клеевая композиция для липкой ленты

Формула изобретения

Клеевая композиция для липкой ленты, включающая каучук с непредельными связями, смоляной агент повышения липкости, наполнитель, полиизоцианат, вулканизующий агент, выбранный из группы, содержащей ароматическое динитрозосоединение, в форме мономера или полимера, включающее от 2 до 6 ароматических ядер и не менее двух нитрозогрупп, или арилдиоксим, отличающаяся тем, что дополнительно содержит 2,2,4-триметил-6-R-1,2-дигидрохинолин или его полимер, где R - H, алкил, этоксил, фенил, а вулканизующий агент выбран из группы, дополнительно содержащей производное дитиокарбамата или алкилфенолоформальдегидную смолу, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Каучук с непредельными связями	100
Смоляной агент повышения липкости	10-45
Наполнитель	0,1-35
Полиизоцианат	1,0-20
Вулканизующий агент, выбранный из группы:
ароматическое динитрозосоединение,
в форме мономера или полимера,
включающее от 2 до 6 ароматических ядер
и не менее двух нитрозогрупп, или арилдиоксим,
или производное дитиокарбамата,
или алкилфенолоформальдегидная смола	1-20
2,2,4-триметил-6-R-1,2-дигидрохинолин
или его полимер,
где R-H, алкил, этоксил, фенил	3,0-25

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области получения чувствительного к давлению клеевого состава для липких лент с повышенной теплостойкостью, предназначенных для защиты нагретых стальных поверхностей от коррозии. Композиция может применяться как в виде грунтовочного слоя под липкую ленту, наносимого непосредственно на стальную поверхность, так и в виде липкого (чувствительного к давлению) слоя защитной ленты, наносимого на текстильную или полимерную пленочную основу ленты. Защитное покрытие - лента с грунтовочным и липким слоями из этой композиции - может быть нанесено на стальную поверхность как в промышленных, так и в полевых условиях.

На отдельных участках, например, вблизи перекачивающих станций газопроводы разогреваются до температуры 60÷80°С. Поэтому требуются липкие ленты, которые обладали бы высокой липкостью и прочностью крепления к стальной поверхности как при нормальных температурах (0÷30°С), так и при повышенных температурах (60÷80°С). Потребность в такой ленте предусмотрена ГОСТ Р 51164-98. Высокая липкость и прочность крепления ленты к стальной поверхности при 0÷30°С требуется для того, чтобы защитные ленты можно было наносить на трубы в полевых условиях, обеспечить эффективную защиту труб от коррозии при этой температуре. Важно также, чтобы высокая прочность крепления защитной ленты к стали при 60÷80°С достигалась без стадии высокотемпературной (выше 100°С) вулканизации нанесенной ленты, поскольку в полевых условиях для объектов большого размера (например, трубопроводов) выполнение этой стадии технически крайне сложно или даже невозможно. Вулканизация липкого слоя возможна только при температуре 60÷80°С за счет разогрева трубы в процессе ее эксплуатации.

Известна липкая клеевая композиция, состоящая из этилен-пропилен-диенового каучука - продукта реакции полиизоцианата и ароматического диоксима и наполнителя (пат. US №4948824, 14.08.90, кл. C 09 J 5/29). Данная клеевая композиция обладает очень низкой прочностью крепления к стали при повышенной температуре (усилие отслаивания покрытия от стали при 80°С составляет около 1 Н/см).

Известна липкая клеевая композиция, состоящая из диенового каучука, масла, смоляного агента повышения липкости, парахинондиоксима и оксида свинца (пат. США №4404056, 13.09.83, кл. С 09 J 7/00). Данная композиция обладает неудовлетворительной прочностью крепления к стали при повышенной температуре (усилие отслаивания покрытия от стали при 80°С составляет 3-7 Н/см).

Наиболее близкой по технической сущности и достигаемому эффекту является липкая клеевая композиция, состоящая из хлорбутилкаучука, смоляного агента повышения липкости при высокой температуре и смоляного агента повышения липкости при низкой температуре, полиизоцианата, масла, наполнителя и вулканизующего агента, выбранного из ароматического нитрозосоединения или арилдиоксима (пат. США №4581092, 8.04.86, кл. C 09 J 5/10). Данная композиция обладает неудовлетворительной прочностью крепления к стали при повышенной температуре (усилие отслаивания покрытия от стали при 80°С составляет 4-12 Н/см).

