многослойная фольга и способ ее изготовления

Формула изобретения

1. Многослойная фольга отслаиваемого типа, включающая: металлическую фольгу-носитель; первый барьерный слой, расположенный на одной стороне указанной металлической фольги-носителя; второй металлический слой, расположенный на указанном первом барьерном слое, причем указанный второй металлический слой включает комбинацию металла, выбранного из группы, включающей цинк, медь и кобальт, и по меньшей мере одного металла, выбранного из группы, включающей мышьяк, марганец, олово, ванадий, молибден, сурьму и вольфрам; и осажденную электролитическим способом ультратонкую металлическую фольгу на указанном втором металлическом слое.

2. Многослойная фольга по п.1, в которой указанная ультратонкая металлическая фольга представляет собой медную фольгу, кобальтовую фольгу или никелевую фольгу.

3. Многослойная фольга по п.1, в которой указанный второй металлический слой представляет собой темноокрашенный слой.

4. Многослойная фольга по п.3, в которой указанный второй металлический слой выполнен как разделяющий слой таким образом, что в том случае, когда указанную фольгу-носитель отделяют от указанной ультратонкой металлической фольги, по меньшей мере часть указанного второго металлического слоя остается на указанной ультратонкой металлической фольге.

5. Многослойная фольга по п.1, в которой указанная металлическая фольга-носитель имеет сопротивление отслаиванию в интервале от 1 до 200 Н/м, предпочтительно в интервале от 1 до 50 Н/м.

6. Многослойная фольга по п.1, в которой указанный первый барьерный слой представляет собой слой на основе хрома или слой на основе молибдена.

7. Многослойная фольга по п.6, в которой указанный первый барьерный слой представляет собой слой на основе хрома, состоящий из хрома или хромата.

8. Многослойная фольга по п.1, в которой указанный второй металлический слой обладает массой на единицу площади, которая составляет от 1000 до 20000 мг/м², предпочтительно от 4000 до 15000 мг/м².

9. Многослойная фольга по п.1, в которой указанный второй металлический слой имеет толщину, которая составляет от 0,1 до 2,2 мкм, более предпочтительно от 0,4 до 1,7 мкм.

10. Многослойная фольга по п.1, в которой указанная ультратонкая металлическая фольга имеет толщину от 2 до 10 мкм.

11. Многослойная фольга по п.1, в которой указанная фольга-носитель представляет собой металлическую фольгу, полученную способом электролитического осаждения, или ламинированную металлическую фольгу, имеющую толщину от 18 до 105 мкм.

12. Многослойная фольга по п.1, в которой сторона указанной ультратонкой металлической фольги, полученной способом электролитического осаждения, обращенная в сторону второго металлического слоя, имеет усиливающие адгезию шероховатости и включает пассивирующий слой.

13. Многослойная фольга по п.1, в которой на той стороне указанной полученной способом электролитического осаждения ультратонкой металлической фольги, которая обращена в сторону второго металлического слоя, располагается слой полимера, предпочтительно слой ненаполненного полимера.

14. Многослойная фольга по п.1, дополнительно включающая на другой стороне указанной фольги-носителя другой первый барьерный слой, другой второй металлический слой и другую ультратонкую металлическую фольгу.

15. Многослойная фольга по п.4, в которой ультратонкая металлическая фольга представляет собой медную фольгу.

16. Применение многослойной фольги по п.15 в технологических процессах изготовления печатных плат.

17. Способ изготовления многослойной фольги, содержащей ультратонкую металлическую фольгу, нанесенную на металлическую фольгу-носитель и отделяемую от нее посредством отслаивания, включающий следующие стадии:

(а) подготовку металлической фольги-носителя;

(б) нанесение первого барьерного слоя на одну сторону указанной металлической фольги-носителя;

(в) электролитическое осаждение второго металлического слоя на указанный первый барьерный слой, причем указанный второй металлический слой наносят электролитическим осаждением в ванне, включающей комбинацию металла, выбранного из группы, включающей цинк, медь и кобальт, и по меньшей мере одного металла, выбранного из группы, включающей мышьяк, марганец, олово, ванадий, молибден, сурьму и вольфрам; и

(г) электролитическое осаждение ультратонкой металлической фольги на указанный второй металлический слой.

18. Способ по п.17, в котором указанный первый барьерный слой представляет собой слой на основе хрома или слой на основе молибдена.

19. Способ по п.18, в котором указанный первый барьерный слой представляет собой слой на основе хрома, состоящий из хрома или из хромата.

20. Способ по п.17, в котором второй металлический слой представляет собой темноокрашенный слой.

21. Способ по п.20, в котором указанный второй металлический слой выполнен как разделяющий слой таким образом, что в том случае, когда указанную фольгу-носитель отделяют от указанной ультратонкой металлической фольги, по меньшей мере часть указанного второго металлического слоя остается на указанной ультратонкой металлической фольге.

22. Способ по п.17, в котором указанный второй металлический слой обладает массой на единицу площади, которая составляет от 1000 до 20000 мг/м ², предпочтительно от 4000 до 15000 мг/м².

23. Способ по п.17, в котором указанный второй металлический слой имеет толщину, которая составляет от 0,1 до 2,2 мкм, более предпочтительно от 0,4 до 1,7 мкм.

24. Способ по п.17, в котором указанная ультратонкая металлическая фольга представляет собой медную фольгу, кобальтовую фольгу или никелевую фольгу.

25. Способ по п.17, в котором указанная ультратонкая металлическая фольга представляет собой медную фольгу, и где указанное электролитическое осаждение ультратонкой металлической фольги на стадии (г) включает:

первую стадию (г1) электролитического осаждения на указанный второй металлический слой первого слоя меди в первой ванне, которая выполняется таким образом, чтобы не растворить указанный металлический разделяющий слой; и

вторую стадию (г2) электролитического осаждения на указанный первый слой меди в по меньшей мере одной дополнительной ванне достаточного количества меди, позволяющего обеспечить необходимую толщину указанной ультратонкой медной фольги.

