нейтрализатор агрессивных газов в средах нефтяных месторождений

Формула изобретения

1. Нейтрализатор агрессивных газов в средах нефтяных месторождений, содержащий смесь аминов и щелочной сток производства капролактама, отличающийся тем, что он дополнительно содержит аммиак и формальдегид при следующем соотношении ингредиентов, мас.%:

Смесь аминов	0,5-20,0
Аммиак	5,0-40,0
Формальдегид	5,0-20,0
Щелочной сток производства
капролактама	Остальное

2. Нейтрализатор по п.1, отличающийся тем, что он содержит в качестве смеси аминов смесь полиэтиленполиаминов.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области нейтрализации агрессивных компонентов в жидких средах и может быть использовано в нефтяной промышленности в процессах добычи, транспорта и подготовки нефти.

Известен нейтрализатор сероводорода в водно-нефтяных средах, содержащий смесь моно-, ди- и триэтаноламинов с аммиаком, смесь формалина с бисамином и воду или водорастворимый спирт в качестве растворителя (патент РФ №2196114, МПК C 02 F 1/66). Однако данная композиция не обеспечивает нейтрализацию диоксида углерода, а также высокотоксичных меркаптанов, присутствующих в средах нефтяных месторождений.

Известен также нейтрализатор сероводорода, использующий в качестве щелочного реагента органический амин или аммиак и дополнительно содержащий формальдегид или 2-фуральдегид (патент РФ №2099631, МПК F 17 D 1/16). Данная композиция применяется при транспортировке по трубопроводу сероводород- и меркаптансодержащих нефтей, но она не обладает бактерицидными свойствами.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является нейтрализатор агрессивных газов в средах нефтяных месторождений (патент РФ №2232721, МПК C 01 F 1/66), содержащий смесь аминов и щелочной сток производства капролактама (ЩСПК). Данный состав обеспечивает нейтрализацию сероводорода и диоксида углерода в пластовых водах и водонефтяных средах нефтяных месторождений, но недостаточно эффективен для нейтрализации содержащихся в этих средах меркаптанов и сероводорода биогенного происхождения.

Сероводородсодержащие нефти обычно содержат в своем составе значительное количество меркаптанов, в том числе чрезвычайно токсичных легколетучих и дурнопахнущих метил-, этилмеркаптанов. Среди сернистых соединений, встречающихся в нефтях, сероводород и меркаптаны обладают кислотными и, следовательно, наиболее коррозионными свойствами. Следует также учесть, что в настоящее время нормативные документы как РФ, так США и ЕС предусматривают жесткие ограничения по содержанию сернистых соединений в нефтях и нефтепродуктах. Таким образом, одновременная нейтрализация в средах нефтяных месторождений сероводорода и меркаптанов является актуальной задачей как с точки зрения охраны окружающей среды, так и с точки зрения обеспечения требуемого качества товарной нефти.

Основной объем нефти в РФ добывается с применением заводнения нефтяных месторождений природными водами, что невольно привело к их заражению микроорганизмами и активизации микробиологических процессов. Биогенная сульфатредукция интенсивно развивается в условиях, когда для заводнения используются пресные или слабоминералиаованные воды, и зоны интенсивного водообмена служат благоприятной средой для развития сульфатвосстанавливающих бактерий (СВБ), активно продуцирующих сероводород. Наиболее благоприятные условия для биохимических процессов складываются в призабойной зоне нагнетательных скважин при заводнении нефтяных пластов. Эта зона после определенного времени превращается в своеобразный генератор биогенного сероводорода, а закачиваемая в пласт вода, проходя через эту зону, теряет значительную часть сульфатов и обогащается сероводородом. Сероводород, продвигаясь по продуктивному пласту, достигает добывающих скважин и, соединяясь с ионами двух- и трехвалентного железа, присутствующими в пластовой воде, образует осадки сульфидов железа. Сульфиды железа ускоряют коррозионное разрушение скважинного оборудования, выкидных и сборных трубопроводов, объектов систем подготовки нефти и поддержания пластового давления. Кроме разрушений металла, биогенный сероводород, образуемый СВБ, ухудшает качество нефти, а тонкодисперсный сульфид железа и вымершие биомассы бактерий забивают призабойную зону скважин, снижая приемистость нагнетательных и дебит эксплуатационных скважин, существенно ухудшая тем самым показатели разработки нефтяных месторождений.

