способ исследования термодинамического структуропреобразования жидких сред

Формула изобретения

Способ исследования термодинамического структуропреобразования жидких сред, при котором изменяют температуру исследуемой жидкости и определяют зависимость вязкости жидкости от температуры, отличающийся тем, что пробу жидкости объемом 1 мл циклически монотонно и непрерывно с заданной скоростью охлаждают и нагревают в заданном интервале температур, в каждом последовательном цикле определяют температурные области структуропреобразования жидкости по безразмерному динамическому критерию подобия температуровязкостных свойств , выражающему зависимость относительного изменения сдвиговой вязкости от относительного изменения абсолютной температуры жидкости при заданной скорости изменения ее температуры, а степень интенсивности структуропреобразования исследуемой жидкости в указанных температурных областях количественно выражают либо через изменение термоэнергетической функции жидкости Е(Т), определяемой по формуле

где R - универсальная газовая постоянная;

Т - текущая абсолютная температура жидкости,

либо через изменение свободной энергии активации (Т), определяемой путем решения дифференциального уравнения

при этом температуру и вязкость определяют посредством сферического миниатюрного металлического зонда низкочастотного вибровискозиметра, снабженного встроенным датчиком температуры и работающего в режиме вынужденных колебаний с амплитудой не более нескольких микрон.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области исследования вязкостных свойств жидкости тепловыми средствами и может быть использовано для количественной оценки интенсивности структурных превращений по степени изменения свободной энергии активации многокомпонентных и, в частности, углеводородных жидкостей и их эволюции в процессе подбора состава нефтепродуктов на стадии их разработки, предсказания поведения углеводородных жидкостей в условиях хранения и эксплуатации.

Известен способ оценки свободной энергии активации структурных превращений углеводородных жидкостей путем определения свободной энергии активации по доле вклада молекул и ассоциатов в вязкость нефтепродуктов. Теоретическую зависимость динамической вязкости от температуры предлагают определять по уравнению, имеющему вид:

=[N·h· /n·M]exp[E /RT],

где - динамическая вязкость; N - число Авогадро; h - постоянная Планка; n - число молекул в структурной единице; - плотность; М - молекулярная масса жидкости; Е - свободная энергия активации; R - универсальная газовая постоянная; Т - абсолютная температура (А.И.Белоусов, Е.М.Бушуева. Оценка межмолекулярных взаимодействий в углеводородах нефти. Химия и технология топлив и масел. 1987, №1, с.26-29).

Известен способ оценки свободной энергии активации структурных превращений углеводородных жидкостей путем определения свободной энергии активации электропроводимости и динамической вязкости. Теоретическую зависимость динамической вязкости от температуры предлагают определять по уравнению, имеющему вид:

=Bexp[E /(RT)].

здесь В - предэкспоненциальный множитель (А.И.Белоусов, Е.М.Бушуева. Оценка структурных превращений в реактивных топливах по электропроводимости и вязкости. Химия и технология топлив и масел. 1985, №3, с.20-21).

Известен способ оценки свободной энергии активации структурных превращений углеводородных жидкостей путем определения изменения тангенса угла наклона температурной зависимости динамической вязкости в координатах . Данный способ является наиболее близким к заявляемому изобретению.

В соответствии с этим способом берут одну или несколько одинаковых проб исследуемой жидкости объемом каждая более 1 мл и ротационным вискозиметром измеряют динамическую сдвиговую вязкость проб (Т) при различных значениях температуры пробы жидкости Т°С в ожидаемом температурном диапазоне. По результатам измерения строят зависимость у=f(x), где у=lg( ), а .

Теоретическую взаимозависимость динамической вязкости и свободной энергии активации Е в известном способе предлагают определять по следующему уравнению:

у=А+В·Е /(Т-Т₀),

где А, В, Т₀ - постоянные для каждой жидкости, а величина В·Е является тангенсом угла наклона температурной зависимости динамической вязкости в координатах (у, х) (Г.И.Фукс. Вязкость и пластичность нефтепродуктов. М., Гостоптехиздат, 1951. - 272 с.).