26. Способ по п.25, в котором при проведении указанного электролитического осаждения на стадии (г1) используют электролитическую ванну, содержащую пирофосфат меди, для того, чтобы нанести указанный первый слой меди, после чего проводят указанное электролитическое осаждение на стадии (г2), при проведении которого используют по меньшей мере одну электролитическую ванну, содержащую сульфат меди и серную кислоту.

27. Способ по п.26, в котором толщина указанного первого слоя меди составляет по меньшей мере 0,3 мкм, а толщина указанной ультратонкой медной фольги составляет от 2 до 10 мкм.

28. Способ по п.17, в котором толщина указанной ультратонкой металлической фольги составляет от 2 до 10 мкм.

29. Способ по п.17, в котором указанная металлическая фольга-носитель представляет собой медную фольгу, полученную способом электролитического осаждения, или ламинированную медную фольгу, имеющую толщину от 18 до 105 мкм.

30. Способ по п.17, дополнительно включающий стадию обработки указанной ультратонкой металлической фольги для придания ей шероховатости, предназначенную для повышения адгезии подвергнутой обработке поверхности указанной ультратонкой металлической фольги к изолирующему полимерному слою.

31. Способ по п.30, дополнительно включающий стадию пассивирующей обработки указанной обработанной для придания шероховатости поверхности ультратонкой металлической фольги, предназначенную для предотвращения окисления поверхности.

32. Способ по п.31, в котором указанная пассивирующая обработка включает нанесение по меньшей мере одного вещества из группы, состоящей из цинка, хромата цинка, никеля, олова, кобальта и хрома, или одного из их сплавов, на ультратонкую металлическую фольгу, обработанную для придания шероховатости.

33. Способ по п.17, дополнительно включающий стадию нанесения покрытия на подвергнутую обработке сторону указанной ультратонкой металлической фольги, предпочтительно шероховатую и пассивированную, из полимера, предпочтительно из ненаполненного полимера.

34. Способ по п.17, в котором вторую, непокрытую сторону указанной фольги-носителя подвергают либо одновременно, либо последовательно тем же стадиям способа, как и сторону, на которую нанесена первая ультратонкая металлическая фольга, таким образом последовательно формируя на ней другой первый барьерный слой, другой второй металлический слой и вторую ультратонкую металлическую фольгу.

Описание изобретения к патенту

Область, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение, в общем, относится к многослойной фольге и к способу ее изготовления.

Предшествующий уровень техники

Многослойную фольгу, такую, как фольга с электролитически нанесенным на фольгу-носитель медным покрытием, применяют в качестве материала для изготовления печатных плат, которые широко используют в электротехнической и электронной промышленности. Как правило, слои многослойной фольги соединяют посредством горячего припрессования на электроизоляционную полимерную подложку, такую как подложку из эпоксистеклопластика, подложку из фенольного полимера или полиимида, после чего фольгу-носитель удаляют, получая при этом плакированный медью ламинат.

Использование многослойной фольги для получения плакированных медью ламинатов очень выгодно, поскольку таким образом поверхность фольги с электролитически нанесенным медным покрытием защищают от грязи, разрывов и сминания при транспортировке и формовании методом горячего прессования.

Многослойную фольгу, как правило, подразделяют на два вида, а именно на фольгу с отслаиваемым носителем и фольгу с носителем, пригодным для травления. Коротко, различие межу этими двумя видами многослойной фольги заключается в способе удаления фольги-носителя после завершения формования методом горячего прессования. В случае легко отслаивающейся многослойной фольги фольгу-носитель удаляют путем отслаивания, в то время как в случае многослойной фольги с носителем, пригодным для травления, фольгу-носитель удаляют посредством травления.

Легко отслаивающаяся многослойная фольга, как правило, предпочтительнее, чем многослойная фольга с носителем, пригодным для травления, поскольку ее проще использовать и при этом с большей прецизионностью изготавливать плакированные медью ламинаты. Действительно, химическое травление носителя является длительным вследствие относительно значительной толщины носителя, требует использования нескольких ванн для травления, и следствием такого травления является получение неровной поверхности. Кроме того, при химическом травлении ограничен выбор фольги-носителя, поскольку ультратонкая фольга не должна подвергнуться травлению.

Таким образом, легко отслаивающуюся многослойную фольгу использовать значительно проще, чем фольгу с носителем, пригодным для травления. Однако постоянно возникающей проблемой при использовании обычной легко отслаивающейся многослойной фольги является сложность регулирования сопротивления отслаиванию, т.е. силы, которую необходимо приложить для того, чтобы отделить фольгу-носитель от электролитически нанесенного медного покрытия. Действительно, в процессе горячего прессования легко отслаивающаяся многослойная фольга подвергается воздействию высоких температур, следствием чего может быть возрастание адгезии фольги-носителя и что приводит к значительному изменению сопротивления отслаиванию. В некоторых случаях фольгу-носитель невозможно отделить от плакированного медью ламината.

Особенно интересные усовершенствования многослойной фольги были выполнены для того, чтобы удовлетворить актуальные потребности электронной промышленности. Действительно, поскольку электронное оборудование становится все меньше по своим размерам и все легче, с улучшением рабочих характеристик, необходимо снизить толщину электропроводящих линий и диаметр сквозных отверстий, которые соединяют слои в многослойных печатных платах (МПП). Для того чтобы выполнить сквозные отверстия диаметром менее 200 мкм, обычно называемые микроотверстиями, предлагают использовать лазеры.

В заявке WO 00/57680 описана многослойная фольга отслаиваемого типа, которая особенно подходит для использования в технологических процессах изготовления многослойных печатных плат, в которых микроотверстия просверливают с помощью СО₂-лазера. Такая многослойная фольга включает фольгу-носитель, разделяющий слой на одной стороне фольги-носителя и ультратонкую медную фольгу - толщиной менее 10 мкм, - имеющую переднюю сторону, обращенную к разделительному слою, и обратную сторону, покрытую полимером. Для того чтобы повысить поглощение излучения СО₂-лазера, проводят обработку поверхности передней стороны ультратонкой медной фольги, в частности для того, чтобы понизить отражение лазерного излучения. Следовательно, после удаления (отслаивания) фольги-носителя ультратонкая медная фольга имеет поверхность с низкой отражательной способностью, вследствие чего условия сверления лазером и, таким образом, скорость сверления лазером и качество микроотверстий повышаются.

