способ выделения редкоземельных элементов из раствора солянокислотного разложения эвдиалитового концентрата

Формула изобретения

1. Способ выделения редкоземельных элементов из раствора солянокислотного разложения эвдиалитового концентрата, включающий введение нитрат-иона в исходный хлоридный раствор, содержащий редкоземельные и примесные элементы, обработку полученного хлоридно-нитратного раствора экстрагентом в виде трибутилфосфата с переводом нитратов редкоземельных элементов и части примесных элементов в первую органическую фазу, отделение первой органической фазы от хлоридно-нитратного раствора с образованием первого экстракта и первого рафината, содержащего основную часть примесных элементов, промывку первого экстракта нитратным раствором с возвратом промывного раствора в исходный хлоридный раствор, реэкстракцию нитратов редкоземельных элементов водой и отделение первого реэкстракта, отличающийся тем, что в первый рафинат вводят концентрированную соляную кислоту до обеспечения ее избытка по отношению к содержанию нитрат-ионов, рафинат обрабатывают трибутилфосфатом с переводом азотной кислоты во вторую органическую фазу и образованием хлоридного раствора основной части примесных элементов, отделяют вторую органическую фазу с образованием второго экстракта и второго рафината и осуществляют реэкстракцию азотной кислоты из второго экстракта раствором щелочного реагента с получением второго реэкстракта в виде нитратного раствора, который используют в качестве промывного раствора для промывки первого экстракта.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в первый рафинат вводят 35-37%-ную соляную кислоту до обеспечения ее 5-10%-ного избытка по отношению к нитрат-ионам.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что обработку первого рафината трибутилфосфатом ведут при соотношении O:В=0,9-1,2:1.

4. Способ по п.1 или 3, отличающийся тем, что реэкстракцию азотной кислоты ведут при концентрации щелочного реагента 4,5-8,0 г-экв/л, при этом щелочной реагент берут в стехиометрическом количестве по отношению к азотной кислоте.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что в качестве щелочного реагента для реэкстракции азотной кислоты используют гидроксид натрия или оксид кальция, при этом получают реэкстракт в виде нитратного раствора натрия или кальция.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к технологии выделения редкоземельных элементов (РЗЭ) при комплексной переработке минерального сырья, преимущественно гидрохлоридной технологии эвдиалитового концентрата.

Известен способ выделения редкоземельных элементов из растворов сложного солевого состава (см. Норина Т.М., Михлин Е.Б., Никонов В.Н. и др. Экстракционное извлечение РЗЭ из растворов сложного солевого состава. Научные труды Гиредмета. - М., 1974, т.52, С.22-26), включающий экстракцию карбоновыми кислотами при рН 4,5-5,0 с переводом в органическую фазу РЗЭ, а также кальция, железа, алюминия и других примесных элементов и последующую их реэкстракцию азотной кислотой в виде нитратов.

Недостатком этого способа является то, что из растворов сложного солевого состава, к которым относятся растворы солянокислотного разложения эвдиалитового концентрата, карбоновые кислоты экстрагируют все элементы, имеющие рН осаждения меньше или близко к рН осаждения РЗЭ. Данный способ не позволяет решить задачу избирательного выделения РЗЭ и не предусматривает их отмывку от примесей. Кроме того, экстракция карбоновыми кислотами требует эквивалентного к экстрагируемым элементам расхода щелочи и соответствующего количества азотной кислоты для реэкстракции РЗЭ, что усложняет и удорожает способ. Все это снижает эффективность способа.