Задачей данного изобретения является повышение прочности крепления липкой ленты к стали при температуре 60÷80°С при сохранении ее липкости и достаточно высокой адгезии к стали при нормальной температуре (5÷30°С).

Поставленная задача решается разработкой клеевой композиции для липкой ленты, включающей каучук с непредельными связями, смоляной агент повышения липкости, наполнитель, полиизоцианат, вулканизующий агент, выбранный из группы, содержащей ароматическое динитрозосоединение, в форме мономера или полимера, включающего от 2 до 6 ароматических ядер и не менее двух нитрозогрупп, или арилдиоксим. Причем композиция дополнительно содержит 2,2,4-триметил-6-R-1,2-дигидрохинолин или его полимер, где R-Н, алкил, этоксил, фенил, а вулканизующий агент выбран из группы, дополнительно содержащей производное дитиокарбамата или алкилфенолоформальдегидную смолу, при следующем соотношении компонентов (мас.ч.): каучук с непредельными связями 100, смоляной агент повышения липкости 10-45, наполнитель 0,1-35, полиизоцианат 1,0-20, вулканизующий агент, выбранный из группы, содержащей ароматическое динитрозосоединение, или арилдиоксим, или производное дитиокарбамата, или алкилфенолоформальдегидную смолу 1,0-20, 2,2,4-триметил-6-R-1,2-дигидрохинолин или его полимер 3,0-25.

В таблицах 1, 2 приведены составы предлагаемой клеевой композиции и их характеристики.

В качестве каучука с непредельными связями могут быть использованы высокомолекулярные каучуки, например бутилкаучук, хлорбутилкаучук, бромбутилкаучук, сополимер этилена, пропилена и дициклопентадиена, сополимер этилена, пропилена и этилиденнорборнена, изопреновый каучук, бутадиенстирольный каучук (Справочник резинщика / Под ред. П.И.Захарченко и др. М.: Химия, 1971, 606 с., Донцов А.А., Лозовик Г.Я., Новицкая С.П. Хлорированные полимеры. - М.: Химия, 1979, с.232).

В качестве наполнителя могут быть использованы порошкообразные наполнители, такие как технический углерод различных марок (ГОСТ 7885-86), аморфный оксид кремния в виде аэросила - ГОСТ 14922-77, белой сажи (ГОСТ 18307-78), тальк, каолин, мел и др. (Наполнители для полимерных композиционных материалов / Под ред. Г.С.Каца и Д.В.Милевски. - М.: Химия, 1981, 736 с.; Справочник резинщика / Под ред. П.И.Захарченко и др. М.: Химия, 1971, с.606).

В качестве полиизоцианата может быть использован любой алифатический или ароматический полиизоцианат, содержащий не менее двух изоцианатных групп в одной молекуле, например фенилендиизоцианат (ФДИ), толуилендиизоцианат (ТДИ), гексаметилендиизоцианат (ГМДИ), дифенилметандиизоцианат (МДИ), дициклогексилметандиизоцианат (ЦГДИ), димеры и триммеры перечисленных изоцианатов, смеси перечисленных изоцианатов их димеров и триммеров (Горбатенко В.И., Журавлев Е.З, Саморай Л.И. Изоцианаты. Методы синтеза и физико-химические свойства алкил-, арил- и гетерил изоцианатов. Справочник. Киев: Наукова думка, 1987, 448 с.

В качестве вулканизующего агента могут быть использованы ароматическое динитрозосоединение, или арилдиоксим, или производное дитиокарбамата или алкилфенолоформальдегидная смола (АФФС).

В качестве ароматического динитрозосоединения может быть использован как мономер, так и полимер, содержащий от 2 до 6 ароматических ядер и не менее двух нитрозогрупп, например п-динитрозобензол (пДНБ) и его полимер, м-динитрозобензол (мДНБ) и его полимер, п-динитрозонафталин (пДНН) и его полимер, м-динитрозонафталин (мДНН) и его полимер, 2-метил-1,4-динитрозобензол, 2-метил-5-хлор-1,4-динитрозобензол и др. (Беляев Е.Ю. Гидаспов Б.В. Ароматические нитрозосоединения. Л.: Химия, 1989). Ароматические динитрозосоединения получают окислением соответствующего арилдиоксима. Ароматические динитрозосоединения неустойчивы при нормальных условиях и полимеризуются с образованием соответствующего полимера. (Rugli Р. // Helv. Chim. Acta. 1944, v.26. №6. p.1375-1378; Hacker N.P. // Macromolecules. 1993. v.26. №22. р.5937-5942; Ключников О.Р. и др. // Материалы конференции «Структура и динамика молекулярных систем» 2003, Вып.10, 4.1, с.71-73).

