клеевая композиция для липкой ленты

Формула изобретения

Клеевая композиция для липкой ленты, включающая каучук с непредельными связями, смоляной агент повышения липкости, наполнитель, промотор адгезии, вулканизующий агент, выбранный из группы, содержащей ароматическое динитрозосоединение в форме мономера или полимера, включающее от 2 до 6 ароматических ядер и не менее двух нитрозогрупп, или арилдиоксим, отличающаяся тем, что в качестве промотора адгезии содержит 2,2,4-триметил-6-R-1,2-дигидрохинолин или его полимер, где R - H, алкил, этоксил, фенил, а вулканизующий агент выбран из группы, дополнительно содержащей производное дитиокарбамата или алкилфенолоформальдегидную смолу, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Каучук с непредельными связями	100
Смоляной агент повышения липкости	15-45
Наполнитель	1,0-35
Вулканизующий агент, выбранный из группы
ароматическое динитрозосоединение
в форме мономера или полимера,
включающее от 2 до 6 ароматических ядер
и не менее двух нитрозогрупп, или арилдиоксим,
или производное дитиокарбамата,
или алкилфенолоформальдегидная смола	1-10
Промотор адгезии - 2,2,4-триметил-6-R-1,2-дигидрохинолин или его полимер,
где R - Н, алкил, этоксил, фенил	4,0-25

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области получения чувствительного к давлению клеевого состава для липких лент с повышенной теплостойкостью, предназначенных для защиты нагретых стальных поверхностей от коррозии. Композиция может применяться как в виде грунтовочного слоя под липкую ленту, наносимого непосредственно на стальную поверхность, так и в виде липкого (чувствительного к давлению) слоя защитной ленты, наносимого на текстильную или полимерную пленочную основу ленты. Защитное покрытие - лента с грунтовочным и липким слоями из этой композиции - может быть нанесено на стальную поверхность как в промышленных, так и в полевых условиях.

На отдельных участках, например, вблизи перекачивающих станций газопроводы разогреваются до температуры 60÷80°С. Поэтому требуются липкие ленты, которые обладали бы высокой липкостью и прочностью крепления к стальной поверхности не только при нормальных температурах (0÷30°С), так и при повышенных температурах (60÷80°С). Потребность в такой ленте предусмотрена ГОСТ Р 51164-98. Высокая липкость и прочность крепления ленты к стальной поверхности при 0÷30°С требуется для того, чтобы защитные ленты можно было наносить на трубы в полевых условиях и обеспечить эффективную защиту труб от коррозии при этой температуре. Важно также, чтобы высокая прочность крепления защитной ленты к стали при 60÷80°С достигалась без стадии высокотемпературной (выше 100°С) вулканизации нанесенной ленты, поскольку в полевых условиях для объектов большого размера (например, трубопроводов) выполнение этой стадии технически крайне сложно или даже невозможно. Вулканизация липкого слоя возможна только за счет разогрева трубы в процессе ее эксплуатации при температуре 60÷80°С.

Известна липкая клеевая композиция, состоящая из этилен-пропилен-диенового каучука - продукта реакции полиизоцианата и ароматического диоксима и наполнителя (пат. US №4948824, 14.08.90, кл. C 09 J 5/29). Данная клеевая композиция обладает очень низкой прочностью крепления к стали при повышенной температуре (усилие отслаивания покрытия от стали при 80°С составляет около 1 Н/см).

Известна липкая клеевая композиция, состоящая из диенового каучука, масла, смоляного агента повышения липкости, парахинондиоксима и оксида свинца (пат. США №4404056, 13.09.83, кл. С 09 J 7/00). Данная композиция обладает неудовлетворительной прочностью крепления к стали при повышенной температуре (усилие отслаивания покрытия от стали при 80°С составляет 3-7 Н/см).

Наиболее близкой по технической сущности и достигаемому эффекту является липкая клеевая композиция, состоящая из хлорбутилкаучука, смоляного агента повышения липкости при высокой температуре и смоляного агента повышения липкости при низкой температуре, полиизоцианата в качестве промотора адгезии, масла, наполнителя и вулканизующего агента, выбранного из ароматического нитрозосоединения или арилдиоксима (пат. США №4581092, 08.04.86, кл. C 09 J 5/10). Данная композиция обладает неудовлетворительной прочностью крепления к стали при повышенной температуре (усилие отслаивания покрытия от стали при 80°С составляет 4-12 Н/см).

Задачей данного изобретения является повышение прочности крепления липкой ленты к стали при температуре 60÷80°С при сохранении ее липкости и достаточно высокой адгезии к стали при нормальной температуре (5÷30°С).