Такая обработка поверхности передней стороны ультратонкой медной фольги достигается в процессе изготовления многослойной фольги. Она заключается в придании поверхности ультратонкой медной фольги способности абсорбировать излучение СО₂-лазера посредством формирования тонкого слоя темноокрашенного электропроводящего вещества на разделяющем слое на фольге-носителе, перед электролитическим осаждением ультратонкой фольги.

Первый способ проведения такой обработки поверхности заключается в нанесении углерода. Жидкую дисперсию углерода, как правило, содержащую углерод, одно или более поверхностно активное вещество, способное к диспергированию углерода, и жидкую дисперсионную среду, например, такую как вода, наносят на сторону разделительного слоя, которая будет обращена в сторону ультратонкой медной фольги. Таким образом, на разделительном слое формируется электропроводящее вещество, после чего на этот темный слой наносят ультратонкую медную фольгу.

В качестве альтернативы темноокрашенный электропроводящий слой может быть сформирован с использованием темноокрашенного электропроводящего полимера. Мономер, при полимеризации которого образуется электропроводящий полимер, например, такой как пиррол, наносят на поверхность разделительного слоя мокрым способом. После этого мономер полимеризуется, и затем ультратонкую медную фольгу электролитически наносят на слой полимера.

Несмотря на усовершенствование в отношении сверления микроотверстий, достигаемое при использовании такой многослойной фольги, величину сопротивления отслаиванию такой многослойной фольги оптимизировать трудно.

Цель изобретения

Целью настоящего изобретения является создание многослойной фольги отслаиваемого типа, которая особенно подходит для применения в электротехнической и электронной промышленности. Указанная цель достигается посредством многослойной фольги, которая заявлена в пункте 1 формулы изобретения.

Сущность изобретения

Согласно настоящему изобретению предлагается легко отслаивающаяся (легко снимающаяся) многослойная фольга, включающая электролитически осажденную ультратонкую металлическую фольгу, нанесенную на одну сторону металлической фольги-носителя. На металлической фольге-носителе находится первый барьерный слой, а второй металлический слой располагается между первым барьерным слоем и ультратонкой металлической фольгой. Второй металлический слой включает комбинацию металла, выбранного из группы, включающей цинк, медь и кобальт, и по меньшей мере одного металла, выбранного из группы, включающей мышьяк, марганец, олово, ванадий, молибден, сурьму и вольфрам.

Необходимо отметить, что адгезия второго металлического слоя к ультратонкой металлической фольге является такой, что когда последнюю отделяют от фольги-носителя, по меньшей мере часть второго металлического слоя остается на ультратонкой металлической фольге. В действительности, второй металлический слой может полностью отделяться от фольги-носителя в случае, когда ее удаляют, или только частично. В этом последнем случае разделение фольги-носителя и ультратонкой металлической фольги происходит внутри второго металлического слоя, и ультратонкая металлическая фольга в некоторой степени покрыта материалом второго металлического слоя.

Далее будет показано, что легко отслаивающаяся многослойная фольга, являющаяся предметом настоящего изобретения, обладает подходящим сопротивлением отслаиванию, даже после воздействия нагревания. Термин "подходящее сопротивление отслаиванию" при использовании в тексте настоящей заявки означает сопротивление отслаиванию, находящееся в интервале от 1 до 200 Н/м в соответствии с измерением, выполненным согласно международному стандарту IPC-4562 (параграфы 4-6-8). Этот интервал располагается внутри интервала, который определен с учетом требований пользователей, предъявляемых к идеальной многослойной фольге и к величине сопротивления отслаивания по поверхности раздела между фольгой-носителем и нанесенной способом электролитического осаждения металлической фольгой, которые, как полагают, соответствует практическим запросам. Наиболее предпочтительно, сопротивление отслаиванию для фольги-носителя находится в интервале от 1 до 50 Н/м.

Задача настоящего изобретения, таким образом, состоит в том, чтобы найти такой состав фольги, который обеспечит легкое и однородное отслаивание фольги-носителя даже в том случае, когда многослойную фольгу используют в процессах, включающих нагревание. Предпочтительно, чтобы во втором металлическом слое количество цинка, меди или кобальта было больше, чем количество других металлов, входящих в состав, а именно мышьяка, марганца, олова, ванадия, молибдена, сурьмы и вольфрама.

В том случае, когда металлическая фольга представляет собой ультратонкую медную фольгу, многослойную фольгу согласно настоящему изобретению используют в качестве легко отслаивающейся металлической фольги, которую можно стабильно отслаивать при относительно невысоких значениях сопротивления отслаивания, даже после того, как многослойная фольга была подвергнута формованию прессованием при температуре выше 300°С при изготовлении плакированных медью ламинатов. При этом после проведения отслаивания полностью исключаются повреждения в результате отслаивания и наличие оставшихся фрагментов на плакированном медью ламинате, которые отмечают в том случае, когда используют обычную легко отслаивающуюся многослойную фольгу.

Многослойную фольгу, включающую ультратонкую медную фольгу в соответствии с настоящим изобретением особенно хорошо использовать для изготовления печатных плат, в которых многослойную фольгу ламинируют с субстратами, включающими, например, ВТ-смолу, Teflon® и полиимиды, посредством горячего прессования при температуре выше 240°С. Хотя сопротивление отслаиванию после воздействия нагревания несколько возрастает, оно остается на уровне, позволяющем осуществлять отслаивание фольги-носителя до завершения формования прессованием. Такие способы применяют для изготовления печатных плат, которые используют в жестких внешних условиях (например в условиях высоких температур или в химически агрессивных средах) и/или для использования при высоких частотах. В этом последнем случае, который относится, например, к мобильным телекоммуникационным системам и беспроводной передаче данных, особенно подходящим является применение тефлона (Teflon®) и других полимеров, обладающих повышенными диэлектрическими характеристиками.