В качестве арилдиоксима могут быть использованы п-хинондиоксим (пХДО), нафтахинондиоксим (НХДО), толуилхинондиоксим (ТХДО), дибензоилдиоксим (ДБДО) и др. (Химическая энциклопедия. В 5-ти томах. М.: Советская энциклопедия - Большая Российская энциклопедия, 1988-1998).

В качестве производного дитиокарбамата могут быть использованы диметилдитиокарбамат натрия (Карбамат МН), диэтилдитиокарбамат натрия (Карбамат ЭН), диэтилдитиокарбамат цинка (Карбамат ЭЦ), дибутилдитиокарбамат цинка (Карбамат БЦ), дифенилдитиокарбамат цинка (Карбамат ФЦ), диэтилдитиокарбамат никеля (Карбамат ЭНИ), диэтилдитиокарбамат меди, этилфенилдитиокарбамат цинка, метилфенилдитиокарбамат меди метилфенилдитиокарбамат натрия, пентаметилендитиокарбамат цинка, пентаметилдитиокарбамат пиперидина, циклогексилэтилдитиокарбамат циклогексилэтиламмония, дибутилдитиокарбамат дибутиламмония, диэтилдитиокарбамат диэтиламмония, 2,4-динитрофенилдиметилдитиокарбамат, диметилдитиокарбамат диметиламмония, (диметиламинометил)диметилдитиокарбамат, дифенилкарбамоилдиметилдитиокарбамат, фенилэтилкарбамоилпентаметилендитиокарбамат, N,N'-дифенилгуанидиндибензилдитиокарбамат, бензальбисдиметилдитиокарбамат, диэтилдитиокрбамат фосфора, диэтилдитиокарбамат мышьяка и др. (Химические добавки к полимерам. Справочник, 2-е издание. М.: Химия, 1981 - с.79-83, 130-140; Блох Г.А, Органические ускорители вулканизации каучуков. Л: Химия, 1972, 560 с.; А.с. СССР 1557148).

В качестве алкилфенолоформальдегидной смолы могут быть использованы новолачные или резольные фенолоформальдегидные смолы, например бутилфенолоформальдегидная смола, октилфелолоформальдегидная смола, бромированная бутилфенолоформальдегидная смола, бромированная октилфелолоформальдегидная смола, хлорированная октилфелолоформальдегидная смола (Химические добавки к полимерам. Справочник. - М.: Химия, 1981 - с.262, Справочник резинщика / Под ред. П.И.Захарченко и др. М.: Химия, 1971, 606 с.).

В качестве 2,2,4-триметил-6-R-1,2-дигидрохинолина или его полимера могут быть использованы любые соединения, соответствующие вышеприведенной формуле, где R это -Н, алкил, алкоксил, арил. Например, 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин или его полимер (торговое название - Ацетонанил), 2,2,4-триметил-6-этокси-1,2-дигидрохинолин или его полимер (торговое название - Хинол-ЭД), 2,2,4-триметил-6-фенил-1,2-дигидрохинолин или его полимер (торговое название Santoflex-B), 2,2,4-триметил-6-додецил-1,2-дигидрохинолин или его полимер (торговое название Santoflex-DD) и другие (Справочник резинщика / Под ред. П.И. Захарченко и др. М.: Химия, 1971, с.336-337; Шмырева Ж.В. 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолины, ВГУ, Воронеж, 2000 г.). 2,2,4-триметил-6-R-1,2-дигидрохинолин получают конденсацией ароматического амина (анилина или замещенного анилина) с ацетоном. Полимер 2,4-триметил-6-R-1,2-дигидрохинолина получают полимеризацией 2,2,4-триметил-6-R-1,2-дигидрохинолина при нагревании в присутствии соляной кислоты. (Химические добавки к полимерам. Справочник. - М.: Химия, 1981 - с.33-36; А.с. СССР №398558).

