способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов
Классы МПК: | C07F5/06 соединения алюминия |
Автор(ы): | Джемилев Усеин Меметович (RU), Ибрагимов Асхат Габдрахманович (RU), Дьяконов Владимир Анатольевич (RU), Зиннурова Регина Адиковна (RU), Джемилева Галина Аркадьевна (RU), Халилов Леонард Мухибович (RU) |
Патентообладатель(и): | Институт нефтехимии и катализа РАН (RU) |
Приоритеты: |
подача заявки:
2005-08-15 публикация патента:
27.12.2006 |
Изобретение относится к металлоорганическому синтезу, конкретно к способу получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнеза-циклопента-2,4-диенов. Способ осуществляют взаимодействием дизамещенных ацетиленов с н-BuMgCl в присутствии катализатора цирконацендихлорида в атмосфере аргона при комнатной температуре в диэтиловом эфире в течение 10-14 часов. Технический результат - упрощение способа при использовании доступных реагентов. 1 табл.
Формула изобретения
Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов общей формулы (I)
где R - C2H5, н-C 3H7, н-C4H9,
характеризующийся тем, что дизамещенный ацетилен общей формулы
R- -R,
где R - С2Н5, н-С 3Н7, н-С4Н9,
взаимодействует с н-BuMgCl в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp 2ZrCl2) в мольном соотношении R- -R:н-BuMgCl:Cp2ZrCl2=10:(22-26):(1.0-1.4) в атмосфере аргона при нормальном давлении в диэтиловом эфире в течение 10-14 ч.
Описание изобретения к патенту
Предлагаемое изобретение относится к области металлоорганического синтеза, конкретно к способу получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов общей формулы (1):
Указанные соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олигомеризации и полимеризации олефинов и диеновых углеводородов, в тонком, промышленном органическом и металлоорганическом синтезе, а также в синтезе биологически активных препаратов.
Известен способ [T.Saito. Preparation of Biscyclopentadienylmagnesium by Means of a Titanium Complex Catalyst // Chem. Comm., 22 (1971), 1422] получения непредельного Mg-органического соединения, а именно, бисциклопентадиенида магния общей формулы (2) взаимодействием циклопентадиена с металлическим магнием в присутствии катализатора CpTiCl3 (5 мол.%) при температуре 20°С за 48 часов в ТГФ с выходом 80-85% по схеме:
Известный способ не позволяет получать 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диены (1).
Известен способ [К.Fujita, Y.Ohnuma, H.Yasuda, H.Tani. Magnesium-butadiene Addition Compounds Isolation, Structural Analysis and Chemical Reactivity // J.Organomet.Chem., 201 (1976), 113] получения непредельного Mg-органического соединения, а именно, магнезациклонона-3,7-диена общей формулы (3) реакцией бутадиена с металлическим магнием в присутствии каталитических количеств метилиодида при температуре 40°С в тетрагидрофуране за 48 часов с выходом 69% по схеме:
Известным способом не могут быть получены 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диены (1).
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов общей формулы (1).
Предлагается новый способ синтеза 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов (1).
Сущность способа заключается во взаимодействии дизамещенных ацетиленов формулы R- -R, где R=С2Н5, н-С3Н 7, н-С4Н9 с н-BuMgCl в присутствии катализатора цирконацендихлорида Cp2ZrCl2 , взятых в мольном соотношении R- -R:н-BuMgCl:Cp2ZrCl2=10:(22-26):(1.0-1.4), предпочтительно 10:24:1.2. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (20°С) и атмосферном давлении. Время реакции 10-14 часов, выход целевых продуктов 45-60%. В качестве растворителя необходимо использовать диэтиловый эфир, в других эфирных растворителях (ТГФ, диоксан) выход целевых продуктов (1) значительно снижается.
