех полученных проводах плотность критического тока составила не менее 6,0·10 ⁵ А/см², что характеризует преимущество предлагаемого способа.

Использованные источники

1. R.Nast, S.I.Schlachter, S.Zimmer, H.Reiner, W.Goldacker. Mechanically reinforced MgB ₂ wires and tapes with high transport currents, Physica С. 372-376 (2002), 1241-1244.

2. B.A.Glowacki, M.Majors. MgB₂ conductors for dc and ac application, Physica С. 372-376 (2002), 1235-1240.