Наиболее близким к заявляемому является способ выделения РЗЭ из раствора солянокислотного разложения эвдиалитового концентрата (см. Лебедев В.Н., Руденко А.В. Выделение редкоземельных элементов при солянокислотном разложении эвдиалита. // Химическая технология. 2003. № 1. С.26-29), включающий введение нитрат-иона в виде нитрата натрия в количестве 1,5-3,0 г-экв/л в исходный хлоридный раствор, содержащий редкоземельные элементы и примеси кальция, железа, циркония и др., обработку полученного хлоридно-нитратного раствора трибутилфосфатом (ТБФ) на 3-4 ступенях при O:В=1:1 с переводом в органическую фазу нитратов редкоземельных элементов и части примесных элементов кальция, железа и циркония, отделение органической фазы от хлоридно-нитратного раствора, содержащего основную часть примесных элементов, с образованием экстракта нитратов редкоземельных элементов и рафината, выводимого в виде сбросного раствора, промывку экстракта раствором нитрата натрия концентрацией 4 г-экв/л с отделением примесей кальция, железа и циркония и возвратом промывного раствора в исходный хлоридный раствор, реэкстракцию нитратов редкоземельных элементов водой и отделение реэкстракта. Степень извлечения РЗЭ в органическую фазу составляет 98,5-99,8%, содержание нитрат-ионов в рафинате - 0,8-2,4 г-экв/л.

Недостатком данного способа является его недостаточная эффективность, поскольку он не предусматривает утилизацию нитрат-ионов, содержащихся в рафинате. Это снижает экологичность способа и удорожает его по причине необратимого расхода нитратсодержащего реагента.

Технический результат изобретения заключается в повышении эффективности способа выделения редкоземельных элементов из раствора солянокислотного разложения эвдиалитового концентрата за счет утилизации нитрат-ионов при обеспечении высокой степени извлечения РЗЭ. Технический результат заключается также в повышении экологичности способа.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе выделения редкоземельных элементов из раствора солянокислотного разложения эвдиалитового концентрата, включающем введение нитрат-иона в исходный хлоридный раствор, содержащий редкоземельные и примесные элементы, обработку полученного хлоридно-нитратного раствора экстрагентом в виде трибутилфосфата с переводом нитратов редкоземельных элементов и части примесных элементов в первую органическую фазу, отделение первой органической фазы от хлоридно-нитратного раствора с образованием первого экстракта и первого рафината, содержащего основную часть примесных элементов, промывку первого экстракта нитратным раствором с возвратом промывного раствора в исходный хлоридный раствор, реэкстракцию нитратов редкоземельных элементов водой и отделение первого реэкстракта, согласно изобретению в первый рафинат вводят концентрированную соляную кислоту до обеспечения ее избытка по отношению к содержанию нитрат-ионов, рафинат обрабатывают трибутилфосфатом с переводом азотной кислоты во вторую органическую фазу и образованием хлоридного раствора основной части примесных элементов, отделяют вторую органическую фазу с образованием второго экстракта и второго рафината и осуществляют реэкстракцию азотной кислоты из второго экстракта раствором щелочного реагента с получением второго реэкстракта в виде нитратного раствора, который используют в качестве промывного раствора для промывки первого экстракта.

Технический результат достигается также тем, что в первый рафинат вводят 35-37% соляную кислоту до обеспечения ее 5-10% избытка по отношению к нитрат-ионам.

Технический результат достигается также и тем, что обработку первого рафината трибутилфосфатом ведут при соотношении О:В=0,9-1,2:1.

На достижение технического результата направлено то, что реэкстракцию азотной кислоты ведут при концентрации щелочного реагента 4,5-8,0 г-экв/л, при этом щелочной реагент берут в стехиометрическом количестве по отношению к азотной кислоте.

Достижению технического результата способствует и то, что в качестве щелочного реагента для реэкстракции азотной кислоты используют гидроксид натрия или оксид кальция, при этом получают второй реэкстракт в виде нитратного раствора натрия или кальция.

Сущность изобретения заключается в том, что в рафинат, полученный после извлечения РЗЭ из хлоридно-нитратного раствора экстракцией трибутилфосфатом, вводят концентрированную соляную кислоту с избытком по отношению к нитрат-ионам и извлекают нитрат-ионы экстракцией ТБФ в виде азотной кислоты, а из насыщенной органической фазы обработкой раствором щелочного реагента в виде гидроксида натрия или СаО азотную кислоту извлекают в виде нитратного раствора натрия или кальция, который возвращают в процесс.

