устройство для возбуждения вторичного излучения в молекулярных соединениях

Формула изобретения

1. Устройство для возбуждения вторичного излучения в молекулярных соединениях, содержащее источник излучения, кювету с анализируемым молекулярным соединением и отражатели, отличающееся тем, что кювета выполнена в виде замкнутой полости с отверстиями для ввода первичного излучения и вывода вторичного излучения, включающего комбинационное рассеяние света и фотолюминесценцию, при этом размеры указанных отверстий много меньше линейных размеров кюветы, а отражателями служат помещенные внутрь кюветы частицы неоднородной ультрадисперсной среды, для которой длина свободного пробега фотонов сравнима с длиной волны электромагнитного излучения.

2. Устройство по п.1, отличающееся тем, что в качестве ультрадисперсной среды используется само анализируемое вещество.

3. Устройство по п.1, отличающееся тем, что в качестве ультрадисперсной среды используется нейтральный наполнитель, например глобулярный фотонный кристалл - искусственный опал.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к оптике, а именно к возбуждению вторичного излучения (комбинационного рассеяния света, гиперрэлеевского рассеяния света, гиперкомбинационного рассеяния света, фотолюминесценции и т.д.) в молекулярных средах.

Известны устройства для возбуждения вторичного излучения в молекулярных соединениях в виде стеклянной колбы, цилиндрической или прямоугольной кюветы, изготавливаемой из материала, прозрачного как для возбуждающего, так и для вторичного излучения (см. /1/, стр.762), с молекулярным соединением, вводимым в кювету, также прозрачным как для возбуждающего, так и для вторичного излучения. При этом и возбуждающее, и вторичное излучение проходят через стенки кюветы и анализируемое молекулярное соединение без существенного рассеяния или поглощения. Недостатком такого устройства является тот факт, что возбуждающее излучение не задерживается в кювете и в анализируемой молекулярной среде, а эффективность возбуждения процессов вторичного излучения зависит только от интенсивности первичного излучения, попадающего в кювету. При этом интенсивность первичного излучения на выходе из кюветы из-за «паразитного» рассеяния на несмещенной частоте оказывается существенно выше интенсивности возникающего в веществе вторичного излучения, что затрудняет анализ неупругих процессов типа комбинационного рассеяния или фотолюминесценции, спектры которых располагаются в непосредственной близости от возбуждающей линии. В частности, в случае регистрации низкочастотных спектров комбинационного рассеяния с использованием такого устройства, как правило, требуется применение двойных или тройных монохроматоров.

Прототипом предлагаемого устройства может служить так называемая многоходовая кювета (см. /2/, стр.44). Параллельный пучок лазерного излучения малого поперечного сечения вводится через прозрачную для входного излучения часть поверхности кюветы во внутреннюю часть кюветы, содержащей исследуемое молекулярное соединение. Вне кюветы устанавливаются два плоскопараллельных зеркала (резонатор типа Фабри-Перо), несколько раз отражающих исходный луч возбуждающего излучения. В этом случае интенсивность вторичного излучения увеличивается в несколько раз за счет того, что падающий луч несколько раз проходит через исследуемую среду. Недостатком такого устройства является его малая эффективность вследствие превращения исходного коллимированного пучка возбуждающего излучения в расходящийся пучок после нескольких отражений от зеркал внутреннего резонатора даже в случае однородной молекулярной среды. В случае необходимости анализа неоднородных сред такое устройство вообще неприменимо.

Задачей, решаемой изобретением, является повышение контраста, т.е. отношения интенсивности вторичного излучения к интенсивности излучения на несмещенной частоте на выходе из кюветы, а также эффективности возбуждения вторичного излучения.

Для решения поставленной задачи предлагается исследуемое молекулярное соединение помещать в кювету, выполненную в виде замкнутой полости с отверстиями для ввода первичного излучения и вывода вторичного излучения. При этом размеры входного и выходного отверстий кюветы много меньше линейных размеров кюветы, а отражателями служат помещенные внутрь кюветы частицы неоднородной ультрадисперсной среды, для которой длина свободного пробега фотонов сравнима с длиной волны электромагнитного излучения. В качестве ультрадисперсной среды предлагается использовать или само анализируемое вещество, или нейтральный наполнитель, например глобулярный фотонный кристалл - искусственный опал. Края отверстий кюветы можно изготовить из металлов (золото, серебро, медь, алюминий и т.д.), для которых реализуется эффект гигантского усиления вероятности возбуждения процессов вторичного излучения.