Другим важным преимуществом настоящего изобретения является то, что второй металлический слой в начальной стадии выполняется как слой темной окраски. Действительно, выбранная комбинация металлов, входящих во второй металлический слой, обеспечивает такую темную окраску. Следовательно, после удаления фольги-носителя поверхность ультратонкой фольги покрыта темноокрашенным слоем, который обеспечивает - вследствие его темной окраски - получение поверхности, благоприятствующей поглощению лазерного излучения, в особенности изучения CO₂-лазера. Из этого следует, что ультратонкая медная фольга может быть эффективно подвергнута сверлению с использованием СО₂-лазера. Таким образом, другим преимуществом настоящего изобретения, как было показано, является удобство проведения обработки поверхности ультратонкой медной фольги для того, чтобы повысить качество сверления лазером, которое является более прецизионным, чем при использовании методик с нанесением углерода или электропроводящих полимеров. В самом деле, в случае использования фольги, являющейся предметом настоящего изобретения, обработка поверхности представляет собой формирование темноокрашенного слоя посредством электролитического нанесения покрытия. Использование методики с применением электролита делает возможным прецизионный контроль скорости нанесения и толщины темноокрашенного слоя, причем обеспечивается гомогенность этого слоя.

Однако необходимо отметить, что в том случае, когда многослойную фольгу в соответствии с настоящим изобретением подвергают воздействию температуры выше 250°С, например, предпочтительно, при горячем формовании прессованием, второй металлический слой - без ухудшения характеристик сопротивления отслаиванию - может изменить свою окраску от темной на более светлую, что приведет к увеличению его отражательной способности. Однако этот эффект не приводит ни к каким последствиям, если только многослойная фольга согласно настоящему изобретению не используется специально для получения первоначальной темной окраски второго металлического слоя, а используется, скорее, для достижения благоприятной величины сопротивления отслаиванию этого слоя.

Следует отметить, что первый слой, нанесенный на фольгу-носитель, конструктивно выполнен как барьерный слой для того, чтобы ограничить диффузию металлов между фольгой-носителем и вторым металлическим слоем в то время, когда многослойная фольга подвергается нагреванию, даже при температуре выше, чем 300°С. Состав первого слоя следует выбирать таким образом, чтобы достичь этот барьерный эффект. Для этой цели особенно подходят слои, выполненные на основе хрома или молибдена. Предпочтительно, первый барьерный слой представляет собой слой на основе хрома и может, например, состоять из электролитически нанесенного хрома или хромата. Толщина слоя может находиться в интервале от 0,1 до 1 мкм.

Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения толщина второго металлического слоя находится в интервале от 0,1 до 2,2 мкм, более предпочтительно в интервале от 0,4 до 1,7 мкм. Вследствие диффузии металлов толщину второго металлического слоя более выгодно подбирать в соответствии с предполагаемым использованием многослойной фольги. Например, в том случае, когда многослойную фольгу будут подвергать нагреванию до удаления фольги-носителя, второй металлический слой должен быть достаточно толстым для того, чтобы металлы из слоя фольги-носителя и из слоя ультратонкой металлической фольги диффундировали только внутри участков поверхности второго металлического слоя.

Фольга-носитель может быть выполнена из различных металлов, ее изготавливают либо электролитическим осаждением, либо ламинированием. Толщина фольги-носителя предпочтительно, должна быть такой, чтобы многослойную фольгу было возможно перемещать в свернутом виде. Предпочтительно, фольга-носитель представляет собой электролитическую фольгу, имеющую толщину от 18 до 105 мкм.

Как уже было упомянуто, ультратонкая металлическая фольга может представлять собой ультратонкую медную фольгу, и таким образом настоящее изобретение обеспечивает изготовление усовершенствованной многослойной фольги, которая может быть эффективно использована в электронной и электротехнической промышленности, в частности для изготовления печатных плат. Однако ультратонкая металлическая фольга может состоять из других металлов, например, таких, как кобальт или никель. Кроме того, ультратонкая металлическая фольга может состоять из сплава или двух или более совмещенных слоев различных металлов. Толщина ультратонкой металлической фольги, предпочтительно, составляет от 2 до 10 мкм.

Обратная сторона ультратонкой медной фольги, противоположная передней стороне, обращенной в сторону второго металлического слоя, может быть преимущественно покрыта ненаполненным термореактивным полимером. Такая многослойная фольга обладает множеством преимуществ при использовании в процессах изготовления многослойных печатных плат, в которых микроотверстия просверливают с помощью СО ₂-лазера. Во-первых, использование фольги-носителя позволяет работать с ультратонкой медной фольгой с ее довольно хрупким покрытием из термореактивного полимера без образования при этом разрывов, трещин и морщин. Во-вторых, многослойная фольга может быть ламинирована сверху основной части платы без промежуточного изолирования субстрата, при этом в процессе ламинирования ультратонкая фольга защищена фольгой-носителем. В третьих, после удаления носителя ультратонкая фольга готова к "сверлению" лазером, поскольку она покрыта электролитически осажденным вторым металлическим слоем, который имеет темную окраску. Кроме того, абляция (унос массы потоком горячих газов) при воздействии СО₂-лазерного излучения на ненаполненный термореактивный полимер относительно однородна. Все эти особенности многослойной фольги, являющейся предметом настоящего изобретения, позволяют осуществить прецизионное сверление микроотверстий, т.е. изготовить микроотверстия, имеющие точно определенный объем, диаметр и глубину, не вызывая локальный перегрев или появление медных "заусенцев" на проводниках печатной платы.

Как полагают, темная окраска второго металлического слоя также повышает абсорбцию УФ (ультрафиолетового) лазерного излучения. Использование многослойной фольги согласно настоящему изобретению в процессах, в которых используют УФ-лазерное сверление, таким образом позволяет усовершенствовать стадию лазерного сверления, которую, в случае использования обычной медной фольги с блестящей поверхностью, без предварительной подготовки поверхности, выполняют, как правило, посредством трепанирования (т.е. сверления множества небольших отверстий).

Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения предлагается способ изготовления многослойной фольги, включающей ультратонкую металлическую фольгу, нанесенную на металлическую фольгу-носитель и отделяемую от нее посредством отслаивания. Способ включает следующие стадии:

(а) подготовку металлической фольги-носителя;

(б) нанесение первого барьерного слоя на одну сторону металлической фольги-носителя;

(в) электролитическое осаждение второго металлического слоя на первый барьерный слой, причем второй металлический слой наносят способом электролитического осаждения в ванне, включающей комбинацию металла, выбранного из группы, включающей цинк, медь и кобальт, и по меньшей мере одного металла, выбранного из группы, включающей мышьяк, марганец, олово, ванадий, молибден, сурьму и вольфрам; и

(г) электролитическое осаждение ультратонкой металлической фольги на второй металлический слой.