В качестве смоляного агента повышения липкости могут быть использованы различные смолы, такие как нефтеполимерные смолы (НПС), инден-кумароновая смола (ИКС), битум, канифоль, эфиры канифоли (глицериновый эфир канифоли - ГЭК, эфир пентаэритрита и канифоли), и др. (Кардашов Д.А. полимерные клеи. М.: Химия, 1983, 256 с.).

Пример 1. На вальцах при температуре 60°С смешивают 100 мас.ч. хлорбутил-каучука, 10 мас.ч. талька, 20 мас.ч. нефтеполимерной смолы марки Escorez (фирма Exxon Mobil Chemical), 5 мас.ч. толуилендиизоцианата, 5 мас.ч. п-хинондиоксима, 5 мас.ч. 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина (Ацетонанил). Смешение ведут в течение 7-10 мин. Получается композиция в виде липкой каучукоподобной массы. Эту композицию делят на две части. Из одной части полученной композиции готовят 20% раствор в бензине, (используют бензин БР-2 или «Калоша», или Б-70). Другую часть полученной композиции наносят на текстильную основу в виде ровного слоя толщиной 0,7 мм. Нанесение композиции на основу осуществляют на каландре при температуре 95±5°С, в результате получают липкую ленту. Приготовленный раствор композиции (20% в бензине) наносят ровным слоем на предварительно зачищенную абразивной шкуркой и обезжиренную бензином стальную поверхность. Расход раствора составляет 3 мл на 100 см². Нанесенный раствор сушат в течение 5 мин. В результате получают грунтовочный слой композиции на стальной поверхности. Затем на загрунтованную стальную поверхность наносят приготовленную липкую ленту, прижимая ее липким слоем к поверхности с усилием 50 Н/см² в течение 0,5 мин. По описанной технологии получают 15 одинаковых образцов. Пять образцов выдерживают при комнатной температуре в течение суток без давления, а затем определяют усилие отслаивания липкой ленты от стальной поверхности при 20°С по ГОСТ 411-77. Усилие отслаивания составляет 55 Н/см. Десять образцов выдерживают при 80°С в течение 5 суток, а затем определяют усилие отслаивания ленты от стали при 20°С и при 80°С по ГОСТ 411-77. Усилие отслаивания при 20°С составляет 72 Н/см, при 80°С - 19 Н/см (во всех случаях за конечный результат принято среднее арифметическое значение пяти параллельных измерений).

Примеры 2-4, 7 выполняют по технологии и при режимах, аналогичных примеру 1, варьируя содержание компонентов в соответствии с формулой изобретения. Испытание композиций проводили аналогично примеру 1. Составы и свойства композиций приведены в таблицах 1 и 2.

Примеры 5 и 6 выполняют по технологии и при режимах, аналогичных примеру 1, но их составы соответствуют заявленным в прототипе (Пат. США №4581092). Состав и свойства композиций приведены в таблицах 1 и 2.

Примеры 8-10 - контрольные, их выполняют по технологии и при режимах, аналогичных примеру 1, отличие - только в составе. Испытание композиций проводили аналогично примеру 1. Составы и свойства композиции приведены в таблицах 1 и 2.

Как видно из приведенных в таблицах 1 и 2 данных, предложенная клеевая композиция значительно превосходит известные клеевые композиции по прочности крепления липкой ленты к стальной поверхности при 80°С. Так, предлагаемые композиции обеспечивают усилие отслаивания липкой ленты от стали при 80°С в пределах 18-22 Н/см (примеры 1-4, 7), тогда как известные композиции имеют усилие отслаивания от стали при 80°С в пределах 9-12 Н/см (примеры 5, 6). При 20°С предлагаемая композиция обеспечивает усилие отслаивания ленты от стальной поверхности после выдержки при 80°С в течение 5 суток, равное 63-81 Н/см (примеры 1-4, 7), тогда как известные композиции имеют усилие отслаивания от стали при 20°С после выдержки при 80°С в течение 5 суток в пределах 33-38 Н/см (примеры 5, 6).