Принцип действия предлагаемого устройства, которое может быть названо «фотонной ловушкой», иллюстрируется Фиг.1а, б. Возбуждающее лазерное излучение 7 подводится ко входному малому отверстию кюветы, в которой помещается молекулярная среда, и внутренняя поверхность которой сильно отражает как первичное, так и вторичное излучение. Вторичное излучение 2 или выводится из того же отверстия, в которое вводится первичное излучение (Фиг.1а), или выводится из другого малого отверстия, расположенного в другой части кюветы (Фиг.1б). Рассмотрим два случая режима работы предлагаемого устройства.

1. Исследуемая молекулярная среда является однородной, и внутренние стенки кюветы характеризуются высоким коэффициентом отражения R (R 1)

При этом внутри кюветы интенсивность рэлеевского рассеяния света на оптических неоднородностях молекулярной среды невелика. Если внутренние стенки кюветы характеризуются высоким коэффициентом отражения R (R 1) как для возбуждающего, так и для вторичного излучения и размер как входного, так и выходного отверстий кюветы много меньше линейных размеров кюветы (D«1 мм), то эффективная длина пути электромагнитного излучения может во много раз превысить линейный размер кюветы. Таким образом, при использовании замкнутой резонаторной кюветы, характеризующейся высоким коэффициентом отражения внутренних стенок, заполненной однородной молекулярной средой и имеющей входное и выходное отверстия, размер которых много меньше линейных размеров кюветы, на выходе из кюветы может быть существенно увеличено отношение интенсивности вторичного излучения к первичному за счет процессов многократного отражения первичного и вторичного излучения от внутренних стенок кюветы. Например, при задержке возбуждающего излучения внутри кюветы на время t=100 нс эффективная длина пути l возбуждающего излучения в соответствии с формулой l=ct составит 30 м. Таким образом, для кюветы длиной l₀=3·10^-3 м получаем возрастание вторичного излучения в раз. Соответственно увеличивается контраст, т.е. (I₀ - интенсивность излучения на несмещенной частоте на выходе из кюветы). Для увеличения времени задержки возбуждающего излучения в кювете необходимо уменьшить размер выходного отверстия и обеспечить высокий коэффициент отражения внутренней полости кюветы.

2. Исследуемая молекулярная среда является неоднородной (в частности, ультрадисперсной)

В этом случае может возникнуть дополнительное возрастание длины пути излучения в веществе за счет процессов многократного рассеяния в неоднородной (ультрадисперсной) среде. Для ультрадисперсной среды длина свободного пробега фотонов становится сравнимой с длиной волны электромагнитного излучения, и движение фотонов переходит от баллистического режима к диффузионному. При этом отношение интенсивности l_s вторичного излучения к интенсивности излучения I₀ на несмещенной частоте на выходе из кюветы должно дополнительно возрасти за счет многократных отражений от частиц анализируемого вещества внутри кюветы. Кроме того, для определенных типов дисперсных сред - так называемых фотонных кристаллов - для определенных значений частот возбуждающего излучения возможно резкое снижение групповой скорости распространения возбуждающего излучения, что должно приводить к дополнительной задержке возбуждающего излучения в веществе и соответственно к возрастанию вероятности процессов вторичного излучения внутри кюветы. Если края входного и(или) выходного отверстий кюветы изготавливаются из металлов, для которых реализуется эффект гигантского усиления вероятности возбуждения процессов вторичного излучения (к таким металлам относятся: золото, серебро, медь, аллюминий и др.), то следует ожидать дополнительного возрастания эффективности возбуждения вторичного излучения в 10⁶ раз (вблизи отверстий) за счет гигантского (˜10³ раз) увеличения напряженности электрического и магнитного полей вблизи острых граней металлов, проявляющих эффект гигантского возрастания эффективности возбуждения вторичного излучения.

Принципиальная схема эксперимента для реализация предлагаемого устройства показана на Фиг.2а и 2б. Схема на Фиг.2а состоит из кюветы 1 и двух световодов, один из которых (2) подводит возбуждающее излучение от лазерного источника света (3) к веществу (5) в кювете, а другой (2') - собирает вторичное излучение из выходного отверстия кюветы и подводит к приемнику вторичного излучения - монохроматору (8), на выходе которого устанавливался фотоумножитель (9). В кювете имеются: два отверстия (4), расположенные на одной оси для световодов (2) и (2'); тефлоновые переходники (6, 7), обеспечивающие герметичность кюветы. Сердцевина световодов, по которой распространяется первичное и вторичное излучение, характеризуется поперечным размером, много меньшим размера кюветы: D«L. Нами был использован кварцевый световод с диаметром D=100 мкм. Используемые кюветы имели цилиндрическую форму длиной 20-40 мм и диаметром отверстий L=3 мм. После фотоумножителя электронный сигнал усиливался с помощью усилителя (10). Для управления усилителем использовалась система стробирования (11), состоящая из строб-формирователя и линии задержки. Опорный импульс светового излучения с помощью оптического волокна (12) подводился к строб-формирователю, в котором формировался калибровочный импульс длительностью 20 нс. Линия задержки позволяла подавать строб-импульс для «открывания» усилителя в диапазоне 0-100 нс по отношению к импульсу исходного лазерного излучения. Компьютер (13) накапливал цифровую информацию о спектре вторичного излучения и управлял шаговым двигателем монохроматора. Система регистрации со стробированием позволяла с высокой чувствительностью (до 10^-15 Вт) регистрировать сигналы вторичного излучения. При этом использование линии задержки с временными «воротами» давало возможность анализировать спектры «быстрых» и «замедленных» процессов в диапазоне 0-100 нс.