Введение в первый рафинат концентрированной соляной кислоты до обеспечения ее избытка по отношению к содержанию нитрат-ионов позволяет обеспечить условия для эффективного извлечения нитрат-ионов. При этом соляная кислота выступает в качестве высаливателя азотной кислоты при последующем ее экстракционном извлечении.

Обработка первого рафината трибутилфосфатом с переводом азотной кислоты во вторую органическую фазу и образованием хлоридного раствора основной части примесных элементов обусловлена более высокой экстрагируемостью азотной кислоты трибутилфосфатом по сравнению с соляной кислотой и способствует утилизации нитрат-ионов, содержащихся в первом рафинате.

Реэкстракция азотной кислоты из второго экстракта раствором щелочного реагента обусловлена необходимостью получения концентрированного нитратного раствора, используемого для промывки экстракта редкоземельных элементов, что повышает эффективность способа и снижает затраты на реагенты.

Возврат нитратного раствора щелочного реагента, на стадию промывки первого экстракта позволяет снизить необратимый расход нитратсодержащего реагента при ограничении разбавления перерабатываемых растворов, что снижает объем материальных потоков.

Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в утилизации нитрат-ионов при обеспечении высокой степени извлечения РЗЭ из раствора солянокислотного разложения эвдиалитового концентрата, а также в повышении экологичности способа. В результате повышается эффективность способа.

В конкретных частных случаях осуществления изобретения предпочтительно использовать соляную кислоту с концентрацией 35-37% в количестве, обеспечивающем ее 5-10% избыток по отношению к нитрат-ионам. Это позволяет более эффективно извлекать нитрат-ионы из первого рафината при его обработке трибутилфосфатом. Избыток соляной кислоты более 10% ведет к удорожанию способа с учетом дополнительных расходов на соляную кислоту и последующую нейтрализацию хлоридного раствора в виде второго рафината.

Экстракцию азотной кислоты трибутилфосфатом предпочтительно осуществлять при соотношении органической и водной фаз 0:В=0,9-1,2:1. Выбор этого соотношения обусловлен тем, что при увеличении соотношения выше 1,2:1 будет происходить снижение концентрации азотной кислоты во второй органической фазе, что нежелательно. При соотношении фаз менее 0,9:1 будет иметь место нежелательное увеличение числа ступеней и снижение степени извлечения кислоты во второй экстракт.

Реэкстракция азотной кислоты из второй органической фазы раствором щелочного реагента, в качестве которого используют гидроксид натрия или оксид кальция с концентраций 4,5-8,0 г-экв/л в стехиометрическом количестве по отношению к азотной кислоте, обусловлена необходимостью получения нитратного раствора натрия или кальция, используемого для промывки первого экстракта редкоземельных элементов. Используемая концентрация гидроксида натрия и оксида кальция (4,5-8,0 г-экв/л) обусловлена тем, что при концентрации меньше 4,5 г-экв/л возрастают объемы перерабатываемых растворов, а при концентрации больше 8 г-экв/л возникает опасность кристаллизации нитратов натрия и кальция.

Вышеуказанные частные признаки изобретения позволяют осуществить способ в оптимальном режиме с точки зрения повышения эффективности выделения РЗЭ из раствора солянокислотного разложения эвдиалитового концентрата за счет утилизации нитрат-ионов при обеспечении высокой степени извлечения РЗЭ, а также повышения экологичности способа.

Для более четкого понимания изобретения на прилагаемом чертеже приведена принципиальная технологическая схема выделения редкоземельных элементов из раствора солянокислотного разложения эвдиалитового концентрата.