Поставленная задача решается разработкой клеевой композиции для липкой ленты, включающей каучук с непредельными связями, смоляной агент повышения липкости, наполнитель, промотор адгезии, вулканизующий агент, выбранный из группы, содержащей ароматическое динитрозосоединение, в форме мономера или полимера, включающего от 2 до 6 ароматических ядер и не менее двух нитрозогрупп, или арилдиоксим, где в качестве промотора адгезии используется 2,2,4-триметил-6-R-1,2-дигидрохинолин или его полимер, где R - Н, алкил, этоксил, фенил, а вулканизующий агент выбран из группы, дополнительно содержащей производное дитиокарбамата или алкилфенолоформальдегидную смолу, при следующем соотношении компонентов (мас.ч.): каучук с непредельными связями - 100, смоляной агент повышения липкости - 15-45, наполнитель - 1-35, вулканизующий агент, выбранный из группы, содержащей ароматическое динитрозосоединение, в форме мономера или полимера, включающего от 2 до 6 ароматических ядер и не менее двух нитрозогрупп, или арилдиоксим, или производное дитиокарбамата, или алкилфенолоформальдегидную смолу - 1-10,0; 2,2,4-триметил-6-R-1,2-дигидрохинолин или его полимер - 4,0-25.

В таблицах 1, 2 приведены составы предлагаемой клеевой композиции и их характеристики.

В качестве каучука с непредельными связями могут быть использованы высокомолекулярные каучуки, например, бутилкаучук, хлорбутилкаучук, бромбутилкаучук, сополимер этилена, пропилена и дициклопентадиена, сополимер этилена, пропилена и этилиденнорборнена, изопреновый каучук, бутадиен-нитрильный каучук, бутадиен-стирольный каучук, натуральный каучук, полихлоропрен (Справочник резинщика / Под ред. П.И.Захарченко и др. М.: Химия, 1971, 606 с., Донцов А.А., Лозовик Г.Я., Новицкая С.П. Хлорированные полимеры. - М.: Химия, 1979, с.232).

В качестве наполнителя могут быть использованы порошкообразные наполнители, такие как технический углерод различных марок (ГОСТ 7885-86), аморфный оксид кремния в виде аэросила - ГОСТ 14922-77, белой сажи (ГОСТ 18307-78), тальк, каолин, мел и др. (Наполнители для полимерных композиционных материалов / Под ред. Г.С.Каца и Д.В Милевски. - М.: Химия, 1981, 736 с.; Справочник резинщика / Под ред. П.И.Захарченко и др. М.: Химия, 1971, с.606).

В качестве вулканизующего агента может быть использовано ароматическое динитрозосоединение, или арилдиоксим, или производное дитиокарбамата, или алкилфенолоформальдегидная смола (АФФС).

В качестве ароматического динитрозосоединения может быть использован как мономер, так и полимер, содержащий от 2 до 6 ароматических ядер и не менее двух нитрозогрупп, например, п-динитрозобензол (пДНБ) и его полимер, м-динитрозобензол (мДНБ) и его полимер, п-динитрозонафталин (пДНН) и его полимер, м-динитрозонафталин (мДНН) и его полимер, 2-метил-1,4-динитрозобензол, 2-метил-5-хлор-1,4-динитрозобензол и др. (Беляев Е.Ю., Гидаспов Б.В. Ароматические нитрозосоединения. Л.: Химия, 1989). Ароматические динитрозосоединения получают окислением соответствующего арилдиоксима. Ароматические динитрозосоединения неустойчивы при нормальных условиях и полимеризуются с образованием соответствующего полимера (Rugli Р. // Helv. Chim. Acta. 1944, v.26, №6, p.1375-1378; Hacker N. P. // Macromolecules, 1993, v.26, №22, p.5937-5942; Ключников О.Р. и др. // Материалы конференции «Структура и динамика молекулярных систем», 2003, вып.10, ч.1, с.71-73).

В качестве арилдиоксима могут быть использованы n-хинондиоксим (пХДО), нафтахинондиоксим (НХДО), толуилхинондиоксим (ТХДО), дибензоилдиоксим (ДБДО) и др. (Химическая энциклопедия. В 5-ти томах. М.: Советская энциклопедия - Большая Российская энциклопедия, 1988-1998).