Задачей заявляемого изобретения является расширение спектра действия вышеуказанного известного нейтрализатора агрессивных газов в средах нефтяных месторождений за счет обеспечения дополнительной нейтрализации меркаптанов и сероводорода биогенного происхождения.

Поставленная задача решается путем того, что в нейтрализатор, содержащий смесь аминов и ЩСПК, в отличие от прототипа дополнительно введены аммиак и формальдегид при следующем соотношении ингредиентов, мас.%:

смесь аминов	0,5-20,0
аммиак	5,0-40,0
формальдегид	5,0-20,0
ЩСПК	остальное

Технический результат, получаемый при осуществлении данного изобретения, заключается в следующем. Известно, что введение в нейтрализатор, содержащий щелочной реагент, формальдегида повышает степень нейтрализации сероводорода и меркаптанов, что обусловлено высокой реакционной способностью формальдегида в реакциях взаимодействия с сероводородом и меркаптанами при одновременном присутствии органического амина или аммиака. Наряду с этим, как показали проведенные исследования, в отличие от большинства альдегидов жирного ряда, осмоляющихся шелочами, формальдегид при взаимодействии с ЩСПК образует метиловый спирт и муравьиную кислоту, обладающую сильными бактерицидными свойствами, значительно снижающими активную жизнедеятельность не только планктонных (свободноплавающих), но и адгезированных СВБ, которые более устойчивы к действию бактерицидов. Таким образом, резкое снижение сульфатредукции обеспечивает нейтрализацию сероводорода биогенного происхождения. При этом снижение рН композиции, вызванное введением формальдегида, компенсируется дополнительным введением в ее состав аммиака. Кроме выше указанного, в процессе исследования предложенного состава нейтрализатора был выявлен неожиданный результат его использования, а именно улучшение процесса деэмульсации водонефтяных эмульсий. Применяемые в настоящее время деэмульгаторы представляют собой, как правило, продукты с высокой степенью гидрофобности, большой молекулярной массой и, следовательно, плохой растворимостью в воде. Растворимость в нефти также недостаточно хорошая практически у всех деэмульгаторов. При применении указанных деэмульгаторов на установках подготовки нефти часто образуются эмульсии повышенной устойчивости с аномальной структурой, характеризующиеся неравномерным распределением капель воды в объеме нефти, а также наличием нехарактерных для водонефтяных эмульсий субстанций гелеобразного вида с заключенными в них каплями воды. Наиболее сильно такой эффект проявляется в эмульсиях угленосных горизонтов для деэмульгаторов с высокой степенью гидрофобности, фенольное число которых составляет 1,5-4. В результате увеличиваются объемы промежуточных слоев в отстойных аппаратах вплоть до выхода из строя установок подготовки нефти. В случае совместного применения деэмульгаторов и предложенного нейтрализатора происходит разрушение эмульсионных структур с аномальными свойствами. При этом при низких температурах обеспечивается также эффективное обезвоживание нефти.

Заявляемый нейтрализатор может быть приготовлен путем последовательного смешивания в заданных пропорциях входящих в его состав ингредиентов. При этом в качестве смеси аминов могут быть использованы, например, полиэтиленполиамины по ТУ 2413-357-00203447-99. ЩСПК является крупнотоннажным отходом производства капролактама, в котором массовая доля солей моно- и дикарбоновых кислот в пересчете на адипинат натрия составляет не менее 9,0%, массовая доля циклогексанона - не более 0,3%, массовая доля смолы - не более 13.0% (ТУ 113-03-488-84, ТУ 113-03-616-87, ТУ 2432-001-421297-94, ТУ 2433-637-0020-90, ТУ 113-03-498-86). Формальдегид является доступным и дешевым продуктом, производимым в крупнотоннажном производстве. При этом предпочтительнее вводить формальдегид в виде водных растворов (формалина). Аммиак также является доступным и сравнительно дешевым продуктом. Полученная смесь представляет собой негорючую жидкость от коричневого до темно-коричневого цвета, имеющую плотность при 20°С 1,0-1,2 г/см³, рН 9-12, температуру застывания не выше -45°С.