Действительно, замечено, что использование электролитической ванны, в которой находится комбинация металлов, которая указана при описании стадии (в), позволяет формировать слой, который уже первоначально обладает темной окраской и низкой отражающей способностью и который обеспечивает подходящее для удаления носителя значение сопротивления отслаиванию, даже после того, как многослойная фольга была подвергнута нагреванию. Предпочтительно, комбинация металлов во втором металлическом слое является такой, чтобы количество металла, выбранного из группы, состоящей из цинка, меди или кобальта, было больше, чем количество металлов из группы, включающей мышьяк, марганец, олово, ванадий, молибден, сурьму и вольфрам. Ванна для электролитического осаждения, используемая на стадии (в), может, однако, в добавление к упомянутой выше комбинации металлов включать другие компоненты, которые могут быть нанесены одновременно.

Первое преимущество способа согласно настоящему изобретению заключается в том, что его использование позволяет изготавливать легко отслаивающуюся многослойную фольгу, обладающую подходящим сопротивлением отслаиванию. Это обеспечивает легкое удаление фольги-носителя при осуществлении разнообразных вариантов использования, вне зависимости от того, подвергается многослойная фольга нагреванию или нет.

Дополнительное преимущество способа согласно настоящему изобретению заключается в том, что второй металлический слой, как правило, после удаления фольги-носителя остается по меньшей мере частично на ультратонкой металлической фольге, и таким образом обеспечивается подготовка поверхности, приводящая к увеличению поглощения излучения СО ₂-лазера. Следует принять во внимание, что использование электролитического способа формирования такого слоя позволяет получить на практике значительные преимущества. Действительно, электролитические ванны, необходимые для формирования второго металлического слоя, могут быть легко интегрированы в обычные электролитические процессы, используемые для изготовления многослойной фольги без подготовки поверхности.

Второй металлический слой предпочтительно должен иметь толщину от 0,1 до 2,2 мкм, более предпочтительно, от 0,4 до 1,7 мкм.

В случае использования электролитического осаждения второй металлический слой формируют в ванне, включающей комбинацию металлов, указанную при описании (в), она характеризуется соотношением массы на единицу объема, варьирующуюся от 1000 до 20000 мг/м², предпочтительно от 4 000 до 15 000 мг/м². Кроме того, нанесенный электролитическим осаждением второй металлический слой, включающий такую комбинацию металлов, может быть легко и равномерно удален после сверления лазером с использованием так называемого метода микротравления ("Microetch"), обычно используемого для подготовки поверхности медных проводников перед формированием коричневого/черного слоя оксида на внутренних слоях многослойных печатных плат. Указанный способ микротравления обычно заключается в контролируемом растворении металлической меди в ванне с персульфатом аммония или натрия.

В случае электролитического осаждения ультратонкий слой представляет собой слой меди, его формирование обычно осуществляют в две стадии, которые выполняют таким образом, чтобы не растворить второй металлический слой. Действительно, если не приняты необходимые меры предосторожности, будет существовать опасность растворения второго металлического слоя, например, в том случае, когда первый слой меди нанесен в ванне для плакирования медью в кислой среде. В соответствии с этим первый слой меди наносят в контролируемых условиях для того, чтобы избежать удаления второго металлического слоя, первый слой меди выполняет функцию защитного слоя в том случае, когда медь впоследствии наносят электролитическим осаждением для наращивания ультратонкой металлической фольги с получением при этом необходимой толщины слоя меди.

Первый слой меди преимущественно наносят электролитическим осаждением в ванне с пирофосфатом меди, поскольку использование такой ванны дает возможность осуществить однородное электролитическое осаждение меди, и такая ванна, как правило, имеет низкую кислотность, вследствие чего ее использование не приводит к растворению второго металлического слоя. Ванна с пирофосфатом меди особенно подходит для нанесения перового слоя меди, в том случае, когда для нанесения второго металлического слоя используют ванну, включающую комбинацию цинка или кобальта, как указано при описании стадии (в).

Если необходимо, в том случае, когда для формирования ультратонкой металлической фольги способом электролитического осаждения необходимо нанести металлы, иные чем медь, для защиты второго металлического слоя могут быть приняты аналогичные меры.

После осаждения первого слоя меди ультратонкую металлическую фольгу предпочтительно наращивают до достижения необходимой толщины посредством электролитического плакирования в по меньшей мере одной электролитической ванне, включающей сульфат меди и серную кислоту. С точки зрения производительности и экономичности такие ванны более предпочтительны, чем ванны с пирофосфатом меди. Таким образом, первый слой меди наращивают до толщины, достаточной для получения эффективного покрытия с формированием темноокрашенного слоя, обычно до толщины по меньшей мере 0,3 мкм, а ультратонкий слой меди затем дополнительно наращивают до толщины от 2 до 10 мкм, используя ванны с сульфатом меди.

Первый барьерный слой, предпочтительно, представляет собой слой на основе хрома. Такой слой на основе хрома может состоять из нанесенных способом электролитического осаждения хрома или хромата. Использование барьерного слоя на основе хрома особенно предпочтительно в том случае, когда второй металлический слой состоит, например, из нанесенного покрытия, в основном включающего цинк, поскольку это предотвратит диффузию цинка в фольгу-носитель и таким образом будет препятствовать слипанию многослойной фольги.

В том случае, когда ультратонкая фольга представляет собой медную фольгу, способ согласно настоящему изобретению будет предпочтительно включать дополнительную стадию обработки ультратонкой металлической фольги - придание шероховатости (зернистости) для повышения адгезии необлицованной поверхности ультратонкой медной фольги к диэлектрическому слою полимера. Кроме того, может применяться пассивирующая обработка ультратонкой медной фольги с шероховатой поверхностью для того, чтобы предотвратить ее окисление. Такая пассивирующая обработка может включать нанесение на ультратонкую медную фольгу с шероховатой поверхностью по меньшей мере одного вещества, выбранного из группы, выключающей цинк, хромат цинка, никель, олово, кобальт и хром или одного из их сплавов.