В качестве производного дитиокарбамата могут быть использованы диметилдитиокарбамат натрия (Карбамат МН), диэтилдитиокарбамат натрия (Карбамат ЭН), диэтилдитиокарбамат цинка (Карбамат ЭЦ), дибутилдитиокарбамат цинка (Карбамат БЦ), дифенилдитиокарбамат цинка (Карбамат ФЦ), диэтилдитиокарбамат никеля (Карбамат ЭНИ), диэтилдитиокарбамат меди, этилфенилдитиокарбамат цинка, метилфенилдитиокарбамат меди, метилфенилдитиокарбамат натрия, пентаметилендитиокарбамат цинка, пентаметилдитиокарбамат пиперидина, циклогексилэтилдитиокарбамат циклогексилэтиламмония, дибутилдитиокарбамат дибутиламмония, диэтилдитиокарбамат диэтиламмония, 2,4-динитрофенилдиметилдитиокарбамат, диметилдитиокарбамат диметиламмония, (диметиламинометил)диметилдитиокарбамат, дифенилкарбамоилдиметилдитиокарбамат, фенилэтилкарбамоилпентаметилендитиокарбамат, N,N'-дифенилгуанидиндибензилдитиокарбамат, бензальбисдиметилдитиокарбамат, диэтилдитиокрбамат фосфора, диэтилдитиокарбамат мышьяка и др. (Химические добавки к полимерам. Справочник, 2-е издание. М.: Химия, 1981 - с.79-83, 130-140; Блох Г.А. Органические ускорители вулканизации каучуков. Л: Химия, 1972, 560 с.; А.с. СССР 1557148).

В качестве алкилфенолоформальдегидной смолы могут быть использованы новолачные или резольные алкилфенолоформальдегидные смолы, например, бутилфенолоформальдегидная смола, октилфелолоформальдегидная смола, бромированная бутилфенолоформальдегидная смола, бромированная октилфелолоформальдегидная смола (Химические добавки к полимерам. Справочник. - М.: Химия, 1981 - с.262, Справочник резинщика / Под ред. П.И.Захарченко и др. М.: Химия, 1971, 606 с.).

В качестве 2,2,4-триметил-6-R-1,2-дигидрохинолина или его полимера могут быть использованы любые соединения, соответствующие вышеприведенной формуле, где R - Н, алкил, алкоксил, арил. Например, 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин или его полимер (торговое название - Ацетонанил), 2,2,4-триметил-6-этокси-1,2-дигидрохинолин или его полимер (торговое название - Хинол-ЭД), 2,2,4-триметил-6-фенил-1,2-дигидрохинолин или его полимер (торговое название Santoflex-B), 2,2,4-триметил-6-додецил-1,2-дигидрохинолин или его полимер (торговое название Santoflex-DD) и другие (Справочник резинщика / Под ред. П.И.Захарченко и др. М.: Химия, 1971, с.336-337; Шмырева Ж.В. 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолины, ВГУ, Воронеж, 2000 г.). 2,2,4-триметил-6-R-1,2-дигидрохинолин получают конденсацией ароматического амина (анилина или замещенного анилина) с ацетоном. Полимер 2,4-триметил-6-R-1,2-дигидрохинолина получают полимеризацией 2,2,4-триметил-6-R-1,2-дигидрохинолина при нагревании в присутствии соляной кислоты (Химические добавки к полимерам. Справочник. - М.: Химия, 1981 - с.33-36; А.с. СССР №398558).

В качестве смоляного агента повышения липкости могут быть использованы различные смолы, такие как нефтеполимерные смолы (НПС), инден-кумароновая смола (ИКС), битум, канифоль, эфиры канифоли (глицериновый эфир канифоли - ГЭК, эфир пентаэритрита и канифоли) и др. (Кардашов Д.А. Полимерные клеи. М.: Химия, 1983, 256 с.).

Пример 1. На вальцах при температуре 60°С смешивают 100 мас.ч. хлорбутилкаучука, 35 мас.ч. талька, 20 мас.ч. нефтеполимерной смолы марки Escorez (фирма Exxon Mobil Chemical), 5 мас.ч. n-хинондиоксима, 4 мас.ч. 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина (Ацетонанил). Смешение ведут в течение 7-10 мин. Получается композиция в виде липкой каучукоподобной массы. Эту композицию делят на две части. Из одной части полученной композиции готовят 20% раствор в бензине (используют бензин БР-2 или «Калоша», или Б-70). Другую часть полученной композиции наносят на текстильную основу в виде ровного слоя толщиной 0,7 мм. Нанесение композиции на основу осуществляют на каландре при температуре 95±5°С, в результате получают липкую ленту. Приготовленный раствор композиции (20% в бензине) наносят ровным слоем на предварительно зачищенную абразивной шкуркой и обезжиренную бензином стальную поверхность. Расход раствора составляет 3 мл на 100 см². Нанесенный раствор сушат в течение 5-10 мин. В результате получают грунтовочный слой композиции на стальной поверхности. Затем на загрунтованную стальную поверхность наносят приготовленную липкую ленту, прижимая ее липким слоем к поверхности с усилием 50 Н/см² в течение 0,5 мин. По описанной технологии получают 15 одинаковых образцов. Пять образцов выдерживают при комнатной температуре в течение суток без давления, а затем определяют усилие отслаивания липкой ленты от стальной поверхности при 20°С по ГОСТ 411-77. Усилие отслаивания составляет 41 Н/см. Остальные десять образцов выдерживают при 80°С в течение 5 суток, а затем определяют усилие отслаивания ленты от стали при 20°С и при 80°С по ГОСТ 411-77. Усилие отслаивания при 20°С составляет 42 Н/см, при 80°С - 15 Н/см (во всех случаях за конечный результат принято среднее арифметическое значение пяти параллельных измерений).