Основными недостатками известных способов и методов исследования термодинамического структуропреобразования жидких сред являются следующие:

а) используется, как правило, экспоненциальная зависимость между структурочувствительными параметрами жидкости (вязкость, электропроводность, диэлектрическая проницаемость и т.д.), характеризующими структуропреобразование жидкости при определенных условиях, и обратной температурой жидкости. Теория и эксперимент показывают, что такая экстраполяция приемлема только в узком температурном диапазоне, вне области сильных структурных изменений [Г.М.Панченков. Теория вязкости жидкостей. - М.: Гостоптехиздат, 1947];

б) процедура определения свободной энергии активации вязкого течения Е в известных способах практически не регламентирована по времени, а потому не позволяет исследовать динамику изменения E при изменении температуры жидкости. Использование проб большого объема (более 1 мл) дополнительно увеличивает общее время измерения за счет большой тепловой инерции проб;

в) использование ротационных или капиллярных вискозиметров для определения вязкости приводит к механической деструкции некоторых структур, образующихся в исследуемой жидкости, что ограничивает получаемую информацию и ухудшает воспроизводимость результатов;

г) существующие методы не учитывают влияние на процессы структуропреобразования скорости изменения температуры жидкости и не позволяют надежно обнаруживать и достоверно исследовать термогистерезисные явления в жидкостях;

д) затруднена или невозможна объективная количественная оценка и сравнение процессов структуропреобразования различных жидкостей.

Заявляемое изобретение ставит целью устранение указанных недостатков.

Технической задачей изобретения является: 1) исключение возможности механической деструкции образующихся структур в исследуемой жидкости в процессе измерения вязкости; 2) повышение качества анализа жидкостей путем создания объективной количественной оценки процесса структуропреобразования; 3) повышение точности и надежности определения температурных областей изменения свободной энергии активации жидкости в процессе структуропреобразования; 4) расширение возможностей способа путем исследования зависимости структурных свойств жидкости от скорости изменения ее температуры, что существенно для жидких сред с большим временем релаксации (стекла, смолы и другие аморфные вещества с большой вязкостью); 5) расширение возможностей способа путем исследования термогистерезиса структурных свойств жидкостей и эволюции гистерезисной петли температурно-вязкостной характеристики жидкости при ее последовательном термоциклировании.

Заявлен способ исследования термодинамического структуропреобразования жидких сред, при котором изменяют температуру исследуемой жидкости и определяют зависимость вязкости жидкости от температуры, отличающийся тем, что пробу жидкости объемом 1 мл циклически монотонно и непрерывно с заданной скоростью охлаждают и нагревают в заданном интервале температур, в каждом последовательном цикле определяют температурные области структуропреобразования жидкости по безразмерному динамическому критерию подобия температуровязкостных свойств , выражающего зависимость относительного изменения сдвиговой вязкости от относительного изменения абсолютной температуры жидкости при заданной скорости изменения ее температуры, а степень интенсивности структуропреобразования исследуемой жидкости в указанных температурных областях количественно выражают либо через изменение термоэнергетической функции жидкости Е(Т), определяемой по формуле:

где R - универсальная газовая постоянная; Т - текущая абсолютная температура жидкости;

либо через изменение свободной энергии активации (Т), определяемой путем решения дифференциального уравнения:

при этом температуру и вязкость определяют посредством сферического миниатюрного металлического зонда низкочастотного вибровискозиметра, снабженного встроенным датчиком температуры и работающего в режиме вынужденных колебаний с амплитудой не более нескольких микрон.

На фиг.1 представлена схема устройства, поясняющая осуществление способа, на фиг.2 представлен эскиз низкочастотного вибровискозиметра, примененного для осуществления способа.

Для физического обоснования заявляемого способа рассмотрим качественно и обобщенно кинетику процессов структуропреобразования многокомпонентной жидкости при монотонном изменении ее температуры, например понижении.

Свободную энергию активации углеводородной жидкости вблизи критической температуры индивидуализации обозначим через ₀. Тогда при понижении температуры жидкости до значения T_S1 возникает первая надмолекулярная структура S₁. При этом свободная энергия активации станет равной (T_S1)= ₀+ _S1, где - _S1 - энергия активации первой надмолекулярной структуры. При дальнейшем понижении температуры до TS₂ возникнет вторая надмолекулярная структура S₂. Ее энергия активации будет равна _S2= (T_S2)- (T_S1). В общем случае при возникновении структуры S_i ее энергия активации будет равна _Si= (T_S(i-1))- (T_Si), где (T_S(i-1)) - общая энергия активации, соответствующая возникновению структуры S_(i-1).