Преимущественно, способ согласно настоящему изобретению дополнительно включает стадию нанесения полимерного покрытия на незащищенную сторону медной фольги, предпочтительно, обработанную для придания шероховатости и подвергнутую пассивированию. Для осуществления сверления лазером предпочтительно использовать ненаполненные термореактивные полимеры.

Остается отметить, что способ согласно настоящему изобретению можно также использовать в отношении обеих сторон фольги-носителя, либо одновременно, либо последовательно, для того чтобы обеспечить формирование на каждой из сторон фольги-носителя первого барьерного слоя, второго металлического слоя и слоя ультратонкой металлической фольги. В результате изготавливают многослойную фольгу, на обе стороны которой нанесена ультратонкая металлическая фольга.

Подробное описание предпочтительного варианта осуществления варианта изобретения

Далее будет описан более подробно, с приведением примеров, предпочтительный вариант изготовления многослойной фольги в соответствии с настоящим изобретением. Более точно, описанный ниже способ включает изготовление легко отслаивающейся многослойной фольги, включающей слой ультратонкой медной фольги.

При получении многослойной фольги согласно настоящему изобретению на фольгу-носитель последовательно, один на другой, наносят различные слои.

Фольгу-носитель, предпочтительно, формируют посредством электролитического осаждения меди из раствора электролита на вращающийся титановый барабанный катод. Раствор электролита циркулирует между барабанным катодом и близко расположенным анодом. Типичный раствор электролита включает от 70 до 110 г/л меди (в виде сульфата меди) и от 80 до 120 г/л серной кислоты. Параметры электролитического осаждения предпочтительно подбирают таким образом, чтобы получить фольгу-носитель толщиной от 18 до 105 мкм, например, толщиной 35 мкм или 70 мкм.

Затем фольгу-носитель пропускают через ряд ванн для электролитического плакирования для того, чтобы осуществить осаждение на фольгу-носитель различных слоев. В соответствии с настоящим вариантом осуществления изобретения фольга-носитель находится в виде ленты и таким образом ее непрерывно пропускают через ванны для плакирования. При этом понятно, что для того, чтобы фольга имела вид слоистого материала, ее необходимо пропустить последовательно через каждую из ванн для плакирования.

Сначала фольгу-носитель пропускают через первую ванну, в которой на одну из сторон фольги-носителя наносят первый барьерный слой. Этот первый барьерный слой предназначен для ограничения диффузии металлов между фольгой-носителем и вторым металлическим слоем, который наносят на последующей стадии. Первый барьерный слой, как правило, формируют на так называемой блестящей стороне фольги-носителя, т.е. на стороне, которая в процессе изготовления фольги-носителя находится в контакте с барабанным катодом. Однако также возможно осуществлять формирование первого барьерного слоя на противоположной, матовой стороне фольги-носителя.

Само собой разумеется, что первый барьерный слой должен быть таким, чтобы было возможно проведение последующего электролитического осаждения, поскольку на этот слой, посредством электролитического осаждения, будет наноситься второй металлический слой. Первый барьерный слой, предпочтительно, представляет собой очень тонкий слой на основе хрома, обычно толщиной приблизительно 0,1 мкм. Толщину такого очень тонкого слоя обычно не измеряют, а вычисляют по массе хрома, нанесенного на единицу поверхности, исходя из плотности хрома. Барьерный слой может быть сформирован в ванне для хромирования, содержащей от 180 до 300 г/л хромовой кислоты (в пересчете на CrO₃) и от 1,8 до 3 г/л серной кислоты (H₂SO₄). Плотность электрического тока составляет от 5 до 40 А/дм, а температура ванны находится в интервале от 18 до 60°С.

Хотя барьерный слой из нанесенного методом электролитического осаждения хрома является предпочтительным вследствие его однородности, в качестве альтернативы барьерный слой может представлять собой слой хромата, сформированный посредством иммерсии или электролиза в ванне, содержащей ионы шестивалентного хрома.

После нанесения методом осаждения первого барьерного слоя фольгу-носитель пропускают через вторую ванну, в которой методом электролитического осаждения на первый барьерный слой наносят второй металлический слой. Эта вторая ванна включает комбинацию металла, выбранного из группы, включающей цинк, медь и кобальт, и по меньшей мере одного металла, выбранного из группы, включающей мышьяк, марганец, олово, ванадий, молибден, сурьму и вольфрам. Второй металлический слой, включающий такую комбинацию металлов, имеет матовый внешний вид и темную окраску, а также хорошие адгезионные свойства по отношению к ультратонкой фольге, которую на него будут наносить. В дополнение, второй металлический слой будет играть роль разделяющего слоя, обеспечивая возможность удаления фольги-носителя с подходящим сопротивлением отслаиванию. Такие электролитические ванны будут описаны более подробно ниже. Предпочтительно, второй металлический слой включает цинк, медь и кобальт в количестве большем, чем количество металлов второй группы, а именно таких металлов, как мышьяк, марганец, олово, ванадий, молибден, сурьма и вольфрам.

Следует также отметить, что использование методики с применением электролита для нанесения второго металлического слоя способом электролитического осаждения делает возможным проведение прецизионного контроля скорости нанесения и толщины второго металлического слоя, причем при этом обеспечивается гомогенность этого слоя.

На следующей стадии фольгу-носитель с нанесенными на нее первым барьерным слоем и вторым металлическим слоем пропускают через третью ванну, в которой первый слой меди наносят методом электролитического осаждения на второй металлический слой в электролитической ванне, в которой не происходит удаление второго металлического слоя. Такая электролитическая ванна, предпочтительно, представляет собой ванну с пирофосфатом меди, использование которой позволяет осуществить однородное электролитическое осаждение. Более существенно, в такой ванне не наблюдается тенденция к растворению второго металлического слоя, в основном выполненного из цинка или кобальта, которое могло бы произойти, если бы использовали ванну с кислым сульфатом меди. Хотя нанесения покрытия с использованием пирофосфата меди предпочтительно, поскольку имеет преимущества в отношении воздействия на окружающую среду и безопасности проведения технологического процесса, первый слой меди также возможно наносить с использованием ванны с цианидом меди.