Испытания заявляемого нейтрализатора проводились в средах Покровского и Сорочинско-Никольского месторождений ОАО "Оренбургнефть", характеристики которых представлены в таблице 1.

Варианты композиции по количественному составу входящих ингредиентов даны в таблице 2.

Указанные варианты предложенного нейтрализатора были исследованы в лабораторных условиях по следующим методикам. Контроль содержания сероводорода и меркаптановой серы проводился методом потенциометрического титрования UOP-163 (mod) спиртовым раствором нитрата серебра с использованием стеклянного электрода сравнения и серебряного/сульфид серебряного индикаторного электрода. Определение содержания метил- и этилмеркаптанов проводилось согласно ГОСТ Р50802-95 методом газовой хроматографии на хроматографе "Кристалл-2000" путем разделения компонентов анализируемой пробы, регистрации выходящих из хроматографической колонки метил- и этилмеркаптанов пламенно-фотометрическим детектором и расчете результатов методом абсолютной градуировки. Контроль содержания диоксида углерода осуществлялся титриметрическим методом в соответствии с РД 52.24.419-95. Для определения количества планктонных клеток СВБ использовали метод предельных разведений (РД 39-0147103-350-89), который заключается в определении минимального количества посевного материала, содержащего одну бактериальную клетку. Содержание адгезированных СВБ определялось следующим образом: образцы из малоуглеродистой стали выдерживали в активной культуре СВБ, затем переносили в культуральный сосуд с питательной средой и определяли их содержание по РД 39-0147-350-894, РД 03-00147275-067-2001. Определение деэмульгирующей активности нейтрализатора осуществлялось в соответствии с РД 153-390-313-03 в течение двух часов при комнатной температуре. Для оценки устойчивости исследуемой эмульсии в эксперимент был включен опыт, в котором эмульсия обрабатывалась при тех же условиях без добавления деэмульгаторов. В качестве деэмульгатора сравнения был использован деэмульгатор - дипроксамин, применяемый для промысловой подготовки данной нефти.

Результаты испытаний приведены в таблицах 3, 4.

Как видно из полученных результатов исследований, снижение содержания формальдегида в составе заявленной композиции менее 5,0 мас.% не обеспечивает достаточной бактерицидной способности нейтрализатора, что не позволяет существенно влиять на сульфатредукцию. Увеличение содержания формальдегида свыше 20,0 мас.% вызывает нежелательное образование кристаллов уротропина при отрицательных температурах. Содержание аминов менее 0,5 мас.% и аммиака менее 5,0 мас.% не обеспечивает достаточно эффективной нейтрализации сероводорода и меркаптановой серы. Увеличение содержания этих ингредиентов выше предложенных значений приводит, естественно, к уменьшению в составе композиции содержания ЩСПК, что также ухудшает нейтрализацию сероводорода и меркаптановой серы. В целом, результаты испытаний подтверждают, что при оптимальном соотношении входящих в состав композиции ингредиентов (составы №5, 6) применение предлагаемого нейтрализатора обеспечивает эффективное снижение содержания сернистых соединений, в том числе меркаптанов в различных средах нефтяных месторождений (нефть, пластовые воды, водонефтяные эмульсии). Одновременно происходит резкое снижение сульфатредукции - количество не только планктонных, но и адгезированных клеток СВБ уменьшается в 10-10⁴ раз. Наряду с этим присутствие предлагаемого нейтрализатора улучшает процесс деэмульсации даже при минимальных концентрациях почти в 7 раз, по сравнению с применяемым деэмульгатором - в 1,6 раза. Совместное применение нейтрализатора и деэмульгатора усиливает этот процесс приблизительно в 18 раз, а по сравнению с деэмульгатором (дипроксамином) - почти в 2 раза (таблица 4).

Использование заявленного нейтрализатора в промышленных условиях не вызывает трудностей и осуществляется методом закачки с определенной дозировкой.