Способ осуществляют следующим образом. В исходный хлоридный раствор 1, образовавшийся в результате солянокислотного разложения эвдиалитового концентрата и содержащий редкоземельные и примесные элементы кальция, алюминия, марганца, калия, натрия, стронция, магния и железа, вводят нитрат-ион 2 в виде нитрата натрия или нитрата кальция и добавляют нитратный раствор 3 (соответственно натрия или кальция) от промывки первого экстракта до обеспечения содержания нитрат-иона 1,5-3,0 г-экв/л. Полученный хлоридно-нитратный раствор 4 подвергают экстракционной обработке 5 на 5 ступенях противотоком с использованием экстрагента 6 в виде 80% раствора ТБФ в додекане при O:В=1:1,0-1,6 с переводом нитратов редкоземельных элементов и части примесных элементов в первую органическую фазу. Основная часть примесных элементов находится в хлоридно-нитратном растворе. После разделения фаз образуется первый экстракт 7 и первый рафинат 8. Первый экстракт 7 промывают 9 противотоком на 2 ступенях нитратным раствором 10 натрия или кальция концентрацией 4,5-8,0 г-экв/л с образованием отработанного промывного раствора 3, содержащего часть примесных элементов, и промытого первого экстракта 11. Отработанный промывной раствор 3 возвращают в исходный раствор 1. Затем из промытого первого экстракта 11 осуществляют реэкстракцию 12 нитратов редкоземельных элементов на 3 противоточных ступенях с использованием воды 13 в качестве реэкстрагента. Полученный первый реэкстракт 14, насыщенный РЗЭ, отделяют от обедненной первой органической фазы, которую в виде экстрагента 6 возвращают на экстракцию 5. Степень извлечения РЗЭ с учетом возвращаемых в цикл потерь с промывным раствором составляет 98,7-99,8%.

Затем в первый рафинат 8 вводят концентрированную 35-37% соляную кислоту 15 до обеспечения ее 5-10% избытка по отношению к содержанию нитрат-ионов и подвергают экстракционной обработке 16 экстрагентом 17 в виде 80% раствора ТБФ в додекане на 4-8 ступенях противотоком при O:В=0,9-1,2:1. В процессе экстракции азотная кислота переходит во вторую органическую фазу, а основная часть примесных элементов остается в хлоридном растворе. После разделения фаз образуется второй экстракт 18 и второй рафинат 19, который выводят из процесса и направляют на утилизацию. Степень извлечения азотной кислоты во второй экстракт составляет 97-98,5%. Из второго экстракта 18 азотную кислоту реэкстрагируют 20 на 1 ступени раствором 21 гидроксида натрия или оксида кальция (известковое молоко) при концентрации щелочного реагента 4,5-8,0 г-экв/л, который берут в стехиометрическом количестве по отношению к азотной кислоте. Образующийся второй реэкстракт в виде нитратного раствора 10 натрия или кальция с концентрацией 4,5-8,0 г-экв/л используют в качестве промывного раствора для промывки 9 первого экстракта 7. Обедненную вторую органическую фазу в виде экстрагента 17 возвращают на экстракцию азотной кислоты 16.

Сущность заявляемого способа может быть пояснена следующими Примерами.

Пример 1.