Кроме того, при сопоставлении композиций по примерам 7-10 видно, что только совместное использование в составе композиции трех модификаторов: полиизоцианата, вулканизующего агента, выбранного из ряда ароматического динитрозосоединения, в форме мономера или полимера, включающего от 2 до 6 ароматических ядер и не менее двух нитрозогрупп, или арилдиоксима, или производного дитиокарбамата, или алкилфенолоформальдегидной смолы, и 2,2,4-триметил-6-R-1,2-дигидрохинолина или его полимера позволяет получить высокие значения крепления липкой ленты к стали при 80°С и при 20°С. Исключение из состава композиции любого из этих трех перечисленных модификаторов (см. примеры 8-10) и количественная замена его любым другим из трех перечисленных модификаторов приводит к снижению усилия отслаивания липкой композиции от стали при 80°С или при 20°С. Это свидетельствует о том, что полученный эффект повышения прочности крепления липкой композиции к стали обусловлен не простым повышением концентрации модифицирующего компонента.

Таким образом, предлагаемая липкая клеевая композиция обеспечивает более высокую прочность крепления ленты к стали как при 20°С, так и при 80°С, чем известная липкая клеевая композиция. Это обеспечивает более надежную защиту трубопроводов и других стальных конструкций от коррозии как при нормальных, так и при повышенных температурах эксплуатации, чем известные липкие клеевые композиции.

Таблица 1. Состав клеевых композиций для липкой ленты, в массовых частях на 100 м.ч. каучука
№ обр.	Каучук	Наполнитель		Агент повышения липкости		Полиизоцианат		Вулканизующий агент		2,2,4-триметил-6-R-1,2-дигидрохинолин,
		Марка	м.ч.	Марка	м.ч.	Марка	м.ч.	Марка	м.ч.	Марка	м.ч.
1	ХБК	Тальк	10	НПС Escorez	20	ТДИ	5	nХДО	5	Ацетонанил	5
2	ББК	Каолин	35	ГЭК	10	ПИЦ-Б	20	nДНБ	1,0	Хинол-ЭД	10
3	СКЭПТ	БС-300	0,1	Битум	10	МДИ	10	Карбамат БЦ	20	Santoflex-DD	3
4	БК	Мел	15	ИКС	45	ГМДИ	1	АФФС	10	Ацетонанил	25
5*	ХБК	Техн. углерод	25	НПС Escorez НПС Wingtack	22,5 60	ЦГДИ	10	nДНБ	10	-	-
6*	ХБК#	Тальк	15	НПС Escorez НПС Wingtack	30 40	ЦГДИ	25	nХДО	30	-	-
7	ХБК	Тальк	15	НПС Escorez	40	МДИ	6	nХДО	5	Ацетонанил	5
8к	ХБК	Тальк	15	НПС Escorez	40	МДИ	6	nХДО	10	-	-
9к	ХБК	Тальк	15	НПС Escorez	40	МДИ	6	-	-	Ацетонанил	10
10к	ХБК	Тальк	15	НПС Escorez	40	-	-	nХДО	8	Ацетонанил	8
* - образцы по прототипу, # - образец по примеру 6 (по прототипу) содержит дополнительно 10 м.ч. парафинового масла. к - котрольный образец.
ХБК - хлорбутилкаучук, ББК - бромбутилкаучук, СКЭПТ - сополимер этилена, пропилена и дициклопентадиена, БК - бутилкаучук, БС-300 - белая сажа, НПС - нефтеполимерная смола, АФФС - алкилфенолоформальдегидная смола, ИКС - инден-кумароновая смола, ГЭК - глицериновый эфир канифоли; ТДИ - толуилендиизоцианат, ПИЦ-Б - смесь димеров и триммеров ТДИ (ТУ, МДИ - дифенилметандиизоцианат, ГМДИ - гексаметилендиизоцианат, ЦГДИ - дициклогексилметандиизоцианат, ПХДО - парахинодиоксим, ПДНБ - парадинитрозобензол, Wingtack (фирма Goodyear Chemical) марка нефтеполимерной смолы.

Таблица 2. Усилие отслаивания клеевой композиции от стали (по ГОСТ 411-77)
№№ образцов композиции	Усилие отслаивания композиции от стали при 20°С, Н/см		Усилие отслаивания композиции от стали при 80°С через 5 суток выдержки при 80°С, Н/см
	Через сутки выдержки при 20°С	Через 5 суток выдержки при 80°С
1	55	72	19
2	48	63	18
3	50	81	22
4	57	77	20
5*	30	33	9
6*	35	38	12
7	52	62	19
8к	32	41	10
9к	30	28	7
10к	41	50	16