Фиг.2б аналогична Фиг.2а; отличие состоит в том, что первичное излучение подводится к одному отверстию в кювете, а вторичное излучение выводится из другого отверстия. При введении возбуждающего лазерного излучения в кювету происходит преобразование его во вторичное излучение в соответствии с условиями, описанными выше в предлагаемом устройстве для возбуждения вторичного излучения в материальной среде. Кювета изготавливается из материала, хорошо отражающего возбуждающее (первичное) и вторичное излучение.

Нами были проведены эксперименты, при которых в качестве возбуждающего излучения использовалась линия генерации импульсно-периодического лазера на парах меди с длиной волны 510,6 нм. В качестве материальной среды использовались органические вещества в виде ультрадисперсной среды - поликристаллических порошков: стильбена и РОРОР. При этом вторичное излучение включало в себя комбинационное рассеяние света и фотолюминесценцию. Характерные спектры комбинационного рассеяния, полученные с использованием предлагаемого устройства, показаны на Фиг.3-5. На Фиг.3 показаны спектры комбинационного рассеяния света РОРОР (1) и стильбена (2), полученные по схеме, представленной на Фиг.2а. Перед щелью монохроматора был установлен фильтр ОС-11, ослабляющий возбуждающую линию в 10 раз. На Фиг.4 представлен спектр вторичного излучения в РОРОР при возбуждении двумя линиями генерации лазера на парах меди, полученный без использования фильтра (схема представлена на Фиг.2б). На вставке показаны полученные спектры гиперкомбинационного рассеяния света и двухфотонно-возбуждаемой люминесценции в обсуждаемых соединениях более крупным планом.

На Фиг.5 приведены спектры комбинационного рассеяния РОРОР, полученные при различных временах задержки (схема представлена на Фиг.2б). Кривая 1 соответствует задержке 0; 2-25 и 3-50 нс. Перед щелью фильтры не ставились. Обнаружилось, что в реализуемом устройстве даже при задержке строб импульса на 50 нс спектр комбинационного рассеяния удается надежно регистрировать, что свидетельствует о задержке t>50 нс возбуждающего излучения и соответственно удлинению эффективного пути этого излучения в используемой кювете.

Как видно, контраст в этом случае оказывается очень высоким, т.е. на выходе из кюветы возбуждающее излучение оказывается существенно подавленным по отношению к интенсивности комбинационного рассеяния и фотолюминесценции, по сравнению с обычной системой возбуждения вторичного излучения. Эффективная длина пути свободного пробега фотонов в кювете для задержки t=50 нс составляет t=15 м. Материал кюветы в нашем случае представлял собой дюралюминий, хорошо отражающий как первичное, так и вторичное излучение.

Отметим, что наряду с металлической кюветой может быть использована кювета из диэлектрического материала, удовлетворяющего приведенным условиям для коэффициента отражения.

Таким образом, выполненные эксперименты подтвердили преимущества предлагаемого устройства для возбуждения вторичного излучения в материальных средах на основе использования новых кювет - «фотонных ловушек» - по сравнению с известными в литературе устройствах.

Предлагаемое устройство позволит проводить анализ вторичного излучения в широком классе диэлектрических сред, включая дисперсные фазы вещества. Устройство позволяет повысить порог чувствительности по количеству анализируемого соединения при проведения анализов типов молекулярных соединений по их спектром вторичного излучения и уменьшить необходимую для регистрации спектров вторичного излучения мощность источников первичного (возбуждающего) излучения.

Литература

1. Г.С.Ландсберг. Оптика. Изд-во: Наука. Москва. 1976. 926 с.

2. П.Кэри. Применения спектроскопии КР и РКР в биохимии. «Мир». Москва. 1985. 272 с.