В раствор солянокислотного разложения эвдиалитового концентрата в количестве 1000 мл, содержащий, г/л: Ln₂О₃ 33,0; СаО 75,1; SrO 8,6; Al₂ О₃ 46,5; MnO₂ 24,6; Na₂O 3,3; K₂O 10,9; MgO 4,6; Fe₂О₃ 2,1, вводят 85 г нитрата натрия и 200 мл отработанного промывного раствора, содержащего 4,5 г-экв/л нитрата натрия и 6,8 г/л Ln ₂О₃, до обеспечения содержания нитрат-иона 1,5 г-экв/л. Полученный хлоридно-нитратный раствор подвергают обработке на 5 ступенях противотоком 1230 мл экстрагента в виде 80% раствора ТБФ в додекане при O:В=1:1 с переводом нитратов редкоземельных элементов и части примесных элементов в первую органическую фазу. Основная часть примесных элементов находится в хлоридно-нитратном растворе. После разделения фаз образуется первый экстракт объемом 1230 мл, содержащий, г/л: Ln₂O₃ 26,5; СаО 1,8; SrO 0,2; Al₂О₃ 0,3; MnO₂ 0,36; Fe₂О₃ 1,7; NO₃ ^-1 41,5, и первый рафинат объемом 1230 мл, содержащий, г/л: Ln ₂О₃ 0,38; СаО 59,2; SrO 6,8; Al₂О ₃ 37,5; MnO₂ 19,6; Fe₂О₃ 0,01; NO₃ ^-1 52,9 (0,84 г-экв/л). Первый экстракт промывают противотоком на 2 ступенях 250 мл нитратного раствора натрия концентрации 4,5 г-экв/л (второй реэкстракт), с образованием отработанного промывного раствора, содержащего часть примесных элементов, и промытого первого экстракта. Отработанный промывной раствор возвращают в исходный раствор. Затем из промытого первого экстракта осуществляют реэкстракцию нитратов редкоземельных элементов на 3 противоточных ступенях 800 мл воды. Полученный первый реэкстракт, содержащий 38,2 г/л Ln₂O₃ отделяют от обедненной органической фазы, которую в виде экстрагента возвращают на экстракцию РЗЭ. Степень извлечения РЗЭ с учетом возвращаемых в цикл потерь с промывным раствором составляет 98,7%. Затем в первый рафинат вводят 85 мл 35% соляной кислоты до обеспечения ее 5% избытка по отношению к содержанию нитрат-ионов и подвергают обработке 1200 мл 80% раствора ТБФ в додекане на 4 ступенях при O:В=0,9:1. В процессе экстракции азотная кислота переходит во вторую органическую фазу, а основная часть примесных элементов остается в хлоридном растворе. После разделения фаз образуется второй экстракт объемом 1200 мл, содержащий, г/л: Ln₂ O₃ 0,2; СаО 1,5; SrO 0,2; Al₂О₃ 0,05; MnO₂ 0,3; Fe₂О₃ 0,1; NO₃ ^-1 57,0, и второй рафинат объемом 1315 мл, содержащий, г/л: Ln₂O₃ 0,15; СаО 55,3; SrO 6,4; Al₂О₃ 43,5; MnO₂ 23,0; Fe₂O₃ менее 0,01; NO₃ ^-1 1,2, который выводят из процесса и направляют на утилизацию. Степень извлечения азотной кислоты во второй экстракт составляет 97%. Из второго экстракта азотную кислоту реэкстрагируют на 1 ступени 200 мл раствора щелочного реагента в виде гидроксида натрия при концентрации реагента 4,5 г-экв/л, который берут в стехиометрическом количестве по отношению к азотной кислоте. Образующийся второй реэкстракт в виде нитратного раствора натрия с концентрацией 4,5 г-экв/л используют в качестве промывного раствора для промывки первого экстракта. Обедненную вторую органическую фазу в виде экстрагента возвращают на экстракцию азотной кислоты.

Пример 2.

В раствор солянокислотного разложения эвдиалитового концентрата в количестве 1000 мл состава, как в Примере 1, вводят 130 г нитрата кальция и 250 мл отработанного промывного раствора, содержащего 6,0 г-экв/л нитрата кальция и 6,8 г/л Ln₂ O₃ до обеспечения содержания нитрат-иона 2 г-экв/л. Полученный хлоридно-нитратный раствор подвергают обработке на 5 ступенях противотоком 1000 мл экстрагента в виде 80% раствора ТБФ в додекане при O:В=1:1,3 с переводом нитратов редкоземельных элементов и части примесных элементов в первую органическую фазу. Основная часть примесных элементов находится в хлоридно-нитратном растворе. После разделения фаз образуется первый экстракт и первый рафинат. Содержание РЗЭ в первом рафинате составляет 0,15 г/л, нитрат-ионов - 1,35 г-экв/л. Первый экстракт промывают противотоком на 2 ступенях 250 мл нитратного раствора кальция концентрации 6,0 г-экв/л (второй реэкстракт), с образованием отработанного промывного раствора, содержащего часть примесных элементов, и промытого первого экстракта. Отработанный промывной раствор возвращают в исходный раствор. Затем из промытого первого экстракта осуществляют реэкстракцию нитратов редкоземельных элементов на 3 противоточных ступенях 800 мл воды. Полученный первый реэкстракт, содержащий 42,2 г/л Ln₂O₃ отделяют от обедненной органической фазы, которую в виде экстрагента возвращают на экстракцию РЗЭ. Степень извлечения РЗЭ с учетом возвращаемых в цикл потерь с промывным раствором составляет 99,4%. Затем в первый рафинат вводят 148 мл 37% соляной кислоты до обеспечения ее 10% избытка по отношению к содержанию нитрат-ионов и подвергают обработке 1450 мл 80% раствора ТБФ в додекане на 5 ступенях противотоком при O:В=1:1. В процессе экстракции азотная кислота переходит во вторую органическую фазу, а основная часть примесных элементов остается в хлоридном растворе. Степень извлечения азотной кислоты во второй экстракт составляет 98,5%. Из второго экстракта азотную кислоту реэкстрагируют на 1 ступени 250 мл раствора щелочного реагента в виде оксида кальция при концентрации реагента 6,0 г-экв/л, который берут в стехиометрическом количестве по отношению к азотной кислоте. Образующийся второй реэкстракт в виде нитратного раствора кальция с концентрацией 6,0 г-экв/л используют в качестве промывного раствора для промывки первого экстракта. Обедненную вторую органическую фазу в виде экстрагента возвращают на экстракцию азотной кислоты.

