способ получения 1,2,4-триазолона-3

Формула изобретения

Способ получения 1,2,4-триазолона-3 путем взаимодействия семикарбазона ацетона с муравьиной кислотой, отличающийся тем, что взаимодействие семикарбазона ацетона с муравьиной кислотой осуществляется в присутствии 96% серной кислоты в качестве активатора реакции при мольном соотношении реагентов 1:4,5-5,5:0,35-0,45 соответственно при температуре 107-110°С в течение 12 ч.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к области химии, в частности к новому способу получения 1,2,4-триазолона-3. Данное соединение находит применение в качестве исходного компонента при создании энергонасыщенных материалов - орохов, топлив, взрывчатых веществ, а также благодаря высокой насыщенности азотом при создании порофоров.

В настоящее время наиболее широко используемым способом получения 1,2,4-триазолона-3 (II) является взаимодействие гидрохлорида семикарбазида (I) с муравьиной кислотой (Г.И.Чипен, Р.П.Бокалдер, В.Я.Гринштейн "1,2,4-Триазолон-3 и его нитро- и аминопроизводные". Химия гетероциклических соединений, 1966, №1, с.110-116 [1]).

Исходный гидрохлорид семикарбазида (I) получали взаимодействием семикарбазона ацетона (III) с соляной кислотой (Д.Гаттерман, Г.Виланд "Практические работы по органической химии", Госхимиздат, 1966, с.176) [2].

Недостатками данной схемы получения 1,2,4-триазолона-3 являются: многостадийность, способа и необходимость использования соляной кислоты. Применение соляной кислоты ведет к усложнению аппаратурного оформления процесса вследствие необходимости использования коррозионно-стойкого оборудования и установки улавливания выделяющегося в процессе газообразного хлористого водорода.

Известен способ получения 1,2,4-триазолона-3, взятый за прототип, взаимодействием непосредственно семикарбазона ацетона (III) с муравьиной кислотой при 105-107°С в течение 30 часов (О.Widman, A.Cleve, Berichte. 1898, 31, 379) [3].

Выход 1,2,4 триазолона-3 непосредственно из семикарбазона ацетона (III) не превышал 10%.

Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения 1,2,4-триазолона-3, исключающего необходимость использования гидрохлорида семикарбазида (I) и соляной кислоты, позволяющего упростить процесс и повысить выход целевого продукта.

Технический результат достигается взаимодействием семикарбазона ацетона с муравьиной кислотой в присутствии в качестве активатора реакции 96% серной кислоты, взятых в мольном соотношении 1:4,5...5,5:0,35...0,45 соответственно, при температуре 107-110°С в течение 12 часов с последующей отгонкой избыточной муравьиной кислоты и выделением целевого продукта из водного раствора.

Результаты влияния соотношения реагирующих компонентов на выход 1,2,4-триазола-3 приведены в таблице 1.

Таблица 1
№ п/п	Исходные компоненты						Условия процесса		Выход 1,2,4-триазолона-3
	Семикарбазон ацетона		Муравьиная кислота (85%)		96% серная кислота		Температура выдержки °С	Время выдержки, час	г	%	Т.пл. °С
	г	моль	мл	моль	мл	моль
1	115	1,0	230	5	19.3	0,35	107-110	12	50	59	230-231
2	115	1,0	230	5	22	0,4	107-110	12	55	65	230-231
3	115	1,0	230	5	24,8	0,45	107-110	12	53	62	231-232
4	115	1,0	207	4,5	19,3	0,35	107-110	12	48	56,5	230-231
5	115	1,0	207	4,5	22,0	0,4	107-110	12	51	60	230-231
6	115	1,0	207	4,5	24,8	0,45	107-110	12	50	59	230-231
7	115	1,0	253	5,5	19,3	0,35	107-110	12	51	60	230-231
8	115	1,0	253	5,5	22	0,4	107-110	12	55	65	230-231
9	115	1,0	253	5,5	24,8	0,45	107-110	12	54	63,5	230-232

Предлагаемый способ получения позволяет:

- исключить необходимость получения промежуточного гидрохлорида семикарбазида и использования в процессе соляной кислоты;

- сократить стадийность процесса получения 1,2,4-триазолона-3;

- довести выход 1,2,4-триазолона-3 до 65% от теоретического на семикарбазон ацетона;

- сократить время процесса с 30 часов до 12 часов;

- повысить экологическую безопасность процесса за счет исключения возможности выделения газообразного хлористого водорода.

Ниже приводится пример, иллюстрирующий конкретное осуществление изобретения.

Пример.

К 230 мл 85% муравьиной кислоты (5 моль) при интенсивном перемешивании дозируют 115 г (1 моль) сухого семикарбазона ацетона и порциями приливают 22 мл (0,4 моль) 96% серной кислоты при фактической температуре.

Реакционную массу в течение часа нагревают до 107°С и дают 12 часовую выдержку при 107-110°С. Избыточную муравьиную кислоту отгоняют в виде азеотропа с водой до достижения в реакционной массе температуры 125°С.

Реакционную массу охлаждают до 100°С, и к ней при перемешивании дозируют 25 мл воды. Суспензию охлаждают самопроизвольно до 15-20°С и сливают на вакуум-фильтр. Маточный раствор отделяют от кристаллического продукта на кислотостойком фильтровальном полотне, подсушивают под вакуумом. Выход влажного продукта составил 92 г (25% Н ₂О) или 81% от теории, температура плавления (разл.) 220-222°С.

Влажный продукт реакции смешивают в стакане с 30 мл воды, и суспензию при перемешивании нагревают до 95-100°С, дают 15-минутную выдержку и охлаждают самопроизвольно до 10-15°С. Кристаллический продукт отфильтровывают от маточного раствора на вакуум-фильтре и сушат в электротермостате при 90-100°С до постоянной массы навески. Выход сухого 1,2,4-триазолона-3 составил 55 г или 65% от теории на семикарбазон ацетона, температура плавления 230-231°С (лит. 232-233°С [1]).

По данным жидкостной хромотографии содержание 1,2,4-триазолона-3 в образце составляет 98%. Время удерживания 1,2,4-триазолона-3 для образцов, полученных по разработанному методу и методу с использованием гидрохлорида семикарбазида, идентично - 2,816 мин (элюент-вода, жидкостной хроматограф Shimadzu CLASS-VPReport).

Найдено, %: С - 28,3; Н - 3,35; N - 49,7.

C₂ H₃ON₃

Вычислено, %: С - 28,24; Н - 3,53; N - 49,41