Необходимо отметить, что различные образующиеся надмолекулярные структуры имеют разные времена релаксации образования и разрушения, и поэтому скорость и условия их образования зависит от скорости изменения температуры жидкости V_T, равной: , где t - текущее время. Кроме того, многие многокомпонентные жидкости, в частности нефтепродукты, являются тиксотропными, то есть структурно-чувствительными к механическим воздействиям, способным разрушать некоторые образующиеся структуры. В связи с этим для целей детального исследования процессов термодинамического структуропреобразования жидких сред с учетом термогистерезисных явлений необходимо определять функцию (T) (или эквивалентную ей) при заданной скорости изменения температуры жидкости V_t и при отсутствии (либо детальном контроле) механической деструкции образующихся структур.

Наиболее обоснованная теоретически и экспериментально зависимость сдвиговой вязкости от температуры имеет следующий вид:

здесь А - постоянный коэффициент, практически не зависящий от температуры; R - универсальная газовая постоянная; (T) - свободная энергия активации жидкости или энергия связи молекул жидкости, отнесенная к молю; Т - абсолютная температура (Г.М.Панченков. Теория вязкости жидкостей. - М.: Гостоптехиздат, 1947).

Покажем, что безразмерный динамический критерий температуровязкостных свойств , который получают из выражения (1), позволяет получить достоверную и исчерпывающую информацию об энергетическом поведении жидкостей, что повышает качество анализа жидкостей.

Этот критерий определяют как следующий функционал:

здесь (T,V_T) и Т - относительные дифференциалы по динамической сдвиговой вязкости и абсолютной температуре соответственно.

С учетом (1) и (2), при условии V_T=const, соответствующем, например, непрерывному монотонному охлаждению жидкости, получим:

здесь (T) - относительная производная свободной энергии активации жидкости или

Для значительного количества простых жидкостей и их смесей отношение - при комнатной температуре. (Г.М.Панченков. Теория вязкости жидкостей. - М.: Гостоптехиздат, 1947). В этом случае при исследованиях жидкостей при интересующих нас температурах, в том числе при Т<20°С, последний множитель в правой части уравнения близок к единице и выражение упрощается:

Выражение (4) запишем в виде:

Уравнение (5) показывает, что при отсутствии термического структуропреобразования в жидкости, то есть при слабой зависимости (Т) от температуры, (Т) 0. Тогда

Величина (T)·(1- (Т)) заметно будет изменяться только в окрестностях структурной перестройки жидких сред. Поэтому определяемая экспериментально функция будет нести достаточно полную количественную информацию о процессах структуропреобразования в различных жидких средах. Введем понятие и назовем эту функцию «термоэнергетической функцией жидкости»

Уравнение (7) позволяет экспериментально с помощью вибровискозиметра по температуровязкостным свойствам жидкости определять изменение свободной энергии активации структуропреобразования многокомпонентной жидкой среды при заданной скорости изменения температуры V_T.

Таким образом, кинетику структуропреобразования в жидкостях при достаточно низких температурах можно весьма эффективно описать функцией Е(Т). Области достаточно быстрого изменения этой функции будут отображать процессы возникновения и преобразования внутренних структур в жидкой среде, что повышает точность и надежность определения температурных областей изменения свободной энергии активации жидкости в процессе структуропреобразования.

Наиболее полное описание кинетики дает функция (Т,V_T), которая в общем случае может быть получена из решения нелинейного дифференциального уравнения (3). Однако при выполнении условия 4 экспериментальное нахождение функции (Т,V_T) значительно упрощается.

Действительно, в этом случае из уравнений (5) и (7) получаем:

или

Уравнение (9) является обыкновенным линейным дифференциальным уравнением первого порядка с переменным коэффициентом и имеет следующее решение при V_T=const:

здесь С - постоянная интегрирования, определяемая из уравнения (6).

Заявляемый способ реализуется следующим образом.

Изменение свободной энергии активации жидкости в зависимости от ее температуры определяют по вязкостно-температурной кривой этой жидкости, снятой экспериментально.

Как известно, тепловая постоянная времени _ж для жидкости равна _ж=h²/а_ж, где h - характерный геометрический размер пробы; а_ж - температуропроводность жидкости. Для проведения исследований жидкостей в широком диапазоне предлагается использовать пробу жидкости объемом не более 1 мл. В этом случае величина «h» составляет несколько миллиметров, а тепловая постоянная времени _ж не превышает единиц или десятков секунд, что позволяет исследовать достаточно быстро протекающие процессы структуропреобразования жидкости.