Пример 3.

В раствор солянокислотного разложения эвдиалитового концентрата в количестве 1000 мл состава, как в Примере 1, вводят 100 г нитрата кальция и 380 мл отработанного промывного раствора, содержащего 8,0 г-экв/л нитрата кальция и 3,2 г/л Ln₂O₃ до обеспечения содержания нитрат-иона 3 г-экв/л. Полученный хлоридно-нитратный раствор подвергают обработке на 5 ступенях противотоком 890 мл экстрагента в виде 80% раствора ТБФ в додекане при O:В=1:1,6 с переводом нитратов редкоземельных элементов и части примесных элементов в первую органическую фазу. Основная часть примесных элементов находится в хлоридно-нитратном растворе. После разделения фаз образуется первый экстракт и первый рафинат. Содержание РЗЭ в первом рафинате составляет 0,03 г/л, нитрат-ионов - 2,45 г-экв/л. Первый экстракт промывают противотоком на 2 ступенях 250 мл нитратного раствора кальция концентрации 8 г-экв/л (второй реэкстракт), с образованием отработанного промывного раствора, содержащего часть примесных элементов, и промытого первого экстракта. Отработанный промывной раствор возвращают в исходный раствор. Затем из промытого первого экстракта осуществляют реэкстракцию нитратов редкоземельных элементов на 3 противоточных ступенях 800 мл воды. Полученный первый реэкстракт, содержащий 41,6 г/л Ln₂O₃ , отделяют от обедненной органической фазы, которую в виде экстрагента возвращают на экстракцию РЗЭ. Степень извлечения РЗЭ с учетом возвращаемых в цикл потерь с промывным раствором составляет 99,8%. Затем в первый рафинат вводят 290 мл 37% соляной кислоты до обеспечения ее 5% избытка по отношению к содержанию нитрат-ионов и подвергают обработке 2000 мл 80% раствора ТБФ в додекане на 8 ступенях противотоком при O:В=1,2:1. В процессе экстракции азотная кислота переходит во вторую органическую фазу, а основная часть примесных элементов остается в хлорид-ном растворе. Степень извлечения азотной кислоты во второй экстракт составляет 97,4%. Из второго экстракта азотную кислоту реэкстрагируют на 1 ступени 380 мл раствора щелочного реагента в виде оксида кальция при концентрации реагента 8,0 г-экв/л, который берут в стехиометрическом количестве по отношению к азотной кислоте. Образующийся второй реэкстракт в виде нитратного раствора кальция с концентрацией 8,0 г-экв/л используют в качестве промывного раствора для промывки первого экстракта. Обедненную вторую органическую фазу в виде экстрагента возвращают на экстракцию азотной кислоты.

Из вышеприведенных Примеров видно, что заявляемый способ позволяет повысить эффективность выделения редкоземельных элементов из раствора солянокислотного разложения эвдиалитового концентрата за счет утилизации нитрат-ионов при обеспечении высокой (98,7-99,8%) степени извлечения РЗЭ. Способ является более экологичным по сравнению с прототипом.