Предпочтительно, чтобы концентрация меди в ванне с пирофосфатом меди составляла приблизительно от 16 до 38 г/л, а концентрация пирофосфата калия составляла приблизительно от 150 до 250 г/л. Величина рН, предпочтительно, должна составлять приблизительно от 8 до 9,5. Температура ванны должна составлять приблизительно от 45 до 60°С. Ванна с пирофосфатом меди может дополнительно включать некоторые обычные добавки, в частности органические добавки. В том случае, когда их используют в ограниченном количестве, органические добавки улучшают зернистую структуру, выравнивают характеристики электролитической ванны и действуют как блескообразующие добавки. В качестве блескообразующих добавок также используют щелочные металлы или органические кислоты.

Нанесение ультратонкой медной фольги таким образом начинают в ванне с пирофосфатом меди, в которой первый слой меди наносят на второй металлический слой. Первый слой меди, предпочтительно, наращивают до толщины, которая достаточна для того, чтобы нанести покрытие вторым металлическим слоем, обычно до толщины по меньшей мере 0,3 мкм. Ультратонкий медный слой далее наращивают до необходимой толщины, используя ванну с сульфатом меди, которая обладает преимуществами в отношении производительности и экономичности.

На практике дополнительное электролитическое осаждение меди на первый медный слой осуществляют посредством пропускания фольги-носителя через множество электролитических ванн с сульфатом меди, до тех пор, пока не будет достигнута необходимая толщина. Чем больше толщина ультратонкой фольги, тем больше количество электролитических ванн с сульфатом меди.

Предпочтительно, чтобы концентрация меди в электролитической ванне с сульфатом меди составляла приблизительно от 30 до 110 г/л, а количество серной кислоты составляло приблизительно от 30 до 120 г/л. Рабочая плотность электрического тока должна находиться в интервале от 5 до 60 А/дм².

Температура ванны должна находиться в интервале от 30 до 70°С.

Полученная в результате многослойная фольга таким образом включает фольгу-носитель и последовательно нанесенные первый барьерный слой, второй металлический слой и ультратонкую медную фольгу. Далее сторона ультратонкой фольги, находящаяся в контакте со вторым металлическим слоем, будет именоваться передней поверхностью, а противоположная сторона ультратонкой фольги будет именоваться обратной стороной.

Следует отметить, что второй металлический слой, нанесенный в электролитической ванне, включающей указанную выше комбинацию металлов, обладает хорошими адгезионными свойствами по отношению к ультратонкой медной фольге.

Дополнительно следует отметить, первый слой на основе хрома изолирует второй металлический слой от фольги-носителя, в частности он позволяет контролировать диффузию металлов из второго металлического слоя в фольгу-носитель. Наличие первого барьерного слоя, таким образом, способствует возможности отделения (или высвобождения) фольги-носителя после ламинирования многослойной фольги, например, после нанесения, с формированием ламината, на препрег или основную плату, имеющую внешнюю монтажную схему. Действительно, в процессе ламинирования в течение некоторого времени многослойная фольга подвергается нагреванию и прессованию. При отсутствии такого удаляемого слоя цинк - в том случае, если второй слой выполнен на основе цинка - мог бы диффундировать внутрь фольги-носителя, образуя при этом латунь - сплав с медью, и в этом случае фольгу-носитель нельзя было бы отделить от ультратонкой медной фольги.

Ультратонкая фольга вследствие хорошей адгезии второго металлического слоя к ультратонкой фольге после удаления фольги-носителя покрыта слоем, обладающим темной окраской. Таким образом, в случае многослойной фольги, изготовленной в соответствии со способом, являющимся предметом настоящего изобретения, разделение фольги-носителя и ультратонкой медной фольги, как правило, проходит внутри второго металлического слоя. Следовательно, как первый барьерный слой, так и передняя сторона ультратонкой металлической фольги покрыты по всей их поверхности некоторым слоем металлического вещества темной окраски.

В результате, передняя сторона ультратонкой металлической фольги имеет темную окраску и таким образом значительно темнее, чем поверхность обычной медной фольги (с необработанной поверхностью), которая обычно имеет хорошие отражающие свойства и красноватую, с блеском, окраску. В дополнение, передняя сторона ультратонкой медной фольги относительно матовая. Благодаря наличию такой слабоотражающей, матовой, темноокрашенной передней стороны ультратонкая фольга согласно настоящему изобретению особенно хорошо подходит для сверления СО₂-лазером. Однако понятно, что такая фольга также подходит для эффективного сверления другими лазерами.

Далее также следует отметить, что способ согласно настоящему изобретению позволяет изготавливать отслаиваемую многослойную фольгу, обладающую подходящим сопротивлением отслаиванию. Это обеспечивает легкое удаление фольги-носителя при осуществлении разнообразных вариантов использования, вне зависимости от того, подвергается многослойная фольга нагреванию или нет.

Что касается электролитического осаждения темноокрашенного слоя, то далее более подробно будут описаны три вида электролитических ванн.

Первая предпочтительно используемая электролитическая ванна (ванна А) для электролитического осаждения второго металлического слоя включает комбинацию цинка и сурьмы. Более конкретно, такая электролитическая ванна включает от 10 до 40 г/л цинка и от 1 до 3 г/л сурьмы. Величина рН такой электролитической ванны предпочтительно составляет от приблизительно 1 до 3. Плотность электрического тока должна находиться в интервале от 5 до 15 А/дм² .

Вторая предпочтительно используемая электролитическая ванна (ванна Б) для электролитического осаждения второго металлического слоя включает комбинацию меди и мышьяка. Более конкретно, такая электролитическая ванна включает приблизительно от 2,5 до 7,5 г/л меди, приблизительно от 0,1 до 1 г/л мышьяка и приблизительно от 40 до 120 г/л серной кислоты. Плотность электрического тока должна находиться в интервале от 5 до 15 А/дм².

