способ модификации полиолефинов
Классы МПК: | C08L23/00 Композиции гомополимеров или сополимеров ненасыщенных алифатических углеводородов, содержащих только одну углерод-углеродную двойную связь; композиции их производных |
Автор(ы): | Адамова Ольга Александровна (RU), Рожко Александр Николаевич (RU), Юруш Анатолий Сергеевич (RU), Комолов Игорь Вячеславович (RU) |
Патентообладатель(и): | ООО "Ресурс" (RU) |
Приоритеты: |
подача заявки:
2005-07-19 публикация патента:
27.09.2006 |
Изобретение относится к химии полимеров, а именно к способу химической модификации полиолефинов путем их взаимодействия в расплаве с мономерами в присутствии инициатора, в котором в качестве инициатора используют шунгит в количестве 0,05-0,15 мас.ч. на 100 мас.ч. полиолефина. Модифицированные в присутствии шунгита полиолефины обладают улучшенными прочностными и эластическими свойствами и могут быть использованы в качестве адгезионного подслоя защитных покрытий трубопроводов в нефтяной и газовой промышленности. 1 табл.
Формула изобретения
Способ модификации полиолефинов путем их взаимодействия в расплаве с мономерами в присутствии инициатора, отличающийся тем, что в качестве инициатора используют шунгит в количестве 0,05-0,15 мас.ч. на 100 мас.ч. полиолефина.
Описание изобретения к патенту
Введение
Изобретение относится к химической промышленности, а именно к способам химической модификации полиолефинов с целью придания им полезных свойств, например адгезионной способности и эластичности, при использовании их в качестве термопластичного твердого клея, называемого адгезивом, в изоляционных трехслойных покрытиях металлических труб, используемых для транспортировки нефти, нефтепродуктов, газа и т.д.
Уровень техники
Для обеспечения безопасности при транспортировке нефти, нефтепродуктов и газа к адгезивам, используемым при изоляционных покрытиях металлических труб, предъявляются повышенные требования, в частности:
- индекс текучести расплава, г/10 мин | 0,4-4,0 |
- напряжение на пределе текучести | |
при (20±3)°С, МПа | не менее 8 |
- относительное удлинение при (20±3)°С, % | не менее 400 |
- водопоглощение через 1000 часов | |
выдержки в воде при (80±5)°С, % | не более 3,0 |
Известно, что такими свойствами обладают модифицированные полиолефины.
Известно также, что модификацию полиолефинов проводят путем прививки на них мономеров в присутствии инициаторов. Полимер при этом может находиться в твердом состоянии, в расплаве или в виде раствора.
В качестве мономеров используют такие соединения, как этиленоненасыщенные карбоновые кислоты, ангидриды, имиды, малеимиды.
В качестве инициаторов используют радикальные инициаторы типа пероксидов. При этом при температуре 100-300°С происходит частичная деструкция полиолефинов, а затем прививка мономеров.
Так, известен способ модификации полиэтилена акриловой кислотой в присутствии в качестве инициатора пероксида дикумила (Пластмассы, 1990, N 7, с.77, Л.П.Круль, Ю.И.Матусевич, А.М.Никифоров и др. Модифицирование ПЭНД акриловой кислотой в присутствии пероксида дикумила).
Известен также способ (РЖХ, 1979 г., 24 С 510 П) получения привитых сополимеров (японская заявка, Кл 26(3) Е 11, С 08 F 255/00, N 531130790, заявл. 20.04.77). При этом на смесь твердого полимера с пероксидным инициатором распыляют смесь акриловой кислоты с другим полярным мономером. При экструдировании полученной композиции при 100-300°С происходит взаимодействие полимера и мономера и получение целевого продукта, который отмывают от непрореагировавшего мономера и сушат.
Однако уровень прочностных и эластических свойств невысок. Так, прочность на пределе текучести не превышает 11 МПа, а относительное удлинение - 400-500%.
Известен также являющийся наиболее близким к заявленному изобретению способ модификации полимеров, в частности полиэтилена, в присутствии органических пероксидов (конвенционная заявка ЕР 942021353, номер и дата международной или региональной заявки ЕР 95/02829 (14.07.95), номер и дата международной или региональной публикации - WO 96/03444 (08.02.96).
При этом используют мономеры, подходящие для прививки - олефиновые и этиленоненасыщенные мономеры типа виниловых ароматических мономеров (стирол), этиленоненасыщенные карбоновые кислоты и их производные, включая моно- и сложные эфиры, ангидриды и имиды.
Способ реализуют воздействием на расплав полимера смеси акриловой кислоты с малеиновым ангидридом в присутствии органического пероксида при совместном экструдировании их при температуре расплава полимера. Соотношение полимера к прививаемому мономеру составляет от 99:1 до 1:50.
Однако полиолефин, модифицированный по этому способу, не обеспечивает достаточно высокий уровень прочностных и эластических свойств. Так, напряжение на пределе текучести при 20°С составляет лишь 12 МПа, а относительное удлинение не более 400%.
К тому же использование органического пероксида увеличивает вероятность сшивания полиолефина, что приводит к ухудшению адгезии.
Таким образом, не известен способ модификации полиолефинов мономерами в присутствии инициатора, который позволил бы повысить прочностные и эластические свойства целевого продукта при одновременном сохранении таких свойств, как водопоглощение, индекс расплава, адгезия.