Таблица 1
№ п/п	Среда	Содержание агрессивных компонентов
		H2S, мг/л	Меркаптановая сера, мг/л	Легкие меркаптаны, мг/л	СО 2, мг/л	Количество СВБ, кл/мл
						Планктонная форма	Адгезионная форма
1	Товарная нефть (УПН Покровское месторождение)	255,0	849,0	30,0	-	-	-
2	Пластовая вода (Покровское месторождение)	143,1	-	-	170,0	103	106
3	Нефтяная эмульсия (30% Н2 О, Сорочинско-Никольское месторождение)	290,0	789,0	23,0	132,0	10 2	1010

Таблица 2
№ п/п	Состав композиции, мас%.
	Амины	NH 3	Формальдегид	ЩСПК
1	0,5	5,0	5,0	89,5
2	1,0	10,0	6,0	83,0
3	7,0	15,0	7,0	71,0
4	8,0	20,0	8,0	64,0
5	9,0	25,0	9,0	57,0
6	10,0	30,0	10,0	50,0
7	15,0	35,0	15,0	35,0
8	20,0	40,0	20,0	20,0

Таблица 3
№ состава	Концентрация мл/л	Содержание агрессивных компонентов в различных средах после их обработки
		H2S, мг/л			Меркаптановая сера, мг/л		Легкие меркаптаны, мг/л		CO2, мг/л		Количество СВБ, кл/мл
											Планктонная форма		Адгезионная форма
		№ среды			№ среды		№ среды		№ среды		№ среды		№ среды
		1	2	3	1	3	1	3	2	3	2	3	2	3
1	100	212	65	75	694	377	29	21	41	18	-	-	-	-
	150	189	52	54	637	337	24	18	27	12	102	10 1-102	10 5-106	10 6-107
	200	160	43	38	615	271	10	10	19	10	-	-	-	-
2	100	201	57	68	583	367	27	16	32	17	-	-	-	-
	150	150	48	41	542	302	18	7	21	10	10 2	101	105	10 6
	200	107	31	32	495	264	6	4	13	8	-	-	-	-
3	100	54	52	54	381	340	15	15	24	15	-	-	-	-
	150	38	40	35	357	205	5	5	16	9	102	101	10 4-105	10 6
	200	21	25	26	319	124	Отс.	2	9	7	-	-	-	-
4	100	26	41	45	283	337	7	14	18	14	-	-	-	-
	150	17	32	21	248	198	Отс.	2	10	8	102	101	10 4	105-10 6
	200	6	17	13	219	156	Отс.	Отс.	2	5	-	-	-	-
5	100	29	34	45	192	320	5	12	12	13	-	-	-	-
	150	18	25	19	157	198	Отс.	Отс.	7	7	102	101	10 3-104	10 5
	200	8	12	10	134	105	Отс.	Отс.	Отс.	4	-	-	-	-

Таблица 3 (продолжение)
№ состава	Концентрация, мл/л	Содержание агрессивных компонентов в различных средах после их обработки
		H 2S, мг/л			Меркаптановая сера, мг/л		Легкие меркаптаны, мг/л		СО 2, мг/л		Количество СВБ, кл/мл
											Планктонная форма		Адгезионная форма
		№ среды			№ среды		№ среды		№ среды		№ среды		№ среды
		1	2	3	1	3	1	3	2	3	2	3	2	3
6	100	22	25	38	191	281	3	8	5	12	-	-	-	-
	150	6	19	17	143	177	Отс.	Отс.	Отс.	5	101	101	103	10 4
	200	2	8	7	115	98	Отс.	Отс.	Отс.	2	-	-	-	-
7	100	41	34	42	184	315	9	10	9	14	-	-	-	-
	150	25	22	24	169	262	Отс.	4	6	8	101-10 2	101	103-104	104-105
	200	12	16	13	132	164	Отс.	Отс.	Отс.	4	-	-	-	-
8	100	65	41	67	384	339	11	15	15	16	-	-	-	-
	150	51	29	49	343	321	4	7	11	9	102	10 1-102	10 4	105-10 6
	200	32	19	28	310	284	Отс.	Отс.	3	6	-	-	-	-

Таблица 4
Деэмульгатор	Концентрация, мг/л	Содержание мас.%
		H2O	Нефть
Отсутствует		1,6	98,4
Дипроксамин	25,0	17,7	82,3
	50,0	24,7	75,3
Нейтрализатор (состав №6)	25,0	10,8	89,2
	50,0	17,1	82,9
Дипроксамин + Нейтрализатор (состав №6)	25,0	29,4	76,6
	50,0	36,1	63,9