Для оперативного и непрерывного измерения сдвиговой вязкости жидкости такого малого объема и в широком температурном диапазоне могут быть использованы низкочастотные вибровискозиметры, работающие на частотах нескольких сотен герц, позволяющие использовать миниатюрные (например шариковые) зонды, легко размещаемые в пробах малого объема и работающие в режиме вынужденных колебаний малой амплитуды. Такие вискозиметры отличаются непрерывностью, высокими чувствительностью и оперативностью измерений. Их метрологические характеристики не чувствительны к изменению температуры контролируемой жидкости. В отличие от капиллярных и ротационных вискозиметров они не вызывают механической деструкции жидкой среды при амплитуде колебаний зонда менее нескольких микрон.

Возможность промышленного осуществления и применения способа показана на примере использования устройств, изображенных на фиг.1 и 2.

Кювета 1 с исследуемой жидкостью 2 объемом не более 1 мл размещена на тепловом модуле (на фиг.1 условно показано направление внешнего теплового потока). Кювета выполнена из металла с высокой температуропроводностью, например из меди. Зонд вибровискозиметра 3 выполнен в виде шарика из меди или серебра диаметром не более нескольких миллиметров. Выполнение зонда из металла существенно уменьшает тепловую инерцию зонда и, соответственно, погрешность измерения текущей температуры жидкости. Охлаждение и нагрев пробы жидкости малого объема по заданному закону удобно производить с помощью элементов Пельтье.

Измерительный спай измерительного преобразователя температуры зонда (термопары) встроен в зонд 3, а опорный спай 4 находится в термостатируемом корпусе вибровискозиметра. Для реализации способа задается монотонная скорость изменения температуры жидкости либо при ее охлаждении, либо при ее нагреве, что позволяет исследовать процессы последовательного структуропреобразования в жидкости при ее нагреве и охлаждении. Использование в качестве малоинерционного датчика температуры термопары, непосредственно встроенной в миниатюрный металлический зонд вибровискозиметра, позволяет измерять текущую температуру жидкости в зоне ее вязкого течения. Шток 5 зонда выполнен в виде капилляра из термоизоляционного материала, что позволяет исключить неконтролируемые тепловые потоки из внешней среды в жидкость. Вибровискозиметр снабжен датчиком 6 положения штока (зонда) для определения амплитуды А, частоты и фазы колебаний зонда. Выход датчика 6, а также выходы всех измерительных преобразователей подключены к устройству управления 7, выполненного на базе микроконтроллера.

Вибровискозиметр включает устройство возбуждения 8 колебательной системы и датчик 6 положения колебательной системы. С якорем колебательной системы соединен капилляр из стекла, который служит проводником механического воздействия от якоря к зонду 3, погружаемому в исследуемую жидкость и закрепленному на конце указанного капилляра. Металлические проводники термопары, встроенной в зонд, пропущены через капилляр и выведены за пределы колебательной системы. Термостатируемые элементы вибровискозиметра имеют термоизоляцию 9. Устройство управления 7 обеспечивает возбуждение колебательной системы вибровискозиметра на ее резонансной частоте и задает амплитуду вынуждающей силы через устройство возбуждения 8.

Перед началом измерений устанавливается необходимая начальная температура исследуемой жидкости, зонда и кюветы.

В процессе изменения температуры снимается зависимость от времени температуры жидкости на измерительных спаях термопары зонда. Также измеряют амплитуду колебаний зонда, их частоту, фазовый сдвиг между колебаниями зонда и колебаниями вынуждающей силы.

По результатам измерения этих параметров вычисляют параметры, характеризующие теплофизические свойства жидкости: динамическую вязкость жидкости и плотность жидкости , а также их зависимость от температуры.

Физические и математические принципы, поясняющие осуществление способа и используемые приборы и оборудование, подробно описаны в заявке УО ИРЭ РАН №2004122182. Приведем основные сведения для описания возможности измерения термовязкостной характеристики жидкости.

Уравнение вынужденных колебаний малой амплитуды для механической колебательной системы с одной степенью свободы имеет вид [Яворский Б.М., Детлаф А.А. Справочник по физике. - М.: Наука, 1977]:

где: М - приведенная масса колебательной системы; r - механическое сопротивление колебательной системы; В - приведенная жесткость колебательной системы; х - отклонение колебательной системы от положения равновесия; F(t) - вынуждающая сила, приложенная к колебательной системе.

Уравнение (11) достаточно хорошо описывает поведение вибровискозиметра, работающего в режиме колебаний с малой амплитудой [Соловьев А.Н., Каплун А.Б. Вибрационный метод измерения вязкости жидкостей. - Новосибирск: Наука, Сибирское отд-е, 1970].