Третья предпочтительно используемая электролитическая ванна (ванна В) для электролитического осаждения второго металлического слоя включает комбинацию кобальта и молибдена. Более конкретно, такая электролитическая ванна включает приблизительно от 7 до 30 г/л кобальта, приблизительно от 2 до 15 г/л молибдена и приблизительно от 10 до 30 г/л Н₃ВО₃. Величина рН такой электролитической ванны предпочтительно, составляет от приблизительно от 2 до 6, а ее температура приблизительно от 15 до 50°С. Плотность электрического тока должна находиться в интервале от 5 до 15 А/дм².

Остается добавить, что для того, чтобы увеличить адгезию обратной стороны ультратонкой фольги к диэлектрическому полимерному материалу, может быть использована обработка для придания обратной стороне ультратонкой фольги шероховатости. Такую обработку обычно можно проводить посредством создания условий для формирования на обратной стороне зернистых отложений посредством регулировки параметров проводимого в электролитической ванне процесса. После того, как обработка для получения шероховатой поверхности завершена, может быть дополнительно проведена обычная пассивирующая обработка обратной стороны ультратонкой медной фольги, например, посредством нанесения на шероховатую поверхность покрытия из цинка, хромата цинка, никеля, олова, кобальта и хрома.

Многослойная фольга, изготовленная в соответствии с описанным выше способом, может быть подвергнута формированию ламината нанесением на верхнюю часть основную платы, имеющей внешнюю монтажную схему, с промежуточным изолирующим основанием печатной платы. Такое изолирующее основание печатной платы может представлять собой, например, лазерный препрег (на основе стеклоткани, которая более подходит для сверления лазером, чем обычные материалы) или полимер, импрегнированный органическим наполнителем, например, таким как Thermount® на основе арамида (Aramid) (зарегистрированные торговые наименования фирмы "Dupont"). В качестве альтернативы, на многослойную фольгу, изготовленную в соответствии с описанным выше способом, может быть нанесено покрытие из ненаполненного термореактивного полимера. Полимерное покрытие предпочтительно должно иметь толщину, достаточную для того, чтобы осуществить ламинирование средней внутренней части платы многослойной фольгой, покрытой этим полимерным покрытием.

Пример 1

Многослойную фольгу изготавливают согласно описанному выше способу. Второй металлический слой наносят в электролитической ванне, включающей вышеуказанную комбинацию цинка и сурьмы (ванна А). Многослойную фольгу припрессовывают на полимерный субстрат посредством горячего пресс-формования при температуре 225°С в течение 180 мин. Удаляют фольгу-носитель, при этом измеренная величина сопротивления отслаиванию составляет приблизительно 15 Н/м. Разделение проходит по второму металлическому слою. Передняя сторона ультратонкой медной фольги покрыта по всей поверхности темноокрашенным веществом.

Окраску передней стороны ультратонкой медной фольги оценивают, используя L , а , b -систему, стандартная методика (DIN 6174). Полученные результаты приведены ниже в таблице 1, в которой также представлены результаты, полученные при использовании обычной электроосажденной ультратонкой медной фольги, которую непосредственно наносят на высвобождаемый слой хрома, т.е. без обработки поверхности. В L , a , b -системе L характеризует положение по оси светлый-темный, а - по оси красный-зеленый, и b - по оси синий-желтый.

Таблица 1
	обычная ультратонкая медная фольга	ультратонкая медная фольга, покрытая слоем Zn/Sb
L	80	39-48
а	16,6	0,8-2,1
b	15,7	2,9-6,5

Пример 2

Многослойную фольгу изготавливают согласно описанному выше способу, но второй металлический слой наносят в электролитической ванне, включающей вышеуказанную комбинацию меди и мышьяка (ванна Б). Многослойную фольгу припрессовывают на полимерный субстрат посредством горячего пресс-формования при температуре 185°С в течение 120 мин. Удаляют фольгу-носитель, при этом измеренная величина сопротивления отслаиванию составляет приблизительно 30 Н/м. Разделение проходит по второму металлическому слою. Передняя сторона ультратонкой медной фольги покрыта по всей поверхности веществом темной окраски.

Окраску передней стороны ультратонкой медной фольги оценивают, используя L , а , b -систему. Полученные результаты приведены ниже в таблице 2, в которой также представлены результаты, полученные при использовании обычной электролитически осажденной ультратонкой медной фольги, которую непосредственно наносят на высвобождаемый слой хрома, т.е. без обработки поверхности.

Таблица 2
	обычная ультратонкая медная фольга	ультратонкая медная фольга, покрытая слоем Cu/As
L	80	25-32
a	16,6	5-10
b	15,7	4-11

Пример 3

Многослойную фольгу изготавливают согласно описанному выше способу. Второй металлический слой наносят в электролитической ванне, включающей вышеуказанную комбинацию кобальта и молибдена (ванна В). Многослойную фольгу припрессовывают на полимерный субстрат посредством горячего пресс-формования при температуре 180°С в течение 120 мин. Удаляют фольгу-носитель, при этом измеренная величина сопротивления отслаиванию составляет приблизительно 30 Н/м. Разделение проходит по второму металлическому слою. Передняя сторона ультратонкой медной фольги покрыта по всей поверхности темноокрашенным веществом.

Окраску передней стороны ультратонкой медной фольги оценивают, используя L , а , b -систему. Полученные результаты приведены ниже в таблице 3, в которой также представлены результаты, полученные при использовании обычной электролитической ультратонкой медной фольги, которую непосредственно наносят на высвобождаемый слой хрома, т.е. без обработки поверхности.

Таблица 3
	обычная ультратонкая медная фольга	ультратонкая медная фольга, покрытая слоем Со/Мо
L	80	29-36
a	16,6	0,1-0,3
b	15,7	3,1-5

Пример 4

Многослойную фольгу, изготовленную в условиях, описанных в примере 1 (ванна А) припрессовывают на полимерный субстрат посредством горячего пресс-формования при температуре 300°С в течение 60 мин. Удаляют фольгу-носитель, измеренная величина сопротивления отслаиванию составляет приблизительно 20 Н/м.

Разделение проходит по второму металлическому слою. Передняя сторона ультратонкой медной фольги покрыта по всей поверхности веществом второго металлического слоя, который имеет более светлую окраску, чем в примере 1.