Сущность изобретения
Изобретательская задача состояла в поиске способа модификации полиолефинов путем их взаимодействия в расплаве с мономерами в присутствии инициатора, который позволил бы повысить прочностные и эластические свойства целевого продукта при сохранении показателей водопоглощения, индекса расплава и адгезии.
Поставленная задача решена способом модификации полиолефинов путем их взаимодействия в расплаве с мономерами в присутствии инициатора, в котором в качестве инициатора используют шунгит в количестве 0,05-0,15 мас.ч. на 100 мас.ч. полиолефина.
Использование изобретения позволяет получить следующие преимущества:
- повысить прочностные свойства целевого продукта.
Так, напряжение на пределе текучести увеличилось до 20 МПа;
- улучшить пластические свойства продукта. Так, относительное удлинение при разрыве увеличилось до 700%.
При этом сохраняется показатель водопоглощения, а показатели индекса расплава и адгезии даже превышают показатели прототипа.
Повышение прочностных и эластических свойств полученного продукта напрямую связано с увеличением долговечности трехслойного изоляционного покрытия металлических труб нефте- и газопроводов, а значит с повышением безопасности.
Сведения, подтверждающие возможность воспроизведения изобретения
Для реализации изобретения можно использовать следующие вещества.
В качестве полиолефинов, например:
- полиэтилен высокого давления ГОСТ 16337-77 м. 15803-020
- полипропилен ГОСТ 26996-86 м.01020
- сополимер этилена с пропиленом ГОСТ 26996-86 м.22030
В качестве мономеров можно использовать олефиновые и этиленоненасыщенные мономеры типа виниловых ароматических мономеров, этиленоненасыщеные карбоновые кислоты и их производные, включая моно- и сложные эфиры, ангидриды и имиды, например:
- акриловая кислота технич. 99,5% ТУ 2431-001-52470063-2002
- малеиновый ангидрид технич. 99,9% ГОСТ 11153-75
- стирол
- N,N'-м-(фенилен-1,3)бисмалеимид
- шунгит ТУ 5714-007-12862296-01 "Дробленые и молотые шунгиты Зажогинского месторождения для бытового и промышленного применения", представляющий собой природный минерал, основное содержание которого составляют оксиды кремния, алюминия, железа, магния, кальция, натрия, калия, а также углерод.
Заявленный способ реализуют следующим образом. Гранулированный полиолефин смешивают с необходимым количеством мономера (1-10 мас.ч. на 100 мас.ч. полимера), шунгита и, продолжая перемешивание, нагревают. При этом температура должна быть такова, чтобы полиолефин находился в виде расплава. После окончания прививки целевой продукт гранулируют, охлаждают и сушат известными методами. Заявленный способ может быть реализован на традиционно применяемом оборудовании, например в двухшнековом экструдере.
Для определения физико-механических свойств целевого продукта образцы в виде пластин вырубали из прессованных пластин, сформованных при температуре 200°С и давлении 0,3 кгс/см2 в течение 15 мин.
Свойства целевого продукта и прототипа определяли одинаково:
- адгезию к стальной пластинке по ГОСТ - Р51164-98 методом отслаивания под углом 90°;
- напряжение на пределе текучести и эластические свойства - по ГОСТ 11262;
- индекс текучести расплава по ISO 1133;
- водопоглощение по ГОСТ 4650.
В таблице приведены свойства целевого продукта, полученного при использовании различных мономеров, при различном количественном содержании их и инициатора. Как видно из таблицы, заявленный способ позволяет улучшить прочностные и эластические свойства модифицированных полиолефинов, что при использовании их для адгезионного подслоя защитных покрытий трубопроводов в нефтяной и газовой промышленности увеличивает их долговечность.
Таблица Свойства целевого продукта | ||||||
Реагенты, мас.ч. | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | прототип |
Свойства | ||||||
Полиолефин: | ||||||
- полиэтилен | 100 | - | - | 100 | 100 | 100 |
- полипропилен | - | 100 | - | - | - | - |
- сополимер этилена с пропиленом | - | - | 100 | - | - | - |
Мономер: | ||||||
- акриловая кислота | 0,5 | 1,0 | 0,7 | - | - | 1,0 |
- малеиновый ангидрид | 8 | 9 | 8 | 8 | 10 | 8 |
- стирол | - | - | - | 1,0 | - | - |
- N,N'-м-(фенилен-1,3)-бисмалеимид | - | - | - | - | 1,0 | - |
Шунгит | 0,05 | 0,1 | 0,15 | 0,1 | 0,1 | - |
Пероксид | - | - | - | - | - | 0,1 |
Прочность на пределе текучести, МПа | 18,1 | 20 | 19 | 19,1 | 19,5 | 12 |
Относительное удлинение, % | 650 | 700 | 620 | 650 | 680 | 450 |
Индекс расплава, г/10 мин | 0,8 | 0,85 | 0,82 | 0,6 | 0,75 | 0,4 |
Водопоглощение при 1000 часов в воде при 80°С, % | 0,15 | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 |
Адгезия к стальной пластинке, кгс/см при расслаивании | 20 | 20 | 20 | 19 | 19,5 | 16 |
Класс C08L23/00 Композиции гомополимеров или сополимеров ненасыщенных алифатических углеводородов, содержащих только одну углерод-углеродную двойную связь; композиции их производных