При использовании в качестве зонда вискозиметра шарика можно найти силу сопротивления F_c, действующую на колеблющийся с частотой шарик, погруженный в жидкость [Ландау Л.Д., Лифшиц Б.М. Гидродинамика. - М.: Наука, 1964]:

где d - диаметр зонда, и - вязкость и плотность жидкости.

Уравнение (12) можно привести к виду:

Здесь сопротивление зонда r₃ и присоединенная масса жидкости т выражены следующим образом:

По результатам измерений вибровискозиметра (амплитуды А, частоты и фазы вынужденных колебаний зонда) определяют r_з и m, а динамическая вязкость и плотность жидкости вычисляют путем одновременного решения уравнений (14) и (15).

Для определения r₃ и m по результатам измерений с помощью вибровискозиметра может быть использован следующий метод.

При возбуждении синусоидальных колебаний зонда вибровискозиметра в воздухе собственная частота его колебаний ₀ рассчитывается по формуле [Яворский Б.М., Детлаф А.А. Справочник по физике. - М.: Наука, 1977]:

где В - приведенная эффективная жесткость; М - приведенная эффективная масса системы.

Возмущающая сила изменяется по гармоническому закону: F(t)=F₀·sin t (7), и вынужденные колебания зонда вибровискозиметра также являются гармоническими с той же угловой частотой [там же]:

где

На резонансной частоте _p, которая при малом затухании также весьма близка к ₀, амплитуда колебаний зонда, вычисленная по уравнению (18), равна:

При нулевой частоте статическое смещение зонда A₀ равно:

Из уравнений (20) и (21) определяют механическую добротность Q колебательной системы:

Отсюда можно найти механическое сопротивление колебательной системы вибровискозиметра при колебаниях зонда вискозиметра в воздухе:

Здесь: Q_в - добротность колебательной системы в воздухе; А_рв - амплитуда колебаний зонда при резонансе в воздухе; - резонансная частота колебательной системы в воздухе.

Параметры В, М, Q_в легко определяются стандартными методами и определяются на стадии калибровки прибора.

При погружении зонда вискозиметра в жидкость амплитуда А_рж его колебаний при резонансе будет равна:

Здесь _рж - резонансная частота колебательной системы при погружении зонда в жидкость.

Регистрируя относительные изменения резонансной амплитуды и частоты колебаний зонда при погружении его в исследуемую жидкость, из уравнений (23)...(25) получим:

Измеряя А_рж/А_рв, _рж/ _рв и зная r_в и М, из решения уравнений (26) находим значения r_з и m.

После определения этих параметров путем решения системы уравнений (14) и (15) вычисляются вязкость и плотность исследуемой жидкости. Если измерения были проведены не только при какой-либо фиксированной температуре, а в некотором диапазоне температур, указанный метод позволяет определить зависимость данных параметров жидкости от температуры. В частности, указанные математические операции могут выполняться автоматически с помощью, например, ЭВМ или микроконтроллера.

В заявляемом способе предлагается не только задавать скорость изменения температуры исследуемой жидкости, но и циклически изменять температуру, т.е. последовательно охлаждать и нагревать пробу жидкости при одновременном измерении ее сдвиговой вязкости. Это позволяет не только оценить влияние на структуропреобразование скорости изменения температуры, но и исследовать термогистерезисные явления в жидкости.

Как видно, предлагаемый способ позволяет достоверно и надежно определить температурные области изменения свободной энергии активации в процессе структуропреобразования любых многокомпонентных жидкостей.

Предлагаемый способ позволяет исследовать зависимость структурных свойств жидкости от скорости изменения ее температуры, что существенно для жидких сред с большим временем релаксации (стекла, смолы и другие аморфные вещества с большой вязкостью), а также исследовать термогистерезис структурных свойств жидкостей и эволюцию гистерезисной петли температурно-вязкостной характеристики жидкости при ее последовательном термоциклировании. Использование безразмерного динамического критерия подобия (Т) температурно-вязкостных свойств позволяет количественно точно сравнивать процессы термодинамического структуропреобразования в различных жидкостях и определять температурную зависимость свободной энергии активации жидкостей, достоверно определять низкотемпературные свойства дизельных топлив и моторных масел, оценивать текущее качественное состояние моторных масел, смазок и других многокомпонентных жидкостей.

Способ может быть реализован на базе известного технологического оборудования.