Реакция протекает по схеме:
Реакция протекает по схеме:
Целевые продукты (1) образуются только лишь с участием дизамещенного ацетилена, н-BuMgCl и катализатора Cp 2ZrCl2. В присутствии других катализаторов на основе комплексов переходных металлов (например, Zr(acac) 4, Ср2TiCl2, Pd(acac)2 , Ni(асас)2, Fe(асас)3) целевые продукты (1) не образуются.
Проведение реакции в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 больше 1,4 ммоль не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1). Использование в реакции катализатора Cp2ZrCl2 менее 1,0 ммоль снижает выход МОС (1), что связано со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре 20°С. При более высокой температуре (например, 50°С) увеличивается содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.
Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания н-BuMgCl по отношению к ацетилену не приводит к значительному повышению выхода целевых продуктов (1). Снижение количества н-BuMgCl по отношению к ацетилену уменьшает выход МОС (1).
Отличия предлагаемого способа:
1. В предлагаемом способе используются в качестве исходных соединений дизамещенный ацетилен и н-BuMgCl с участием катализатора Cp2ZrCl2. В известном способе непредельное циклическое магнийорганическое соединение (3) получают из бутадиена и активированного с помощью MeI магния.
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:
1. Способ позволяет получать с высокой селективностью 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диены (1), синтез которых в литературе не описан.
Способ поясняется следующими примерами.
ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 1.2 ммоль Cp2ZrCl2, 10 ммоль гекс-3-ина и при температуре 0°С 24 ммоль н-BuMgCl (2 М раствор в Et2О). Перемешивают при комнатной температуре 12 часов. Получают индивидуальный 2,3,4,5-тетраэтилмагнезациклопента-2,4-диен (1). Выход целевого продукта определяли по продукту гидролиза. При гидролизе МОС (1) образуется 4,5-диэтилокта-3,5-диен (5) с выходом 54%, а при дейтеролизе соответственно 3,6-дидейтеро-4,5-диэтилокта-3,5-диен (6).
Спектральные характеристики продуктов гидролиза (5) и дейтеролиза (6).
Спектр ЯМР 1Н (CDCl 3, , м.д.) 4,5-диэтилокта-3,5-диена (5): 0.88-1.00 м (12Н, СН3), 1.97-2.16 м (8Н,=С-СН2), 5.45-5.80 м (2Н, -С=CH-). Спектр ЯМР 13С ( , м.д.) 4,5-диэтилокта-3,5-диена (5): 14.15 (С1, 8 ), 14.21 (С10, 12), 22.19 (С2, 7), 22.35 (С9, 11), 123.18 (С3, 6), 139.61 (С 4, 5).
Спектр ЯМР 1H (CDCl3 , , м.д.) 3,6-дидейтеро-4,5-диэтилокта-3,5-диена (6): 0.88-1.00 м (12Н, СН3), 1.97-2.16 м (8Н,=C-CH2).
Спектр ЯМР 13С ( , м.д.) 3,6-дидейтеро-4,5-диэтилокта-3,5-диена (6): 13.77 (С10, 12), 14.55 (C1,8), 20.93 (C9,11 ), 21.23 (С2,7), 126.50 т (С3,6, J CD 24,0 Гц), 141.23 (С4, 5).
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.
Таблица 1 | ||||
№№ п/п | R- -R | Мольное соотношение RC CR: н-BuMgCl:Cp2ZrCl 2, ммоль | Время реакции, час | Выход (1), % |
1 | гекс-3-ин | 10:24:1.2 | 12 | 54 |
2 | 10:26:1.2 | 12 | 58 | |
3 | 10:22:1.2 | 12 | 51 | |
4 | 10:24:1.4 | 12 | 60 | |
5 | 10:24:1.0 | 12 | 45 | |
6 | 10:24:1.2 | 14 | 57 | |
7 | 10:24:1.2 | 10 | 49 | |
8 | окт-4-ин | 10:24:1.2 | 12 | 52 |
9 | дец-5-ин | 10:24:1.2 | 12 | 50 |
Все опыты проводили при комнатной температуре (20°С) в диэтиловом эфире.
Класс C07F5/06 соединения алюминия