Примеры 2-5 выполняют по технологии и при режимах, аналогичных примеру 1, варьируя содержание компонентов в соответствии с формулой изобретения. Испытание композиций проводят аналогично примеру 1. Составы и свойства композиций приведены в таблицах 1 и 2.

Примеры 6 и 7 выполняют по технологии и при режимах, аналогичных примеру 1, но их составы соответствуют заявленным в прототипе (Пат. США №4581092). Состав и свойства композиций приведены в таблицах 1 и 2.

Как видно из приведенных в таблицах 1 и 2 данных, предложенная клеевая композиция значительно превосходит известные клеевые композиции по прочности крепления липкой ленты к стальной поверхности при 80°С. Так, предлагаемые композиции обеспечивают усилие отслаивания липкой ленты от стали при 80°С в пределах 15-22 Н/см (примеры 1-5), тогда как известные композиции имеют усилие отслаивания от стали при 80°С в пределах 9-12 Н/см (примеры 6, 7).

Таким образом, предлагаемая липкая клеевая композиция с 2,2,4-триметил-6-R-1,2-дигидрохинолин в качестве промотора адгезии имеет более высокую прочность крепления к стальной поверхности как при температуре 20°С, так и при 80°С, чем известные липкие клеевые композиции в этих условиях. Это обеспечивает более надежную защиту трубопроводов и других стальных конструкций от коррозии как при нормальных, так и при повышенных температурах эксплуатации, чем известные липкие клеевые композиции.

Таблица 1
Состав клеевых композиций для липкой ленты, в массовых частях на 100 м.ч. каучука
№ обр.*	Каучук	Наполнитель		Агент повышения липкости		Промотор адгезии				Вулканизующий агент
						Полиизоцианат (по прототипу)		2,2,4-триметил-6-R-1,2-дигидрохинолин
		Марка	м.ч.	Марка	м.ч.	Марка	м.ч.	Марка	м.ч.	Марка	м.ч.
1	ХБК	Тальк	35	НПС Escorez	20	-	-	Ацетонанил	4	nХДО	5
2	ББК	Каолин	10	ГЭК	30	-	-	Хинол-ЭД	10	nДНБ	6
3	БК	БС-300	1	Битум	15	-	-	Santoflex-DD	25	КарбаматБЦ	1
4	БНК	Мел	15	ИКС	45	-	-	Ацетонанил	20	nДНН	10
5	ХБК	Тальк	15	НПС Escorez	40	-		Ацетонанил	15	АФФС	5
6*	ХБК	Техн. углерод	25	НПС Escorez НПС Wingtack	22,5 60	ЦГДИ	10			nДНБ	10
7*	ХБК#	Тальк	15	НПС Escorez НПС Wingtack	30 40	ЦГДИ	25			nХДО	30
* - образцы по прототипу, # - образец по примеру 7 (по прототипу) содержит дополнительно 10 м.ч. парафинового масла.
Условные сокращения: ХБК - хлорбутилкаучук, ББК - бромбутилкаучук, БК - бутилкаучук, БНК - бутадиен-нитрильный каучук, БС-300 - белая сажа, НПС - нефтеполимерная смола, АФФС - алкилфенолоформальдегидная смола, ИКС - инден-кумароновая смола, ГЭК - глицериновый эфир канифоли; ЦГДИ - дициклогексилметандиизоцианат, nХДО - парахинондиоксим, nДНБ - парадинитрозобензол, nДНН - n-динитрозонафталин, Wingtack (марка нефтеполимерной смолы фирмы Goodyear Chemical), Escorez (марка нефтеполимерной смолы фирмы Exxon)

Таблица 2
Усилие отслаивания клеевой композиции от стали (по ГОСТ 411-77)
№ образца в композиции	Усилие отслаивания композиции от стали при 20°С, Н/см		Усилие отслаивания композиции от стали при 80°С через 5 суток выдержки при 80°С, Н/см
	Через сутки выдержки при 20°С	Через 5 суток выдержки при 80°С
1	41	42	15
2	44	51	18
3	50	67	22
4	52	60	20
5	49	55	19
6*	30	33	9
7*	35	38	12